JP2008280528A - 液封入防振ゴム用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】オイルを配合することなく、ＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを用いたゴム組成物の加工性を向上させ、良好な耐オゾン性、耐熱性を有し、かつ天然ゴム系組成物と遜色のない伸び及び強度を有し、ビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムとして好適に用いられるゴム組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム成分としてエチレン含有量が４０〜８４質量％のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと天然ゴムとを含むと共に、前記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合割合が４５〜８０ｐｈｒであり、加硫剤として有機過酸化物を含み、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を含み、かつ組成物中にオイル分を含まないことを特徴とする液封入防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車のビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムとして、好適に使用される液封入防振ゴム用ゴム組成物に関する。

自動車や各種車両の各部には、種々の防振ゴムが用いられており、これら防振ゴムなかには、シリコーンオイルを封入したビスカスラバーダンパーなどのように、シリコーンオイルなどの液の粘度でロスを出し、ダンパー効果を発揮する液封入型の防振ゴムも存在する（特許文献１）。

このような液封入防振ゴムを形成するゴム材料としては、従来から天然ゴムを主ゴム成分として用いたゴム組成物が一般に用いられている（特許文献２）が、耐熱性や耐オゾン性の観点から、この天然ゴム系の組成物に代わってＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム系のゴム組成物で防振ゴムを作製することが望まれる場合もある。

ＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを主ゴム成分として、防振ゴムを作成する場合、通常、加工性を向上させるために可塑剤としてオイルが配合されるか、又はポリマー中にオイルを含むエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが用いられる。

しかしながら、上述のように、ビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムにはシリコーンオイルが封入されるため、防振ゴムを構成するゴム組成物は常にシリコーンオイルと接触した状態となる。このため、オイル分を含むゴム組成物で液封入防振ゴムを作製すると、ゴム組成物中のオイルがシリコーンオイルに抽出される可能性が高く、ゴムからのオイル抽出によってシリコーンオイルの粘度が減少してしまう虞がある。

この場合、ビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムは封入されたシリコーンオイルの粘性でロスを出し、ダンパー効果を発揮するものであるため、シリコーンオイルの粘度低下は耐久性、ダンパー性能を低下させることになる。

特開２００２−１８８６９０号公報 特開平３−２５８８４０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オイルを配合することなく、ＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムからなるゴム組成物の加工性を向上させ、良好な耐オゾン性、耐熱性を有し、かつ天然ゴム系組成物と遜色のない伸び及び強度を有し、ビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムとして好適に用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに天然ゴムを添加配合すると共に、このエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしてエチレン含有量が４０〜８４質量％のものを用い、かつその配合割合を４５〜８０ｐｈｒとし、また加硫剤として有機過酸化物を使用し、更に共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を配合することにより、オイルの添加やエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのポリマー中にオイル分を含ませる必要がなく、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができ、しかも良好な耐オゾン性、耐熱性を有すると共に、天然ゴム系の組成物と遜色のない伸び及び強度を有するゴム組成物が得られ、このゴム組成物がビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムとして好適に用いられることを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、ゴム成分としてエチレン含有量が４０〜８４質量％のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと天然ゴムとを含むと共に、前記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合割合が４５〜８０ｐｈｒであり、加硫剤として有機過酸化物を含み、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を含み、かつ組成物中にオイル分を含まないことを特徴とする液封入防振ゴム用ゴム組成物を提供するものである。

本発明の液封入防振ゴム用ゴム組成物は、ＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを主材とするので良好な耐オゾン性、耐熱性を有し、しかもオイル分を全く含まないのでシリコーンオイルなどが封入された液封入防振ゴムにも好適に使用される上、良好な加工性（加工作業性）を有し、かつ天然ゴム系組成物と遜色のない伸び及び強度を有するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液封入防振ゴム用ゴム組成物は、上述のように、ゴム成分としてエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと天然ゴムとを含むものである。

ここで、上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって、実質的に飽和型の共重合体ゴムである。この場合、α−オレフィンとしては、炭素数３〜６のα−モノオレフィンが好ましく、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、これらエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１種又は２種以上を用いることができる。なお、特に制限されるものでないが、これらエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム中ではエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。

ここで、上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、特に制限されるものではないが、得られる組成物の加工性・作業性の観点から下記特性を有するものであることが好ましい。即ち、上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度は、１００℃で３０〜９５、特に７０〜９０、又は１２５℃で２０〜９０、特に２５〜７０であることが好ましい。このムーニー粘度が上記範囲を超えて高すぎると加工性（加工作業性）が低下する傾向にあり、逆に低すぎると引張り強度の低下、耐久性の低下、動倍率の上昇傾向などの不都合を生じる場合がある。また、エチレン含有量は４０〜８４質量％とされ、好ましくは５０〜７０質量％とされる。この場合、エチレン含有量が８４質量％を超えると加工性（加工作業性）が低下して、良好なゴム組成物を得ることができなくなる場合があり、逆に４０質量％未満であると引張り強度の低下、動倍率の上昇傾向を生じる場合がある。

また、上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる、第三成分（非共役ジエン）としては、エチリデンノルボルネン（ＥＢＮ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、メチルテトラヒドロインデン（ＭＴＨＩ）、メチレンノルボルネン（ＭＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）などが例示される。また、これら第三成分の含有量は、特に制限されるものではないが、０〜１３％、特に４．５〜８％であることが好ましい。

なお、本発明には、ポリマー中にオイルなどの可塑剤を含まない、無可塑タイプのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが用いられる。この場合、ポリマー中にオイルなどの可塑剤が含有されていると、ビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムに用いた場合に、封入したシリコーンゴム中に可塑剤のオイルなどが抽出されて、ダンパーの性能を低下させるおそれがある。

更に、このエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、特に制限されるものではないが、クラム状であることが好ましく、クラム状のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを使用することで、天然ゴムへの分散効率が向上し、引張強度や引張伸びなどの組成物の諸物性を向上させることができる。

本発明は、ゴム成分としてＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと天然ゴムとを併用するものであるが、この場合エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合割合は４５〜８０ｐｈｒとされ、好ましくは６０〜７０ｐｈｒとされる。この場合、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合割合が４５ｐｈｒ未満であると、十分な耐オゾン性や耐熱性が得られない場合があり、一方８０ｐｈｒを超えると、相対的に天然ゴムの配合割合が少なくなって加工性が低下して混練時の作業性が非常に劣るものとなる場合がある。ここで、本発明において「ｐｈｒ」とは天然ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、更に他のゴムを配合する場合は他のゴムも加えたゴム成分の合計量１００質量部に対する配合部数（ここでは、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合部数）であり、以降の他の配合成分についての「ｐｈｒ」も同様である。

なお、このエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと併用する天然ゴムとしては、特に制限はなく、液封入防振ゴムに用いられる通常の天然ゴムを用いることができ、具体的には、シートゴム（クレープを含む）では、ＲＳＳ（Ribbed Smoked sheet）、Ｗｈｉｔｅ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｐａｌｅ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｅｓｔａｔｅ Ｂｒｏｗｎ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｃｏｍｐ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｔｈｉｎ Ｂｒｏｗｎ Ｃｒａｐｅｓ（Remills）、Ｔｈｉｃｈ Ｂｌａｎｃｋｅｔ Ｃｒａｐｅｓ（Ambers）、Ｆｌａｔ Ｂａｒｋ Ｃｒｅｐｅｓ、Ｐｕｒｅ Ｓｍｏｋｅｄ Ｂｒａｎｋｅｔ Ｃｒａｐｅｓの全ての等級、またブロックゴムでは、ＳＭＲ（Standard Malaysian Rubber）、ＳＩＲ（Indonesian）、ＳＴＲ（Thai）、ＳＳＲ（Singaporean）、ＳＣＲ（Ceylon）、ＳＶＲ（Vietnamese）などを例示することができる。

また、場合によっては上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム以外の合成ゴムをゴム成分中に適量配合することもできる。この合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、上述のように、加硫剤として有機過酸化物を含む。この場合、有機過酸化物としては、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネートなどが例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

これら加硫剤の添加量は通常量とすることができ、具体的には上記有機過酸化物を１〜１０ｐｈｒ、特に２〜６ｐｈｒ配合することができる。この場合、上記有機過酸化物の配合量が少ないと、加硫が十分に進行せずに得られるゴムのモジュラス、強力が低下し、多過ぎると過架橋となって伸びが低下する。

また、これら有機過酸化物と共に加硫助剤として硫黄を配合することもできる。架橋助剤として硫黄を配合することにより、主にポリマーの切断を抑え、橋かけ効果を高めることができる。その使用量は、硫黄分として０．０１〜３ｐｈｒ、特に０．０５〜０．５ｐｈｒとすることができる。

本発明のゴム組成物には、上記加硫剤と共に共架橋剤としてアクリル酸亜鉛が配合される。このアクリル酸亜鉛の配合量は、特に制限されるものではないが、上記１〜１０ｐｈｒ、特に２〜６ｐｈｒとすることが好ましく、１ｐｈｒ未満であると、十分な加硫が行われずに引張強度、伸びが低下して本発明の目的を達成し得ない場合があり、一方１０ｐｈｒを超えると過加硫となって伸びが低下するなどの不都合を生じる場合がある。

本発明のゴム組成物には、上記以外にも必要に応じて、充填剤、発泡剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、ワックス、亜鉛華などの公知の添加剤を適量配合することができる。ただし、通常、軟化剤や可塑剤などとして用いられるオイル類は一切配合しない。

この場合、上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。

また、上記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。

更に、上記老化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のアミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）フロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のフェノール系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリブチルチオウレア、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤などが例示される。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を混練し、成形して加硫硬化させることによりビスカスラバーダンパーなどの液封入防振ゴムとして用いられるものである。この場合、混練操作や成形操作は、防振ゴムの大きさや形状、形態などに応じて適宜公知の方法を採用することができる。

以下、実施例，比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜１９，比較例１〜７］
下記表１に示した各エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを用い、表２及び表３に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜１９及び比較例１〜７の２６種の液封入防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物につき、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、静バネ定数（Ｅｓ）、動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）、耐熱性、耐オゾン性を評価した。また、ゴム組成物調製時のロール加工性を下記の通り評価した。結果を表４及び表５に示す。なお、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、静バネ定数（Ｅｓ）、動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）、耐熱性、耐オゾン性は、下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い、ロール加工性は、下記手順に従って評価した。

［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［静バネ定数（Ｅｓ）および動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）］
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠し、Ｅｄは１５Ｈｚで測定した。
［耐熱性］
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、熱老化（１）は１２０℃，９６時間、熱老化（２）は１５０℃，９６時間の条件下に試験片を放置した後、上記硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。硬度（Ｈｄ）については変化値（度）を、引張伸び（Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）については変化率（％）を示す。
［耐オゾン性］
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠し、４０℃、５０ｐｈｒ、４８０時間の条件下に試験片をオゾン暴露後、３０％静的伸張及び３０％動的伸張で劣化を評価した。評価基準はクラックが生じていない場合を良好○、クラックが生じた場合を不良×とした。
［ロール加工性（加工作業性）］
ラボ用の１Ｌバンバリーミキサーで、まず天然ゴム、合成ゴム、老化防止剤、カーボン亜鉛華及びワックスを混練（Ａ練り）し、更に硫黄、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸亜鉛を加えて混練（Ｂ練り）した後、８インチロールで混練作業を行い、その際の加工性を評価した。ゴムのまとまり、ロールへの密着性などを評価し、それらが良好な配合を○、十分混練可能な配合を△、混練不良な配合を×とした。

RSS#4：天然ゴム
EPM,EPDM：表１参照
6C：老化防止剤

RSS#4：天然ゴム
EPDM：表１参照
6C：老化防止剤

上記表４，５の通り、本発明にかかる実施例１〜１９のゴム組成物は、耐オゾン性、耐熱性に優れるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを主材とするものである。この場合、これら実施例１〜１９のゴム組成物は、配合中にオイル分を全く含まない（表２，３参照）にもかかわらず、良好な加工作業性を有するものである。

また表４，５の結果から、これら実施例１〜１９のゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを主材とするにもかかわらず、天然ゴム系のゴム組成物とほとんど遜色のない機械的特性を有するものであることが確認された。即ち、一般的にＥＰＭやＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを配合したゴム組成物は、引張物性において伸び、強度ともに低くなる傾向か強く、機械的特性が天然ゴム系の配合に劣るものとなりやすい。しかしながら、本発明の配合では、伸びは天然ゴム系配合を凌駕する良好な結果が得られ、また強度についても天然ゴム系配合とほとんど変わらない良好な強度が得られている。

更に、通常ＥＰＭやＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを配合したゴム組成物は、動倍率が高くなる傾向にあるが、本発明のゴム組成物では、上記表４，５に示されているように、１．２６４〜１．７７５の比較的低い動倍率が達成され、低動倍率化を達成し得ることが認められる。

Claims (5)

1. ゴム成分としてエチレン含有量が４０〜８４質量％のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと天然ゴムとを含むと共に、前記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの配合割合が４５〜８０ｐｈｒであり、加硫剤として有機過酸化物を含み、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を含み、かつ組成物中にオイル分を含まないことを特徴とする液封入防振ゴム用ゴム組成物。
2. エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、１００℃におけるムーニー粘度が３０〜９５又は１２５℃におけるムーニー粘度が２０〜９０のものである請求項１記載の液封入防振ゴム用ゴム組成物。
3. エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム中に含まれる第三成分の非共役ジエン含有量が０〜１３％である請求項１又は２記載の液封入防振ゴム用ゴム組成物。
4. 加硫剤の有機過酸化物の含有量が、１〜１０ｐｈｒである請求項１〜３のいずれか１項に記載の液封入防振ゴム用ゴム組成物。
5. 共架橋剤のアクリル酸亜鉛の含有量が、１〜１０ｐｈｒである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液封入防振ゴム用ゴム組成物。