CN111117078A - 一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶 - Google Patents

一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高耐候性气凝胶‑发泡橡胶及其制备方法，按重量份计包括：硅橡胶30～50份、三元乙丙橡胶30～100份、改性三元乙丙橡胶10～20份、硅烷偶联剂5～10份、改性发泡剂4～8份、改性老化剂5～10份、助剂20～50份，其中硅橡胶、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(1～2)。利用本发明制备的高耐候性气凝胶‑发泡橡胶具有良好的相容性与抗老化性，并且发泡均匀，具有较好的撕裂强度、拉伸性能与TE指数，具体表现为该高耐候性气凝胶‑发泡橡胶添加两种相互协同的增容剂、改性发泡剂、改性老化剂，使得整个体系相互连接的同时，改善发泡性能与抗老化性能。

Description

一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，更具体地，本发明涉及一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶及其制备方法。
背景技术
随着国家经济飞快发展，橡胶制品凭借其自身优良的高弹性、轻量化等特点应用领域也越加广泛，市场需求相对旺盛，其中多种产品的产量已居世界首位，橡胶制品的未来市场前景非常广阔。
硅橡胶具有优良的电绝缘性能、耐油、耐辐射、耐燃烧的性能以及良好的防霉性等，但硅橡胶力学性能较差，且价格高；三元乙丙橡胶具有较好的冲击弹性、较高的填充性等，但加工性能不好。因此，将二者共混可以制得综合性能优于单一胶种的制品。硅橡胶-三元乙丙橡胶并用胶展示了良好的综合性能，具有广阔的发展前景。
但是硅橡胶-三元乙丙橡胶并用胶在加工及使用的过程当中，三元乙丙橡胶存在自粘性与互粘性差的问题，影响并用胶的撕裂强度，同时并用胶出现发泡不均、不耐老化等情况，影响并用胶的拉伸性能与抗老化性能，针对以上问题，本发明致力于制备一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，包括以下重量份的原料：硅橡胶30～50份、三元乙丙橡胶30～100份、改性三元乙丙橡胶10～20份、二氧化硅气凝胶5～10份、硅烷偶联剂5～10份、改性发泡剂4～8份、改性老化剂5～10份、助剂20～50份，其中硅橡胶、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(1～2)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述改性发泡剂由囊芯、内壳、外壳构成。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述囊芯的制备原料包括4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述内壳、外壳的制备原料独立包括丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述内壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1：(1.5～3.5)：(1.5～2.5)：(0.1～0.3)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述外壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1：(2～4)：(1～2)：(0.1～0.3)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述改性老化剂为单功能基环糊精改性老化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述改性老化剂的制备原料包括2,6-二叔丁基-4-甲酚、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，所述2,6-二叔丁基-4-甲酚、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
本发明第二方面提供了高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法，其中，所述制备方法为：
(1)将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通1～6次；
(2)加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在150～180℃条件下混炼20～60min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
有益效果
利用本发明制备的高耐候性气凝胶-发泡橡胶具有良好的相容性与抗老化性，并且发泡均匀，具有较好的撕裂强度、拉伸性能与TE指数，具体表现为该高耐候性气凝胶-发泡橡胶添加两种相互协同的增容剂、改性发泡剂、改性老化剂，使得整个体系相互连接的同时，改善发泡性能与抗老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明第一方面提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，包括以下重量份的原料：硅橡胶30～50份、三元乙丙橡胶30～100份、改性三元乙丙橡胶10～20份、二氧化硅气凝胶5～10份、硅烷偶联剂5～10份、改性发泡剂4～8份、改性老化剂5～10份、助剂20～50份，其中硅橡胶、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(1～2)。
硅橡胶
硅橡胶是由有机硅硅氧烷在酸性或者碱性催化剂作用下缩聚得到的一种直链状的高分子弹性体。相比于主链为C-C键(键能为335KJ/mol)的一般橡胶，硅橡胶主链的Si-O键(键能为443KJ/mol)更为牢固；同时硅氧键也具有更长的键长，比C-C键长要大12pm。这结构上的本质不同，赋予了硅橡胶优异的耐热、耐臭氧、氧老化和天候老化的性能，在-60℃～260℃宽广的范围内能长期保持基本性能不变。硅橡胶的种类较多，按照所用单体的不同，硅橡胶可分为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、苯撑和苯醚撑硅橡胶等：
(1)甲基硅橡胶
无色透明高黏滞塑性直链高分子化合物，主链由硅和氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基。配合各种添加剂，可混炼成均相胶料，在有机过氧化物作用下，可硫化成各种弹性橡胶制品，但二甲基硅橡胶的硫化活性低，高温压缩永久变形大。
(2)甲基乙烯基硅橡胶
甲基乙烯基硅橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化，使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用，并可大大减少过氧化物的用量。含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性，这是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是较常用的一种硅橡胶。
(3)甲基苯基乙烯基硅橡胶
甲基苯基乙烯基硅橡胶简称苯基硅橡胶，是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中，引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而得。根据硅橡胶中苯基含量(苯基：硅原子比值)的不同，可将其分为低苯基、中苯基及高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重叠，均会导致橡胶呈现僵硬状态，引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏，则可降低聚合物的结晶温度，同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力，故也可以改变玻璃化温度。低苯基硅橡胶(C6H5/Si＝6～11％)即由于上述原因具有优良的耐低温性能，且与所用苯基单体类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃，是现今低温性能最好的橡胶。在大大提高苯基含量时则会使分子链的刚性增大，从而导致耐寒性和弹性的降低，但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高，中苯基硅橡胶苯基含量达C6H5/Si＝20～34％，具有耐烧蚀的特点，高苯基硅橡胶(C6H5/Si＝35～50％)则具有优异的耐辐射性能。
(4)氟硅橡胶
氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡胶。氟硅橡胶具有良好的耐热性及优良的耐油、耐溶剂性能，如对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好，这些是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具有较好的低温性能，含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50℃～+200℃，耐高低温性能较乙烯基硅橡胶差，且在加热到300℃以上时将会产生有毒气体。在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油，胶料热处理，再加入少量乙烯基硅橡胶，可使工艺性能显著改善，有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题，能延长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时，会有助于耐低温性能的改善，且加工性能良好。
(5)腈硅橡胶
腈硅橡胶是侧链引入腈烷基(一般为β-腈乙基或γ-腈丙基)的一类硅橡胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能，但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响，如含7.5％克分子γ-腈丙基的硅橡胶，其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似，耐油性能较低苯基硅橡胶为好，当γ-腈丙基含量增至33～50％克分子时，则耐寒性显著降低，耐油性能提高，耐热为200℃。如用β-腈乙基代替γ-腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。
(6)苯撑和苯醚撑硅橡胶
苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶。由于苯撑基的引入，因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高，同时因芳环的存在使分子链的刚性增大，柔顺性降低，玻璃化温度提高，耐寒性能下降，而抗张强度则有所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能，耐高温可达250～300℃，且有良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中，当苯撑含量为60％、苯基含量30％、甲基含量10％(乙烯基含量0.6％)时是适宜的，在这种情况下，硫化胶具有良好的综合性能。
苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能，一般抗张强度可达150～180公斤/平方厘米(即14.7～17.7Mpa)，远高于乙烯基硅橡胶强度，同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶。它可耐长时间250℃热空气老化，老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能、相似的耐高温性能和介电性能、较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的加工工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。
此外硅橡胶还具有耐热、耐油、耐燃烧、高透气性、生理惰性等一系列良好的性能。这些性能使其在航空航天、交通、石油、化工、医学等领域有广泛的应用。
在一种优选的实施方式中，所述硅橡胶为甲基苯基乙烯基硅橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶的C6H5/Si＝6～11％。
更优选地，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶的C6H5/Si＝9％。
三元乙丙橡胶
三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，属于高饱和度非结晶性橡胶。非共轭二烯烃具有特殊的结构，目前工业化橡胶用非共轭二烯烃仅有三种：乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)，在进行共聚物反应时，仅有一个活性大的双键参加反应，而剩下的另一个活性较小的双键保留在共聚物分子链上成为不饱和点，可供硫化使用。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的，这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热、光、氧气，尤其是臭氧。在三元乙丙橡胶生产过程中，通过乙烯丙烯质量份比、改变非共轭二烯烃的含量等方法可以调整其特性：乙烯丙烯质量份比可以在硫化阶段进行改变，当乙烯丙烯质量份比由80/20变化到50/50时，三元乙丙橡胶具有更好的加工性能、更好的低温特性以及更好的压缩形变等；随着非共轭二烯烃的增加，三元乙丙橡胶具有更快硫化率、更低的压缩形变、高定伸等优良性能。
在一种优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶中乙烯、丙烯质量份比为60/40～75/25。
在一种优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶中非共轭二烯烃的含量为2wt％～8wt％。
更优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯丙烯质量份比66/34，非共轭二烯烃的含量为4.6wt％，牌号为3092PM，可通过商购得到，例如包括但不限于购买自日本三井公司。
更优选地，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(1～2)。
改性三元乙丙橡胶
为提高三元乙丙橡胶的自粘性与互粘性，一般有三个途径：
(1)共混改性：三元乙丙橡胶和一种易与其它材料粘合的物质共混；
(2)增容：添加第三组分增容(如乙烯-醋酸乙烯共聚物)或增容剂(如硅烷偶联剂)；
(3)接枝：三元乙丙橡胶的分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链(如马来酸酐或甲基丙烯缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶)。
在一种优选的实施方式中，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法为：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶加至扭矩流变仪中熔融，制备马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的改性三元乙丙橡胶。
在一种优选的实施方式中，所述过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(10～15):(10～15):(5～10):(100～150)。
更优选地，所述过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶的重量份比为1:12:12:7:130。
二氧化硅气凝胶
气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固体材料。气凝胶是一种固体，但是99％都是由气体构成，因其半透明的色彩和超轻重量，气凝胶也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。因其特殊的纳米多孔网络结构，气凝胶材料具有高孔隙率、高表面活性、高比表面积、低密度、低热导率等特殊性质，在很多领域都有着非常广阔的应用前景。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅气凝胶可通过商购得到，例如包括但不限于购买自深圳中凝科技有限公司AG-D气凝胶粉体。
硅烷偶联剂
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的化工助剂，其分子结构的最大特点是含有两个化学性质完全不同的基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他有机聚合物发生化学反应或生成氢键，从而使两种或更多种性质不同的材料相容。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)。
更优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
发泡剂
发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂和物理发泡剂两大类。化学发泡剂经加热分解后能释放出CO2和N2等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物，又可分为有机发泡剂和无机发泡剂；物理发泡剂是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。
[化学发泡剂]
化学发泡剂可以分为两大类：有机发泡剂、无机发泡剂。
(有机发泡剂)
有机发泡剂主要有以下几类：
偶氮化合物：偶氮二甲酰胺、2,2,2′-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮胺基苯等；
磺酰肼类化合物：4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、3,3-二磺酰肼二苯砜、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼(TSH)、4,4′-氧化双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4′-氧代双(苯磺酰氨基脲)等；
亚硝基化合物：二亚硝基五亚甲基四胺、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺等。
(无机发泡剂)
无机发泡剂主要有碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠等。
[物理发泡剂]
物理发泡剂可以分为三大类：低沸点液体、惰性气体和固态空心球。
(低沸点液体)
低沸点液体主要有戊烷、己烷、丙烷、丁烷、二氯甲烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等。
(惰性气体)
惰性气体主要有CO2、N2、CH4、H2、空气等。
(固态空心球)
固态空心球主要有玻璃、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、磷酸盐多聚体、纤维素衍生物、藻脱酸盐、酚醛树脂等。
在一种优选的实施方式中，所述改性发泡剂由囊芯、内壳、外壳构成。
在一种优选的实施方式中，所述囊芯的制备原料包括但不限于偶氮二甲酰胺、2,2,2′-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二乙酯、4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化铝、纤维素衍生物、藻脱酸盐。
更优选地，所述囊芯的制备原料为4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)。
在一种优选的实施方式中，所述4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
更优选地，所述4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)的摩尔比为1:2。
在一种优选的实施方式中，所述内壳、外壳为热塑性聚合物。
[热塑性聚合物]
热塑性聚合物在软化或流动状态下成型，冷却后能保持模具形状的聚合物，为线型或含少量支链结构的高分子化合物。热塑性聚合物的选择需满足以下条件：
(1)稳定性
热塑性聚合物保护囊芯不受外界环境变化的影响，比如pH、温度、酸碱腐蚀等，这就要求热塑性聚合物具有耐化学腐蚀、耐高温性；
(2)可塑性
发泡过程中囊芯膨胀，热塑性聚合物体积扩大，因此热塑性聚合物需要加热到一定温度后，热塑性聚合物软化，并且当温度降低时，热塑性聚合物保持不回缩，这就要求热塑性聚合物具有良好的可塑性；
(3)密封性
一般情况下，如果热塑性聚合物密封性能较差，囊芯容易穿过热塑性聚合物漏出，影响发泡效果，未防止这种情况发生，就要求热塑性聚合物具有良好的气密性；
(4)刚性
发泡过程中热塑性聚合物内部压力增大，这就要求热塑性聚合物具有一定的刚性，在一定范围内，能够承受囊芯发泡后的压力。
在一种优选的实施方式中，所述内壳、外壳的制备原料独立包括但不限于丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、二甲基丙烯酸己二醇酯。
更优选地，所述内壳、外壳的制备原料独立为丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯。
在一种优选的实施方式中，所述内壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1:(1.5～3.5):(1.5～2.5):(0.1～0.3)。
更优选地，所述内壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1:2.5:2:0.6。
在一种优选的实施方式中，所述外壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1:(2～4):(1～2):(0.1～0.3)。
更优选地，所述外壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1:3:1.5:0.6。
在一种优选的实施方式中，所述改性发泡剂的制备方法如下：
(1)将三聚氰胺、甲醛于按照摩尔比1:(2～3)配制混合物的水溶液(质量浓度为0.1g/mL)，三乙醇胺调节溶液pH＝7～9，在70～80℃的条件下反应1～3h后，冷却得到脲醛树脂预聚体；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸甲酯加至脲醛树脂预聚体中，在25～40℃的条件下机械搅拌乳化20～40min，加入柠檬酸溶液调节pH＝3～5，将反应体系升高至50～70℃，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到保护剂；
(3)水相：将NaCl、纳米Mg(OH)2、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物加至去离子水中，搅拌形成的悬浮液作为分散水相；油相：按照摩尔比1:(1.5～3.5):(1.5～2.5):(0.1～0.3)加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，再加入4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH，溶于乙醚中，质量浓度为0.05g/mL)、对甲苯磺酰肼(TSH，溶于丁酮中，质量浓度为0.05g/mL)、保护剂、三乙醇胺、引发剂偶氮二异丁腈，低温搅拌形成的混合物作为油相；
(4)将步骤(3)中油相、水相混合，机械搅拌乳化20～40min，在N2保护、60～80℃下反应5～10h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体1；
(5)将中间体1放入含活性聚合大分子引发剂溶液中浸泡5～20min，混悬液加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌5～10h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体2；
(5-1)活性聚合大分子引发剂的制备：
在N2保护条件下，向反应体系中依次加入单体丙烯酸甲酯、引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷、催化剂CuBr、相转移剂四丁基溴化铵、络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应3～6h，正己烷沉降、干燥，得到活性聚合大分子引发剂。
(6)N2保护条件下，在反应瓶中按照摩尔比1:(2～4):(1～2):(0.1～0.3)加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，依次加入引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷、催化剂CuBr、中间体2、络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应3～6h，正己烷沉降、干燥，得到改性发泡剂。
本申请人通过制备囊芯-内壳-外壳的核-壳结构改性发泡剂，解决橡胶发泡不均/未发泡的问题，其中囊芯为发泡剂，壳为热塑性聚合物，通过壳对核的包覆使得发泡剂在发泡过程中不易溢出。本申请人意外发现，当囊芯由4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)两种发泡剂组成，且摩尔比为1:(1.5～2.5)，“壳”由不同柔韧性的内外两层热塑性聚合物组成，同时保护剂嵌于内壳当中时，进一步提高了发泡不均/未发泡的问题，推测原因是：两种发泡剂使其在发泡过程中依据温度的升高达到逐步发泡的目的，避免瞬间胀泡现象，并且合适的发泡剂比例使得泡孔大小均匀；内外两层不同柔韧性热塑性聚合物壳给予发泡剂双层保护，保证低破率，并且内壳中嵌有的保护剂，在发泡过程中自主修复破损内壳；外壳在防止发泡剂发泡外漏的同时，内压与外压达到平衡点，能够起到保护气泡的作用，并且提高材料的力学性能。
老化剂
老化剂用以抵抗橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中受到热、氧、臭氧等破坏作用，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。
在一种优选的实施方式中，所述改性老化剂的制备原料包括但不限于胺类老化剂(酮胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺等)、酚类老化剂(2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基苯酚等)、杂环类老化剂。
更优选地，所述改性老化剂的制备原料为2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺。
在一种优选的实施方式中，所述2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
在一种优选的实施方式中，所述2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1:1:1。
在一种优选的实施方式中，所述改性老化剂为单功能基环糊精改性老化剂。
在一种优选的实施方式中，所述改性老化剂的制备方法如下：
(1)将质量浓度4g/L的甲醇钠溶液加至反应瓶中，后依次加入环糊精与二甲亚砜，50～70℃条件下搅拌1～3h，去除甲醇，加入烯基溴化物，55～75℃条件下搅拌5～15h，反应结束后残留物纯化，得到含双键的单功能基环糊精；
(2)将含双键的单功能环糊精与去离子水水加入反应瓶中，40～60℃条件下搅拌1～2h，用乙醇溶解老化剂并缓慢加至反应瓶中，40～60℃条件下搅拌5～15h，过滤，滤液低温静置过夜，沉淀物多次洗涤，得到改性老化剂。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.5～1.5)。
更优选地，所述α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的摩尔比为1:2:1。
本申请人通过马来酸酐接枝三元乙丙橡胶引入酸酐基团得到改性三元乙丙橡胶，改性三元乙丙橡胶与硅烷偶联剂共同作为体系相容剂，利用不同的化学键使得改性三元乙丙橡胶、硅橡胶与填料相互连接成为整体。同时含双键的单功能基改性环糊精包合老化剂，在熔融状态与引发剂(硫化剂)双重条件下，改性环糊精上的双键与橡胶键连，均匀的分散在体系中，提高了老化剂相容剂。本申请人意外发现，当含双键的单功能基改性环糊精由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精三种环糊精组成，且摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.5～1.5)，改性老化剂的制备原料由2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺组成，且摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)时，进一步提高了橡胶耐老化性，推测原因是：三种改性老化剂的制备原料相互协调，满足不同条件下的抗老化性能，同时改性老化剂的三种制备原料含有疏水基团，易通过非共价键嵌入环糊精空腔，完成主客体识别过程，不同种类环糊精与不同改性老化剂的制备原料形成不同匹配度的“锁”与“钥”，适宜的配比使得“锁”与“钥”的匹配度更高，在橡胶老化的过程当中，匹配度低的制备原料首先脱离疏水空腔，匹配度高的制备原料后脱离疏水空腔，实现老化可控的目的。
在一种优选的实施方式中，所述助剂包括硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂、填充剂、增塑剂。
[硫化剂]
硫化剂能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的“架桥”而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。
在一种优选的实施方式中，所述硫化剂包括但不限于元素硫、硒、碲、胺类化合物、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、树脂类化合物、金属氧化物以及异氰酸酯。
更优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP，CAS:80-43-3)。
[促进剂]
促进剂缩短橡胶的硫化时间或降低硫化温度，减少硫化剂用量及提高橡胶的物理机械性能等。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂包括但不限于醛胺类(如硫化促进剂H)、胍类(如硫化促进剂D)、秋兰姆类(如硫化促进剂TMTD)、噻唑类(如硫化促进剂M)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂ZDMC)、黄原酸盐类(如硫化促进剂ZBX)、硫脲类(如硫化促进剂NA-22)、次磺酰胺类(如硫化促进剂CZ)。
更优选地，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD，CAS:137-26-8)。
[活性剂]
活性剂指配入胶料中后能增加促进剂活性，进而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质，有时也称促进助剂。加入少量活性剂能大大提高硫化胶的硫化度和耐热性。
在一种优选的实施方式中，所述活性剂包括但不限于金属氧化物(如氧化锌、活性氧化锌)、硬脂酸。
更优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸(CAS:4813-57-4)。
更优选地，所述氧化锌与硬脂酸的质量份比为4:1。
[防焦剂]
防焦剂是防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。
在一种优选的实施方式中，所述防焦剂包括但不限于亚硝基化合物(如N-亚硝基二苯胺等)、有机酸类(如苯甲酸、邻苯二甲酸酐等)和硫代亚酰胺类(如N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺等)。常用的有草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸。
更优选地，所述防焦剂为N-亚硝基二苯胺(CAS:86-30-6)。
[填充剂]
填充剂加入物料中可以改善物料性能，或能增容、增重，降低物料的成本的固体物质。通常不含水、中性、不与物料组分起不良作用的有机物、无机物、金属或非金属粉末等均可作为填充剂。
在一种优选的实施方式中，所述填充剂包括但不限于氧化铝粉、玻璃粉、硅藻土、滑石粉、石墨、可分散炭黑、石棉粉、云母粉、石英粉、碳纤维、粉末状软木、金刚砂。
更优选地，所述填充剂为可分散炭黑(CAS:1333-86-4)。
[增塑剂]
增塑剂分布在大分子链之间，能降低分子间作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强，普遍应用于塑料制品、混凝土、泥灰、水泥、石膏、化妆品及清洗剂等材料中。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂包括但不限于古马隆树脂、邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯。
更优选地，所述增塑剂为古马隆树脂(CAS:63393-89-5)。
在一种优选的实施方式中，所述硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂、填充剂、增塑剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.2～0.7):(0.2～0.7):(10～30):(10～20)。
更优选地，所述硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂、填充剂、增塑剂的摩尔比为1:1.2:0.5:0.5:20:15。
本发明第二个方面提供了高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通1～6次；
(2)加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在150～180℃条件下混炼20～60min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，按重量份计包括：硅橡胶40份、三元乙丙橡胶60份、改性三元乙丙橡胶15份、二氧化硅气凝胶7份、硅烷偶联剂8份、改性发泡剂6份、改性老化剂7份、助剂35份。
所述改性发泡剂的制备方法如下：
(1)将5g三聚氰胺、10g甲醛(质量分数37wt％)配制混合物的水溶液(质量浓度为0.1g/mL)，三乙醇胺调节溶液pH＝8，在75℃的条件下反应2h后，冷却得到脲醛树脂预聚体；
(2)将1g十二烷基苯磺酸钠、10g丙烯酸甲酯加至脲醛树脂预聚体中，在30℃、转速500rpm的条件下乳化30min，加入柠檬酸溶液调节pH＝4，将反应体系升高至50～70℃，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到保护剂；
(3)水相：将6gNaCl、3g纳米Mg(OH)2、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.6g苯乙烯-马来酸酐共聚物加至100mL去离子水中，搅拌形成的悬浮液作为分散水相；油相：10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:2.5:2:0.2)、4g发泡剂(4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼摩尔比为1:2，其中4,4’-氧代双苯磺酰肼溶于乙醚中，质量浓度为0.05g/mL，对甲苯磺酰肼溶于丁酮中，质量浓度为0.05g/mL)、0.1g保护剂、0.02g三乙醇胺、0.05g引发剂偶氮二异丁腈，低温搅拌形成的混合物作为油相；
(4)将步骤(3)中油相、水相混合，机械搅拌乳化30min，在N2保护、70℃下反应7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体1；
(5)将中间体1放入含活性聚合大分子引发剂溶液中浸泡15min，混悬液加入0.5wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体2；
(5-1)活性聚合大分子引发剂的制备：
在N2保护条件下，向反应体系中依次加入单体丙烯酸甲酯、引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、催化剂CuBr、相转移剂四丁基溴化铵、络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应5h，正己烷沉降、干燥，得到活性聚合大分子引发剂。单体:引发剂:催化剂:相转移剂:络合剂的摩尔比为300:1:1:1:2；
(6)N2保护条件下，在反应瓶中加入10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:3:1.5:0.2)，0.05g引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、0.08g催化剂CuBr、1g中间体2、0.12g络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应3～6h，正己烷沉降、干燥，得到改性发泡剂。
所述改性老化剂的制备方法如下：
(A)将120mL甲醇钠溶液(质量浓度4g/L)加至反应瓶中，后依次加入10g环糊精与100mL二甲亚砜，60℃条件下搅拌2h，冷却至室温并旋蒸去除甲醇，在体系中加入8mL烯丙基溴，65℃条件下搅拌10h，反应结束后去除二甲亚砜，残留物用少量水溶解，后用丙酮析出，得到含双键的单功能基环糊精；
(B)将含双键的单功能环糊精加入装有500mL去离子水的反应瓶中，50℃条件下搅拌30min，用50mL乙醇溶解2.1g老化剂，并将老化剂的乙醇溶液缓慢加至反应瓶中，50℃条件下搅拌10h，待反应结束后过滤，滤液低温静置过夜，沉淀物用乙醇和去离子水多次洗涤，得到改性老化剂。
所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；
所述α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的摩尔比为1:2:1；
所述老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺；
所述2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1:1:1；
所述改性三元乙丙橡胶的制备方法为：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶加至扭矩流变仪中熔融，制备马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的改性三元乙丙橡胶；
所述过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶的重量份比为1:12:12:7:130；
所述高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法如下：
a.将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通3次；
b.加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在160℃条件下混炼40min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
实施例2
本发明的实施例1提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，按重量份计包括：硅橡胶30份、三元乙丙橡胶30份、改性三元乙丙橡胶10份、二氧化硅气凝胶5份、硅烷偶联剂5份、改性发泡剂4份、改性老化剂5份、助剂20份。
所述改性发泡剂的制备方法如下：
(1)将5g三聚氰胺、10g甲醛(质量分数37wt％)配制混合物的水溶液(质量浓度为0.1g/mL)，三乙醇胺调节溶液pH＝8，在75℃的条件下反应2h后，冷却得到脲醛树脂预聚体；
(2)将1g十二烷基苯磺酸钠、10g丙烯酸甲酯加至脲醛树脂预聚体中，在30℃、转速500rpm的条件下乳化30min，加入柠檬酸溶液调节pH＝4，将反应体系升高至50～70℃，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到保护剂；
(3)水相：将6gNaCl、3g纳米Mg(OH)2、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.6g苯乙烯-马来酸酐共聚物加至100mL去离子水中，搅拌形成的悬浮液作为分散水相；油相：10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:2.5:2:0.2)、4g发泡剂(4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼摩尔比为1:2，其中4,4’-氧代双苯磺酰肼溶于乙醚中，质量浓度为0.05g/mL，对甲苯磺酰肼溶于丁酮中，质量浓度为0.05g/mL)、0.1g保护剂、0.02g三乙醇胺、0.05g引发剂偶氮二异丁腈，低温搅拌形成的混合物作为油相；
(4)将步骤(3)中油相、水相混合，机械搅拌乳化30min，在N2保护、70℃下反应7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体1；
(5)将中间体1放入含活性聚合大分子引发剂溶液中浸泡15min，混悬液加入0.5wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体2；
(5-1)活性聚合大分子引发剂的制备：
在N2保护条件下，向反应体系中依次加入单体丙烯酸甲酯、引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、催化剂CuBr、相转移剂四丁基溴化铵、络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应5h，正己烷沉降、干燥，得到活性聚合大分子引发剂。单体:引发剂:催化剂:相转移剂:络合剂的摩尔比为300:1:1:1:2；
(6)N2保护条件下，在反应瓶中加入10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:3:1.5:0.2)，0.05g引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、0.08g催化剂CuBr、1g中间体2、0.12g络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应3～6h，正己烷沉降、干燥，得到改性发泡剂。
所述改性老化剂的制备方法如下：
(A)将120mL甲醇钠溶液(质量浓度4g/L)加至反应瓶中，后依次加入10g环糊精与100mL二甲亚砜，60℃条件下搅拌2h，冷却至室温并旋蒸去除甲醇，在体系中加入8mL烯丙基溴，65℃条件下搅拌10h，反应结束后去除二甲亚砜，残留物用少量水溶解，后用丙酮析出，得到含双键的单功能基环糊精；
(B)将含双键的单功能环糊精加入装有500mL去离子水的反应瓶中，50℃条件下搅拌30min，用50mL乙醇溶解2.1g老化剂，并将老化剂的乙醇溶液缓慢加至反应瓶中，50℃条件下搅拌10h，待反应结束后过滤，滤液低温静置过夜，沉淀物用乙醇和去离子水多次洗涤，得到改性老化剂。
所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；
所述α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的摩尔比为1:2:1；
所述老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺；
所述2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1:1:1；
所述改性三元乙丙橡胶的制备方法为：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶加至扭矩流变仪中熔融，制备马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的改性三元乙丙橡胶；
所述过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶的重量份比为1:12:12:7:130；
所述高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法如下：
a.将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通3次；
b.加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在160℃条件下混炼40min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
实施例3
本发明的实施例1提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，按重量份计包括：硅橡胶50份、三元乙丙橡胶100份、改性三元乙丙橡胶20份、二氧化硅气凝胶10份、硅烷偶联剂10份、改性发泡剂8份、改性老化剂10份、助剂50份。
所述改性发泡剂的制备方法如下：
(1)将5g三聚氰胺、10g甲醛(质量分数37wt％)配制混合物的水溶液(质量浓度为0.1g/mL)，三乙醇胺调节溶液pH＝8，在75℃的条件下反应2h后，冷却得到脲醛树脂预聚体；
(2)将1g十二烷基苯磺酸钠、10g丙烯酸甲酯加至脲醛树脂预聚体中，在30℃、转速500rpm的条件下乳化30min，加入柠檬酸溶液调节pH＝4，将反应体系升高至50～70℃，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到保护剂；
(3)水相：将6gNaCl、3g纳米Mg(OH)2、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.6g苯乙烯-马来酸酐共聚物加至100mL去离子水中，搅拌形成的悬浮液作为分散水相；油相：10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:2.5:2:0.2)、4g发泡剂(4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼摩尔比为1:2，其中4,4’-氧代双苯磺酰肼溶于乙醚中，质量浓度为0.05g/mL，对甲苯磺酰肼溶于丁酮中，质量浓度为0.05g/mL)、0.1g保护剂、0.02g三乙醇胺、0.05g引发剂偶氮二异丁腈，低温搅拌形成的混合物作为油相；
(4)将步骤(3)中油相、水相混合，机械搅拌乳化30min，在N2保护、70℃下反应7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体1；
(5)将中间体1放入含活性聚合大分子引发剂溶液中浸泡15min，混悬液加入0.5wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌7h，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体2；
(5-1)活性聚合大分子引发剂的制备：
在N2保护条件下，向反应体系中依次加入单体丙烯酸甲酯、引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、催化剂CuBr、相转移剂四丁基溴化铵、络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应5h，正己烷沉降、干燥，得到活性聚合大分子引发剂。单体:引发剂:催化剂:相转移剂:络合剂的摩尔比为300:1:1:1:2；
(6)N2保护条件下，在反应瓶中加入10g单体(丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为1:3:1.5:0.2)，0.05g引发剂2-溴异丁酰溴、溶剂二氯甲烷(溶剂与单体体积比3:1)、0.08g催化剂CuBr、1g中间体2、0.12g络合剂N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺，室温条件下反应3～6h，正己烷沉降、干燥，得到改性发泡剂。
所述改性老化剂的制备方法如下：
(A)将120mL甲醇钠溶液(质量浓度4g/L)加至反应瓶中，后依次加入10g环糊精与100mL二甲亚砜，60℃条件下搅拌2h，冷却至室温并旋蒸去除甲醇，在体系中加入8mL烯丙基溴，65℃条件下搅拌10h，反应结束后去除二甲亚砜，残留物用少量水溶解，后用丙酮析出，得到含双键的单功能基环糊精；
(B)将含双键的单功能环糊精加入装有500mL去离子水的反应瓶中，50℃条件下搅拌30min，用50mL乙醇溶解2.1g老化剂，并将老化剂的乙醇溶液缓慢加至反应瓶中，50℃条件下搅拌10h，待反应结束后过滤，滤液低温静置过夜，沉淀物用乙醇和去离子水多次洗涤，得到改性老化剂。
所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；
所述α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的摩尔比为1:2:1；
所述老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺；
所述2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1:1:1；
所述改性三元乙丙橡胶的制备方法为：将过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶加至扭矩流变仪中熔融，制备马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的改性三元乙丙橡胶；
所述过氧化二异丙苯、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺、三元乙丙橡胶的重量份比为1:12:12:7:130；
所述高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法如下：
a.将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通3次；
b.加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在160℃条件下混炼40min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中未加入改性三元乙丙橡胶。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中未加入硅烷偶联剂。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中加入改性三元乙丙橡胶的质量份为5份。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中加入改性三元乙丙橡胶的质量份为30份。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中加入硅烷偶联剂的质量份为2份。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述体系中加入硅烷偶联剂的质量份为15份。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述囊芯的制备原料为4,4'-氧代双苯磺酰肼。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述囊芯的制备原料为对甲苯磺酰肼。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述4,4'-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼替换改性发泡剂。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性发泡剂的内壳中不含有保护剂。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性发泡剂为只有内层的核-壳结构。
实施例15
本发明的实施例15提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性发泡剂的质量份为2份。
实施例16
本发明的实施例16提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性发泡剂的质量份为10份。
实施例17
本发明的实施例17提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述环糊精仅为α-环糊精。
实施例18
本发明的实施例18提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述环糊精仅为β-环糊精。
实施例19
本发明的实施例19提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述环糊精仅为γ-环糊精。
实施例20
本发明的实施例20提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述2,6-二叔丁基-4-甲酚、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺替换改性老化剂。
实施例21
本发明的实施例21提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料仅为2,6-二叔丁基-4-甲酚。
实施例22
本发明的实施例22提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料仅为N-对甲苯基-2-萘胺。
实施例23
本发明的实施例23提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料仅为N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺。
实施例24
本发明的实施例24提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的质量份为2份。
实施例25
本发明的实施例25提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的质量份为15份。
实施例26
本发明的实施例26提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料为对苯二胺N,N'-二苯基-对苯二胺。
实施例27
本发明的实施例27提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料为N-苯基-2-萘胺。
实施例28
本发明的实施例28提供了一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性老化剂的制备原料为2,6-二叔丁基苯酚。
性能评价
(1)撕裂强度
根据GB/T529-1999标准测试，试样厚度为1mm，拉伸速度为500mm/min，测试仪器为德国Zwick Z010型万能材料试验机，撕裂强度为5个样条的平均值。
撕裂强度是表示撕裂性能的重要量化标准。其中计算直角撕裂撕裂强度的方法如下：
Fts＝F/d
Fts—试样直角型撕裂的撕裂强度，kN/m；
F—撕裂试样的承受的最大作用力，N；
d—试样的厚度，mm。
(2)拉伸性能
根据GB/T528-1998标准测在德国Zwick万能材料试验机上进行，使用哑铃状裁刀裁片，样条宽度为6mm，厚度为1mm，拉伸速度为500mm/min，得到样条的拉伸强度、扯断伸长率，试验结果为5个样条的平均值。
(3)TE指数计算
TE指数是指高耐候性气凝胶-发泡橡胶在老化前后拉伸强度与扯断伸长率保持率的乘积乘以100，是表征高耐候性气凝胶-发泡橡胶的重要参数。老化条件为175℃×4d，其计算公式如下：
Figure BDA0002180630210000241
其中Tb和Ta表示老化前和老化后拉伸强度，Eb和Ea表示老化前和老化后的扯断伸长率。
Figure BDA0002180630210000242
Figure BDA0002180630210000251
通过实施例可发现，本发明制备的高耐候性气凝胶-发泡橡胶具有优良的撕裂强度与拉伸性能，且耐老化性能优异，当硅橡胶：三元乙丙橡胶：改性三元乙丙橡胶：硅烷偶联剂：改性发泡剂：改性老化剂的质量份(30～50):(30～100):(10～20):(5～10):(4～8):(5～10)时，性能最为优异。

Claims (10)

1.一种高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：
Figure FDA0002180630200000011
其中硅橡胶、三元乙丙橡胶的重量份比为1:(1～2)。
2.根据权利要求1所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述改性发泡剂由囊芯、内壳、外壳构成。
3.根据权利要求2所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述囊芯的制备原料包括4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼中至少一种。
4.根据权利要求2所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述内壳、外壳的制备原料独立包括丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯中至少一种。
5.根据权利要求4所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述内壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1：(1.5～3.5)：(1.5～2.5)：(0.1～0.3)。
6.根据权利要求4所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述外壳中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸己二醇酯的摩尔比为1：(2～4)：(1～2)：(0.1～0.3)。
7.根据权利要求1所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述改性老化剂为单功能基环糊精改性老化剂。
8.根据权利要求1所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述改性老化剂的制备原料包括2,6-二叔丁基-4-甲酚、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺中至少一种。
9.根据权利要求1所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶，其特征在于，所述2,6-二叔丁基-4-甲酚、N-对甲苯基-2-萘胺、N,N′-二-(对甲苯基)对苯二胺的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高耐候性气凝胶-发泡橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将三元乙丙橡胶、改性三元乙丙橡胶、硅烷偶联剂、硅橡胶、二氧化硅气凝胶在开炼机上薄通1～6次；
(2)加入改性发泡剂、改性老化剂、助剂在150～180℃条件下混炼20～60min，制备高耐候性气凝胶-发泡橡胶。
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