JPH11503483A - フリーラジカル硬化エラストマーの早期硬化防止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エラストマーと、ジアクリル酸亜鉛のような不飽和カルボン酸金属塩と、ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドのような有機過酸化物硬化剤と、及び早期硬化防止剤としてのフェノチアジンとを含む硬化性エラストマー組成物。適切なエラストマーには、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ及びＥＶＡが含まれる。ニトリルゴムは望ましくは水素化されている。この硬化性エラストマー組成物の硬化方法及び得られる硬化したエラストマー組成物が包含される。

Description

【発明の詳細な説明】 フリーラジカル硬化エラストマーの早期硬化防止 技術分野 本発明は、フリーラジカル発生化合物、特に、加硫開始剤として普通に知られ ている有機過酸化物での、エラストマーの硬化又は加硫に関する。フリーラジカ ル発生化合物で硬化させることができるエラストマーには、ニトリルブタジエン ゴム、エチレン−プロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマー（ＥＶＡ）が含まれる。更に特に、本発明は、有機過酸化物の 存在下でのこのようなエラストマーの架橋に於ける反応性共試薬（reactive coa gent）として不飽和カルボン酸金属塩を含有するエラストマー組成物の硬化に於 いて、早期硬化（precure）防止剤としてフェノチアジンを使用することに関す る。 発明の背景 エラストマーは典型的に、最初に、硬化剤、加工剤並びに反応性共試薬及び充 填剤のような他の添加物とコンパウンド化され、マスターバッチを形成し、次い で硬化が起こる温度に加熱することによって硬化される。多数のエラストマーの ための適当な硬化剤には、エラストマーマスターバッチ内でフリーラジカルを作 る有機過酸化 物が含まれる。このフリーラジカルは、エラストマーのポリマー鎖の架橋を開始 してエラストマーを硬化させる。硬化剤及びその他の添加剤をエラストマー中に 十分に且つ迅速に分散させることができるように、コンパウンディングの間、マ スターバッチの粘度を低下させるように加工助剤がマスターバッチに添加される 。 加工助剤を添加しても、ニトリルゴム及びＥＰＤＭのようなある種のエラスト マーは比較的高い粘度を有しており、エラストマー中に硬化剤及びその他の添加 剤を十分に且つ迅速に分散させることができるようにするため、粘度が十分に低 くなるように、比較的高い温度でコンパウンディングしなくてはならない。ニト リルゴムのような高粘度のエラストマーは典型的に、約３８〜約１３０℃の範囲 内の温度でコンパウンディングされ、約１５０〜約２０５℃の範囲内の温度で硬 化される。 有用な製品を成形するために、エラストマーは典型的に、エラストマーをコン パウンディングした後であるが硬化する前に、射出成形などにより、有用な成形 品に成形される。ニトリルゴムのような高粘度エラストマーはまた、有用な成形 品に成形する間に高温度にしなくてはならない。 硬化はエラストマー組成物の粘度を上昇させる。それで、マスターバッチ中に 硬化剤及びその他の添加剤を十分に分散させるための時間が許容されるように、 エラストマーマスターバッチのコンパウンディングの間の硬化 を遅らせることが望ましい。同様に、妥当な量の成形エネルギーで成形品を完全 に成形することができるように、エラストマーを有用な成形物に成形する間の硬 化を遅らせることが望ましい。 コンパウンディング及び成形が完結した後に、比較的硬く且つ強いゴムが望ま れている応用では、エラストマーマスターバッチを迅速に硬化させ、ゴムに高レ ベルの架橋及びモジュラスを発現させることが望ましい。不飽和カルボン酸金属 塩のような反応性共試薬は、硬化剤として有機過酸化物を使用するときエラスト マーの迅速な硬化を促進し、また最終製品中の架橋及びモジュラスを増大させる 。有機過酸化物硬化剤及び不飽和カルボン酸金属塩で硬化させたエラストマーは 、硫黄で硬化させたエラストマーよりも優れた物理的性質を有し得るが、コンパ ウンディング又は成形の間に早期硬化（スコーチ）する傾向がある。このことは 、コンパウンディング及び成形に高い温度を必要とするニトリルゴム及びＥＰＤ Ｍのようなエラストマーを硬化させる際、反応性共試薬としてジアタリル酸亜鉛 を使用するときに、特別の問題点であった。不飽和カルボン酸金属塩は、コンパ ウンディング及び成形時の高い温度でフリーラジカルを生成する傾向がある。 早期硬化は、マスターバッチの粘度を上昇させ、コンパウンディング及び成形 を一層困難にする。これは、硬化した製品にしわが寄ったり、粒々ができること になり 得る。極端な場合には、早期硬化によって、コンパウンディング、成形及び硬化 装置内でマスターバッチの「凍結」が起こり得る。この問題点を解決するために 、早期硬化防止剤（早期加硫防止剤又はスコーチ防止剤としても知られている） が開発され、その例は、ヨーロッパ特許第319,320A号並びに米国特許第4,843,11 4号、同第4,857,571号、同第4,918,144号、同第4,983,678号及び同第4,990,570 号に開示されている。しかしながら、比較的危険性がなく、エラストマーの物理 的性質を低下させず、そして硬化剤としての有機過酸化物及び反応性共試薬とし ての不飽和カルボン酸金属塩を含有するエラストマー組成物中に使用したときに 経済的でもある早期硬化防止剤についての必要性が存在している。 発明の要約 本発明は、エラストマー、有機過酸化物硬化剤、早期硬化防止剤としてのフェ ノチアジン及び加硫又は架橋剤としての不飽和カルボン酸金属塩とを含むエラス トマーの硬化系を提供することによって、上記の必要性を満足させる。フェノチ アジンはコンパウンディングの間のエラストマーと不飽和カルボン酸金属塩との スコーチ又は早期加硫に対する保護を与える。本発明は、硬化性エラストマー組 成物、硬化性エラストマー組成物の硬化方法及び得られる硬化したエラストマー 組成物を包含する。 望ましくは、エラストマーはニトリルゴム、ＥＰＤＭ 又はＥＶＡのような高粘度エラストマーである。ニトリルゴムは望ましくは水素 化されており、不飽和カルボン酸金属塩は望ましくはジアクリル酸亜鉛である。 有機過酸化物硬化剤は望ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムのようなジｔｅｒｔアルキルペルオ キシドである。 エラストマーの硬化方法は、硬化性エラストマー組成物を約３８℃〜約２０５ ℃の範囲内の温度で、エラストマー全体への不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸 化物硬化剤及びフェノチアジンの分散を可能にするのに十分な時間コンパウンデ ィングする工程と、並びにコンパウンディングした硬化性エラストマー組成物を 約１５０℃〜約２０５℃の範囲内の温度で、硬化性エラストマー組成物を硬化さ せるのに十分な時間、加熱する工程とを備える。 不飽和カルボン酸金属塩は、硬化工程の間の硬化性エラストマー組成物の硬化 速度を増加させ、得られる硬化したエラストマー組成物の架橋密度を増加させる 。フェノチアジンは、過酸化物硬化剤及び不飽和カルボン酸金属塩によるフリー ラジカル生成を抑制することによって、コンパウンディング工程の間と所望の成 形品へのエラストマーの成形のと間の硬化性エラストマー組成物の硬化の開始を 遅らせる。不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンと をエラストマーと組み合わせることによって、早期硬化を伴わない有効な硬化 となり、硬く且つ強い硬化したエラストマーが得られる。 従って、本発明の目的は、改良されたエラストマー組成物を提供することであ る。 本発明の他の目的は、エラストマーのための改良された硬化系を提供すること である。 本発明の更に他の目的は、有効であり、早期硬化又はスコーチを伴わず、硬く 且つ強いゴム組成物が得られるエラストマーのための硬化系を提供することであ る。 本発明の他の目的、特徴及び利点は、下記の詳細な説明及び請求の範囲から明 らかになるであろう。 発明の詳細な説明 上記要約したように、本発明は、硬化性エラストマー組成物、早期硬化抑制に よる硬化性エラストマー組成物の硬化方法及び得られる硬化したエラストマーを 包含する。一般的に記載すると、この硬化性エラストマー組成物は、エラストマ ーと、不飽和カルボン酸金属塩と、有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンとを 含むものである。この硬化性エラストマー組成物は、硬化性エラストマー組成物 を約３８℃〜約１３０℃の範囲内の温度で、エラストマー全体に不飽和カルボン 酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンとを分散させるのに十分な時 間コンパウンディングする工程と、並びにコンパウンディングした硬化性エラス トマー組成物を約１５０℃〜約２０５℃の範囲内の温度に、硬化性エラストマー 組 成物を硬化させるのに十分な時間加熱する工程とを備えている。 望ましくは、エラストマーはニトリルゴム、ＥＰＤＭ又はＥＶＡのような高粘 度エラストマーである。ニトリルゴムは、ニトリルブタジエンゴムとしても知ら れており、フリーラジカル触媒によるアクリロニトリルとブタジエンとのランダ ム共重合により製造される合成ゴムである。このニトリルゴムは水素化されてい ても、水素化されていなくてもよいが、低い化学反応性が望まれる応用では、水 素化されたニトリルゴムが好ましい。水素化されたニトリルゴムでは、炭素−炭 素二重結合の大部分は水素化されている。望ましくは、ニトリルゴム中に残留す る炭素−炭素二重結合含有量は、約５モルパーセントより少ない。 不飽和カルボン酸金属塩は望ましくは、エラストマー１００部当たり約５〜約 ８５部の量で、硬化性エラストマー組成物中に存在している。不飽和カルボン酸 金属塩は、多官能性モノマー反応性共試薬であって、硬化工程の間にエラストマ ー組成物の硬化速度を増加させ、物理的性質が向上した、硬化したエラストマー を生成する。不飽和カルボン酸金属塩はまた、主にエラストマーの架橋密度を増 加させることによって、エラストマー組成物の硬化を増加させる。これによって 一層有効な硬化となり、より硬く且つより強いゴム製品が得られる。 適当な不飽和カルボン酸金属塩には、亜鉛、マグネシ ウム、アルミニウム、カルシウム及びリチウムのアクリル酸の塩、ジメタクリル 酸亜鉛並びにメタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の金属塩が含まれるが、 好ましい不飽和カルボン酸金属塩はジアクリル酸亜鉛である。ジアクリル酸亜鉛 を、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ及びＥＶＡのような高粘度のエラストマーを硬化さ せるときに使用することが特に望ましい。ジアクリル酸亜鉛は、過酸化物硬化剤 の存在下でエラストマーに増加した硬化を与えるが、ジアクリル酸亜鉛はフリー ラジカルをあまりに早期に形成し得る。フェノチアジンを添加することによって 、エラストマーのコンパウンディング及び成形の間のこのラジカル形成が抑制さ れる。 有機過酸化物硬化剤は望ましくは、硬化工程の間にフリーラジカルを生成する のに有効な量で、硬化性エラストマー組成物中に存在する。好ましくは、有機過 酸化物硬化剤は、エラストマー１００部当たり約１〜約１０部の量で、硬化性エ ラストマー組成物中に存在する。本発明で使用するための適した有機過酸化物に は、ジクミルペルオキシド、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチ レート、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ− ブチルペルオキシドｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、２， ５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジｔｅｒ ｔペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジｔ−ブチル ペ ルオキシｎ−ブチルバレエート、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイ ソプロピルベンゼン及び１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−（ｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサンが含まれる。好ましい有機過酸化物硬化剤は、２， ５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシ ウムである。 フェノチアジンは、約３８℃〜約１３０℃の範囲内の温度で、組成物全体に不 飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンとを分散させる ために十分な時間、硬化性エラストマー組成物をコンパウンディングする間の硬 化性エラストマー組成物の硬化の開始を遅らせるのに有効な量で存在する。望ま しくは、フェノチアジンは、コンパウンディングして、射出成形などによってエ ラストマー組成物を成形品に成形する間を通して、エラストマー組成物の硬化の 開始を遅らせるために有効な量で存在する。好ましくは、フェノチアジンは、ニ トリルゴム１００部当たり約０．０２５〜約２部の量で存在する。 また、本発明の組成物には加工剤、不活性な充填剤、可塑剤、酸化防止剤など が含有されていてもよい。適当な加工剤には、塩基性であって、１対１のモル比 での酸化亜鉛とメタクリル酸との反応から生成される亜鉛モノメチルメタクリレ ート（ＺＭＡ）が含まれる。ここで、ＺＭＡはより以上の早期硬化抑制のために エラストマー組成物に添加される。ＺＭＡの塩基性によって、コンパ ウンディング工程の間にゴム組成物の早期硬化を起こすかもしれないラジカルで ある望ましくない酸種が中和されるか又は減少するものと信じらている。他の適 当な加工剤には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びペ レルゴン酸の亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウム塩のような金属 脂肪酸塩、オレイン酸メチルのような脂肪酸エステル並びにモンタンワックス及 びカルナバワックスのようなワックス類が含まれる。 適当な不活性な充填剤には、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、酸化亜鉛 、コルク、チタニア、木綿フロック、セルロースフロック、皮革繊維、プラスチ ック繊維、プラスチックフラワー（plastic flower）、皮革フラワー（leather flower）、アスベスト繊維、ガラス繊維及び合成繊維のような繊維状充填剤、金 属酸化物、金属炭酸塩並びにタルクが含まれる。不活性な充填剤の量は当業者に よって理解されるように、その種類及びエラストマー組成物の最終の意図する用 途によって定められる。 本発明の硬化性ゴム組成物からの製造物品の製造に於いて、反応剤成分は通常 、例えば、従来のゴム混合ロール又はバンバリーミキサーを使用して、組成物が 均一になるまで緊密に混合される。コンパウンディング操作の温度は、硬化反応 が開始する温度よりも低いが、組成物の粘度が組成物の迅速で有効なコンパウン ディングを可能にするような十分に高い温度でなくてはならない。一 般的に、通常のゴム混練方法が使用される。 コンパウンディングした後、本発明の硬化性エラストマー組成物は、圧縮成形 又は射出成形を含む従来の技術によって望ましい成形品に押し出される。成形温 度は、使用する特定の組成物の成分に依存して変わるが、例えば、約４０℃〜約 １３５℃の範囲で行うことができる。押し出した後、この組成物を約１５０℃〜 約２０５℃の範囲内の温度で、約５〜約３０分の時間硬化させる。 ニトリルゴムは、エラストマーが化学薬品に暴露される多数の応用に使用され る化学的に耐性のエラストマーである。本発明によって製造されたニトリルゴム 製品は、引張強度、モジュラス及び耐摩耗性の点で優れた物理的性質を示す。従 って、本発明のニトリルゴム組成物は、駆動ベルト、ロールカバー、高圧ホース 、Ｏ−リング、ガスケット等を製造するために使用することができる。 下記の実施例は、本発明の態様を示し、本発明をどのようにして実施するかを 当業者に教示するように意図される。下記の実施例に於いて、各エラストマー組 成物の成分の大部分は、商品名又は頭字語によって示され、下記のように規定さ れる。 １． THERBAN 1767 HNBRは、カナダのSarniaのpolysar Rubber Corp．から入 手できる水素化ニトリルブタジエンゴムである。THERBAN 1767は、５モル％より 少ない炭素−炭素二重結合含有量を有する。 ２． ZDAは、ジョージア州、RockmartのRockland React-Rite，Inc．から入 手できるジアクリル酸亜鉛である。 ３． フタル酸ジ−２−エチルヘキシル可塑剤は、テキサス州、HoustonのExx on社から入手できる。 ４． VULCUP 40KEは、式、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイ ソプロピルベンゼンである有機硬化剤であり、デラウエア州、WilmingtonのHerc ules，Inc.から入手できる。 ５． VAROX 130 XLは、式、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル オキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである有機過酸化物硬化剤であり、コネ チカット州、NorwalkのRT Vanderbilt Companyから入手できる。 ６． ZMAは、ジョージア州、RockmartのRockland React-Rite，Inc.から入手 できる亜鉛モノメチルメタクリレートである。 比較実施例１、実施例１Ａ〜Ｃ ４種のニトリルゴム組成物をコンパウンディングし、硬化させ、比較実施例１ 及び実施例１Ａ〜Ｃとして表１に示した。表１には、ニトリルゴム１００部当た りの部で、各組成物の成分が示され、ムーにー粘度（Ｔ１＋４）、スコーチ防止 （ＴＳ（５））及び得られたエラストマーの物理的性質を含む各実施例について の試験データが示されている。比較実施例１はフェノチアジンスコーチ防止剤を 有していなかった。最初に、実施例のそれぞれに ついて、THERBAN 1767、ZDA及びフタル酸ジ−２−エチルヘキシル可塑剤との最 初のマスターバッチを、バンバリーミキサーで１００℃で１０分間コンパウンデ ィングした。次いで、実施例１Ａ〜１Ｃのそれぞれについて、VULCUP 40KE、フ ェノチアジン及びZMAを最初のマスターバッチに添加し、５０℃でミルロールで １２分間コンパウンディングして、完全なマスターバッチを生成した。次いで、 このマスターバッチのサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−８１に従って、Tech Pro Visc Tech ムーニー粘度計で１３５℃で行うムーニースコーチ（ＴＳ（５ ））測定に付した。Tech Pro Visc Techムーニー粘度計は、オハイオ州、Cuyaho ga FallsのTech Proから入手できる。このマスターバッチのサンプルを、１７６ ℃で１５分間硬化させて、硬化したエラストマーの引張強度、１００％モジュラ ス及び伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した。 表１からわかるように、実施例１Ａ〜１Ｃのエラストマー組成物のムーニース コーチ遅延時間は、比較実施例１のエラストマー組成物のものよりも遥かに大き かった。これは、フェノチアジンが、スコーチを遅らせるためにこのエラストマ ー系に於いて非常に有効であることを示している。実施例１Ａ〜１Ｃからの硬化 したエラストマーは、比較実施例１からの硬化したエラストマー組成物よりも増 加した引張強度及び伸びを示したが、より低い１００％モジュラス値を有してい た。フェノチアジン及 びZMAの両方を含有する実施例１Ｂのエラストマー組成物は、最善の特性を有し ていた。 比較実施例２、実施例２Ａ及び２Ｂ ３種のニトリルゴム組成物をコンパウンディングし、硬化させ、比較実施例２ 並びに実施例２Ａ及び２Ｂとして表２に示す。表２には、ニトリルゴム１００部 当たりの部で、各組成物の成分が示され、ムーニースコーチ遅延（ＴＳ（５）） 及び得られたエラストマーの物理的性質を含む各実施例についての試験データが 示されている。比較実施例１はフェノチアジンスコーチ防止剤を有していなかっ た。実施例２Ａ及び２Ｂは共にフェノチアジンを含有していた。最初に、実施例 のそれぞれについて、THERBAN 1767 ニトリルゴム、ZDA及びフタル酸ジ−２− エチルヘキシル可塑剤とを含む最初のマスターバッチを、バンバリーミキサーで １００℃で１０分間コンパウンディングした。次いで、実施例２Ａ及び２Ｂのそ れぞれについて、VAROX 130XL過酸化物、フェノチアジン及びZMA（実施例２Ｂの み）を最初のマスターバッチに添加し、ロールミルで１２分間コンパウンディン グして、完全なマスターバッチを生成した。次いで、このマスターバッチのサン プルを、実施例１Ａ〜１Ｄに於けると同様にして、Tech Pro Visc Techムーニー 粘度計で行うムーニースコーチ（Ｔｌ（５））測定に付した。エラストマーのサ ンプルも、１７５℃で１５分間硬化させて、硬化したエラストマーの引張強度、 １００％モジュラス及び伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した。 表２からわかるように、フェノチアジンを含有する実 施例２Ａ及び２Ｂのエラストマー組成物は、フェノチアジンを含有しない比較実 施例２のエラストマー組成物のものよりも遥かに長いスコーチ遅延時間を示す。 実施例２Ａ及び２Ｂからの組成物の１００％モジュラスは、比較実施例２の組成 物のものよりも幾らか小さかったが、実施例２Ａ及び２Ｂの引張強度及び伸びは より高かった。また、フェノチアジン及びZMAの両方を含有するエラストマー組 成物は、最善の性質を示した。 実施例３Ａ〜Ｃ、４Ａ〜Ｃ及び５Ａ〜Ｃ ９種のニトリルゴム組成物をコンパウンディングし、硬化させ、実施例３Ａ、 ３Ｂ、３Ｃ、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５Ａ、５Ｂ及び５Ｃとして表３に示した。各ニ トリルゴム組成物は、VAROX 130XL過酸化物のレベルを表３に示したように変化 させた以外は、同じ処方のものである。基本的なマスターバッチ配合は下記の通 りであった。THERBAN 1767水素化ニトリルブタジエンゴム１００部、ZDA３９． ８部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル可塑剤１０部、フェノチアジン０．２５ 部及びZMA５部。各マスターバッチの成分を、５０℃で１２分間コンパウンディ ングし、次いで温度を変化させて硬化させた。実施例３Ａ、３Ｂ及び３Ｃの組成 物は、１９０℃で１５分間硬化させた。実施例４Ａ、４Ｂ及び４Ｃのニトリルゴ ム組成物は、２０４℃の温度で１５分間硬化させ、実施例５Ａ、５Ｂ及び５Ｃの ニトリルゴム組成物は、２３２℃の温度で１５分間硬化させた。実施例での硬化 したニトリルゴム組成物の引張強度、１００％モジュラス及び伸びをＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定し、表３に示す。１９０℃〜２０４℃の硬化温度は 最高の引張強度を与え、６ＰＨＲ過酸化物レベルは各異なる温度で最高の引張強 度を示す。 比較実施例３、実施例６Ａ〜６Ｃ ５種のニトリルゴム組成物をコンパウンディングし、硬化させ、比較実施例３ 及び実施例６Ａ、６Ｂ及び６Ｃとして表４に示した。表４には、ニトリルゴム１ ００部当たりの部で、各組成物の成分を示す。比較実施例３にはフェノチアジン スコーチ防止剤が含有されなかったが、実施例６Ａ〜６Ｃのそれぞれにはフェノ チアジンが含有されていた。 最初に、各実施例について、成分を１００℃の温度で１０分間コンパウンディ ングして、マスターバッチを生成した。次いで、各実施例からのサンプルの硬化 プロフ ィールを、オハイオ州、AkronのMonsantoから入手できるMonsanto RPA2000（ゴ ムプロセスアナライザー）で１５分間に亘って、１７５℃の一定温度、１００Ｃ ＰＭ周波数及び０．３０°歪に設定し、測定した。ゴムプロセッサーアナライザ ーで得られた測定値を表４に示し、これには最大硬化トルクＳ′（ｄＮｍ）並び にそれぞれ１０％、５０％及び９０％ゴム硬化に対応する増分トルクＴ′１０、 Ｔ′５０及びＴ′９０が含まれている。表４からわかるように、フェノチアジン を添加することによってトルクは幾らか低下しているが、このトルクは十分に商 業的に許容できる値の範囲内である。 比較実施例４、実施例７Ａ、７Ｂ及び７Ｃ ５種のニトリルゴム組成物をコンパウンディングし、硬化させ、比較実施例４ 及び実施例７Ａ、７Ｂ及び７Ｃとして表５に示した。表５には、ニトリルゴム１ ００部当たりの部で、各組成物の成分を示す。比較実施例４にはフェノチアジン スコーチ防止剤が含有されなかったが、実施例７Ａ〜７Ｃのそれぞれにはフェノ チアジンが含有されていた。 最初に、各実施例について、成分を５０℃の温度で１０分間コンパウンディン グして、マスターバッチを生成した。次いで、各実施例からのサンプルの硬化プ ロフィールを、オハイオ州、AkronのMonsantoから入手できるMonsanto RPA2000 （ゴムプロセスアナライザー）で１５分間に亘って、１９０℃の一定温度、１０ ０ＣＰＭ周波数及び０．３０°歪に設定し、測定した。ゴムプロセッサーアナラ イザーで得られた測定値を表５に示し、これには最大硬化トルクＳ′（ｄＮｍ） 並びにそれぞれ１０％、５０％及び９０％ゴム硬化に対応する増分トルクＴ′１ ０、Ｔ′５０及びＴ′９０が含まれている。表５からわかるように、フェノチア ジンを添加することによってトルクは幾らか低下しているが、このトルクは十分 に商業的に許容できる値の範囲内である。 前記の事項は本発明の特別の態様に関するものであり、下記の請求の範囲によ って定められる本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の変更をこの 中で行うことができることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:14 5:46） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エラストマー、不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフェ ノチアジンとを含む硬化性エラストマー組成物。 ２． エラストマーがニトリルゴムである請求項１に記載の組成物。 ３． エラストマーがエチレン−プロピレンジエンコポリマーである請求項１ に記載の組成物。 ４． エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーである請求項１に記載 の組成物。 ５． 不飽和カルボン酸金属塩が、組成物を硬化させるとき、組成物の硬化速 度及び組成物の架橋密度を増加させるのに有効な量で存在し、 有機過酸化物硬化剤が、組成物の硬化の間にフリーラジカルを生成するのに有 効な量で存在し、そして、 フェノチアジンが、約３８℃〜約１３０℃の範囲内の温度で、組成物全体に不 飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンを分散させるた めに十分な時間に亘って、組成物をコンパウンディングする間、組成物の硬化の 開始を遅らせるのに有効な量で存在する、請求項１に記載の組成物。 ６． 不飽和カルボン酸金属塩が、エラストマー１００部当たり約５〜約８５ 部の量で存在し、 有機過酸化物硬化剤が、エラストマー１００部当たり約１〜約１０部の量で存 在し、そして フェノチアジンが、エラストマー１００部当たり約０．０２５〜約２部の量で 存在する、請求項１に記載の組成物。 ７． ニトリルゴムが水素化されている請求項２に記載の組成物。 ８． ニトリルゴムの炭素−炭素二重結合含有量が約５モル％より少ない、請 求項７に記載の組成物。 ９． 不飽和カルボン酸金属塩が、ジアクリル酸亜鉛である請求項１に記載の 組成物。 １０． 有機過酸化物硬化剤が、ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求 項１に記載の組成物。 １１． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３ 炭酸カルシウムである請求項１に記載の組成物。 １２． 不飽和カルボン酸金属塩が、ジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過 酸化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項１に記載の組成物 。 １３． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項１１に記 載の組成物。 １４． エラストマーがニトリルゴムであり、そして不飽和カルボン酸金属塩 がジアクリル酸亜鉛である、請求項１に記載の組成物。 １５． 有機過酸化物硬化剤が、ジｔｅｒｔアルキル ペルオキシドである請求項１４に記載の組成物。 １６． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭峻カルシウムである請求項１４に記載の組成物。 １７． 不飽和カルボン酸金属塩が、ジアクリル酸亜鉛である請求項６に記載 の組成物。 １８． エラストマーがニトリルゴムである請求項１７に記載の組成物。 １９． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過酸 化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項６に記載の組成物。 ２０． エラストマーがニトリルゴムである請求項１９に記載の組成物。 ２１． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項１９に記 載の組成物。 ２２． エラストマーがニトリルゴムである請求項２１に記載の組成物。 ２３． エラストマー、不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフ ェノチアジンとを含む硬化性エラストマー組成物を、約３８℃〜約１３０℃の範 囲内の温度で、エラストマー全体に不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化 剤及びフェノチアジンとを分散させるのに十分な時間コンパウンディングする工 程と、並びに、 コンパウンディングした硬化性エラストマー組成物を、約１５０℃〜約２０５ ℃の範囲内の温度に、硬化性エラストマー組成物を硬化させるのに十分な時間加 熱する工程とを備える、エラストマーの硬化方法。 ２４． エラストマーがニトリルゴムである請求項２３に記載の方法。 ２５． エラストマーがエチレン−プロピレンジエンコポリマーである請求項 ２３に記載の方法。 ２６． エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーである請求項２３に 記載の方法。 ２７． 不飽和カルボン酸金属塩が、硬化工程の間に硬化性エラストマー組成 物の硬化速度を増加させ、そして得られる硬化したエラストマー組成物の架橋密 度を増加させるのに有効な量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、 有機過酸化物硬化剤が、硬化工程の間にフリーラジカルを生成するのに有効な 量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、そして フェノチアジンが、コンパウンディング工程の間の硬化性エラストマー組成物 の硬化の開始を遅らせるのに有効な量で存在する、請求項２３に記載の方法。 ２８． 不飽和カルボン酸金属塩が、エラストマー１００部当たり約５〜約８ ５部の量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、 有機過酸化物硬化剤が、エラストマー１００部当たり 約１〜約１０部の量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、そして フェノチアジンが、エラストマー１００部当たり約０．０２５〜約２部の量で 、硬化性エラストマー組成物中に存在する、請求項２３に記載の方法。 ２９． ニトリルゴムが水素化されている請求項２３に記載の方法。 ３０． ニトリルゴムの炭素−炭素二重結合含有量が約５モル％より少ない、 請求項２９に記載の方法。 ３１． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛である請求項２３に記載 の方法。 ３２． 有機過酸化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項 ２３に記載の方法。 ３３． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項２３に記載の方法。 ３４． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過酸 化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項２３に記載の方法。 ３５． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである、請求項３４に 記載の方法。 ３６． エラストマーがニトリルゴムであり、そして不飽和カルボン酸金属塩 がジアクリル酸亜鉛である請求 項２３に記載の方法。 ３７． 有機過酸化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項 ３６に記載の方法。 ３８． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項３６に記載の方法。 ３９． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛である請求項２７に記載 の方法。 ４０． エラストマーがニトリルゴムである請求項３９に記載の方法。 ４１． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過酸 化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項２７に記載の方法。 ４２． エラストマーがニトリルゴムである請求項４１に記載の方法。 ４３． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項４１に記 載の方法。 ４４． エラストマーがニトリルゴムである請求項４３に記載の方法。 ４５． エラストマー、不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物硬化剤及びフ ェノチアジンとを含む硬化性エラストマー組成物を、約３８℃〜約１３０℃の範 囲内の温度で、エラストマー全体に不飽和カルボン酸金属塩、 有機過酸化物硬化剤及びフェノチアジンとを分散させるのに十分な時間、コンパ ウンディングする工程と、並びに、 コンパウンディングした硬化性エラストマー組成物を、約１５０℃〜約２０５ ℃の範囲内の温度に、硬化性エラストマー組成物を硬化させるのに十分な時間、 加熱する工程とを備える方法によって製造された、硬化したエラストマー組成物 。 ４６． エラストマーがニトリルゴムである請求項４５に記載の組成物。 ４７． エラストマーがエチレン−プロピレンジエンコポリマーである請求項 ４５に記載の組成物。 ４８． エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーである請求項４５に 記載の組成物。 ４９． 不飽和カルボン酸金属塩が、硬化工程の間に硬化性エラストマー組成 物の硬化速度を増加させ、そして得られる硬化したエラストマー組成物の架橋密 度を増加させるのに有効な量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、 有機過酸化物硬化剤が、硬化工程の間にフリーラジカルを生成するのに有効な 量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、そして フェノチアジンが、コンパウンディング工程の間の硬化性エラストマー組成物 の硬化の開始を遅らせるのに有効な量で存在する、請求項４５に記載の組成物。 ５０． 不飽和カルボン酸金属塩が、ニトリルゴム１００部当たり約５〜約８ ５部の量で、硬化性エラストマー組成物中に存在し、 有機過酸化物硬化剤が、ニトリルゴム１００部当たり約１〜約１０部の量で、 硬化性エラストマー組成物中に存在し、そして フェノチアジンが、ニトリルゴム１００部当たり約００２５〜約２部の量で、 硬化性エラストマー組成物中に存在する、請求項４５に記載の組成物。 ５１． ニトリルゴムが水素化されている請求項４５に記載の組成物。 ５２． ニトリルゴムの炭素−炭素二重結合含有量が約５モル％より少ない、 請求項５１に記載の組成物。 ５３． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛である請求項４５に記載 の組成物。 ５４． 有機過酸化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項 ４５に記載の組成物。 ５５． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項４５に記載の組成物。 ５６． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過酸 化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項４５に記載の組成物 。 ５７． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ シン−３，炭酸カルシウムである請求項５６に記載の組成物。 ５８． エラストマーがニトリルゴムであり、そして不飽和カルボン酸金属塩 がジアクリル酸亜鉛である、請求項４５に記載の組成物。 ５９． 有機過酸化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項 ５８に記載の組成物。 ６０． 有機過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル ペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項５８に記載の組成物。 ６１． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛である請求項４９に記載 の組成物。 ６２． エラストマーがニトリルゴムである請求項６１に記載の組成物。 ６３． 不飽和カルボン酸金属塩がジアクリル酸亜鉛であり、そして有機過酸 化物硬化剤がジｔｅｒｔアルキルペルオキシドである請求項４９に記載の方法。 ６４． エラストマーがニトリルゴムである請求項６３に記載の組成物。 ６５． ジｔｅｒｔアルキルペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，炭酸カルシウムである請求項６３に記 載の方法。 ６６． エラストマーがニトリルゴムである請求項６５に記載の組成物。