CN113185780B - 一种热失控防护材料及制备方法和锂离子储能电池 - Google Patents

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Abstract

一种热失控防护材料及制备方法和锂离子储能电池，按质量份数计，将40‑60份的EPDM混炼后加入2‑8份的防老剂、2‑8份的纳米氧化物以及0.5‑3份的活性剂，混炼均匀后加入40‑60份的二氧化硅气凝胶进行混炼后加入2‑8份的交联剂、1‑5份的促进剂以及1‑5份的硫化剂，进行硫化，得到热失控防护材料。本发明以低成本、高隔热的橡胶材料为基材，通过与二氧化硅气凝胶粉末复合，通过混炼与硫化工艺制备成具备高阻燃、高隔热的固定结构的热失控防护材料。将这种材料该隔片不仅可有效阻止温度的迅速传递，也可以降低高加速度振动、冲击对电池的影响，从而防止电池单元热失控时连锁反应的发生。

Description

一种热失控防护材料及制备方法和锂离子储能电池
技术领域
本发明属于电池安全防护领域，具体涉及一种热失控防护材料及制备方法和锂离子储能电池。
背景技术
随着锂电池在新能源汽车和储能市场的广泛应用，市场上也接连接出现锂电池起火爆炸等安全事故，引起社会关注和担忧，在各方关注下全球和中国都分别出台多份新标准，对电池产品进行更多严苛的安全测试，如电池外部火烧(指的是由于外部火源的发生，该火源对着模块进行加热，温度累积最终导致蓄电池损坏的一种现象)、热失控(电池在充/放电过程中，电流及温度发生一种累积的互相增强的作用而导致蓄电池损坏的现象)等安全测试。这些新增的测试对于电池本身就是一个极大的挑战，组成模块后由于多个电芯紧贴着，如果一个发生热失控其它电芯很难保证不失控，这样多个电芯同时发生热失控。当电池发生热失控时，它通常会释放大量的烟雾、可燃的电解质蒸汽和大量的热，导致封装材料的燃烧和破坏乃至模块发生爆炸、起火。
为了解决这类问题，电池厂家基本上都是从两个方面下手，一方面更改电池配方，在电解液、隔膜上想方法，提高其耐热性能；另外一个方面从电池之间想方法，增加隔热阻燃的结构件，将热失控或火烧范围缩小，可能的话尽量控制在一个单体上，这样模块就非常安全。
现在大部分厂家应对热失控测试采用的是在电池间增加隔热结构件，确保单个电池失控时不影响其它电池。而电池中间用于隔热结构件是由纤维毡与二氧化硅气凝胶复合后外表面贴覆PET膜而成，而二氧化硅是具有纳米多孔及网络结构的其孔径小于空气的平均自由程，因此能很好的控制热对流。
气凝胶是目前已知地导热系数最低地固体之一，采用气凝胶这种结构件可以有效隔离电池间的热传递。由于气凝胶是一种类似粉状物需要由有PET或玻纤封装，而玻纤布封装还是会出现掉粉现象，长时间后会影响其性能，采用PET封装的话，可有效防止掉粉事宜PET阻燃性需要达到国标要求需要经过特殊工艺处理，PET的价格呈几何上涨，最终导致这个结构件价格偏高。
可见，采用传统的方法封装气凝胶这种方式来隔热虽然可有效防止热失控的扩大，但其成本居高不下，导致模块和PACK成本非常高，故急待改善解决。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种具备高阻燃、高隔热、低成本的应热失控防护材料及制备方法和锂离子储能电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种热失控防护材料的制备方法，将40-60份的EPDM混炼后加入2-8份的防老剂、2-8份的纳米氧化物以及0.5-3份的活性剂一次混炼；
一次混炼均匀后加入40-60份的二氧化硅气凝胶进行二次混炼；
二次混炼均匀后加入2-8份的交联剂、1-5份的促进剂以及1-5份的硫化剂，压片后进行硫化，得到片状热失控防护材料。
本发明进一步的改进在于，硫化的温度为150-180℃。
本发明进一步的改进在于，防老剂为胺类防老剂AW、胺类防老剂BLE或液体石蜡。
本发明进一步的改进在于，氧化物为氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氧化镁。
本发明进一步的改进在于，活性剂为硬脂酸。
本发明进一步的改进在于，交联剂为交联剂BIPB、交联剂TAIC或交联剂DCP。
本发明进一步的改进在于，促进剂为促进剂CZ、促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂NOBS或促进剂TETD。
本发明进一步的改进在于，热失控防护材料的厚度为1mm-8mm。
一种热失控防护材料，该热失控防护材料所受最大力为80N，断裂伸长率最大为610％，热导率最高为0.2396W/mK，最低为0.2217W/mK；厚度为1mm-8mm。
一种锂离子储能电池，包括若干电池单体，电池单体单侧附着有如上述的热失控防护材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明以低成本、高隔热的EPDM橡胶材料为基材，通过与二氧化硅气凝胶粉末复合，通过混炼与硫化工艺制备成具备高阻燃、高隔热的片状热失控防护材料。该材料具备高阻燃、高隔热以及较高的力学性能性能，所受最大力可达80N，断裂伸长率最大可达610％，并且不存在气凝胶粉尘掉落的情况，应用在锂离子储能电池中不仅可有效阻止温度的迅速传递，也可以降低高加速度振动、冲击对电池的影响，从而防止电池单元热失控时连锁反应的发生。
进一步的，热失控防护材料的厚度为1mm-8mm，便于放置于电池单体之间。
本发明制备的热失控防护材料在锂离子储能电池中的放置采用单侧附着的方式，只与一侧的电池单体相连接，能够良好的固定了热失控防护材料在电池组中位置，避免了热失控过程中遇到热流冲击后产生窜动，起到良好的热失控防护作用，同时比双侧附着节省成本；并且拆装方便，可以对单体电池进行更换或拆除。该放置方式可以在电池正常使用过程中，有效的散发电池运行所产生的热量，与全包覆相比拥有更高的安全性能。
附图说明
图1为热失控防护材料在电池单体上的设置示意图。
图2为支撑隔片在电池单体上的设置示意图。
图中，1为电池单体，2为支撑隔片，3为热失控防护材料。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明通过EPDM(三元乙丙橡胶)与二氧化硅气凝胶的复合，保有橡胶良好力学性能的同时也具备较高的阻燃性能。
本发明采用的原料按质量份数计，包括EPDM 40-60份，二氧化硅气凝胶40-60份，防老剂2-8份，纳米氧化物2-8份，活性剂0.5-3份，交联剂2-8份，促进剂1-5份以及硫化剂1-5份，具体组成实际成分见表1。
表1
Figure BDA0003038180280000041
其中，防老剂为AW、BLE等胺类防老剂或液体石蜡。
氧化物为氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氧化镁等。
活性剂为硬脂酸等脂肪酸。
交联剂为BIPB、TAIC或DCP交联剂。
促进剂为促进剂CZ、CBS、TMTD、NOBS或TETD等。
硫化剂为升华硫，或者硫化剂为升华硫与DCP的混合物，或者硫化剂为升华硫与DTDM的混合物。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼10-30min，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，进行混合10-30min；混合完毕后，放置于压片机中，在12-18MPa压强下压制成方形的不同厚度的片状，然后进行硫化，具体为：通过平板硫化机在150-180℃温度，对不同厚度样品进行硫化20-80min，制成1-8mm不同厚度的薄片状样品。
下面为具体实施例。
实施例1
按质量份数计，称取EPDM 40份，二氧化硅气凝胶60份，防老剂2份，氧化物2份，活性剂0.5份，交联剂8份，促进剂1份以及硫化剂2份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼10min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合10min使得混合均匀后，放置于压片机中，在18MPa压强下压制成方形片状，然后在150℃下通过平板硫化机硫化20min，制成1mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为液体石蜡。
氧化物为纳米氧化锌。
活性剂为硬脂酸。
交联剂为BIPB交联剂。
促进剂为促进剂CZ。
硫化剂为升华硫。
该实施例1制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为80N，断裂伸长率最大可为470％，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2351W/mK，最低为0.2217W/mK；高隔热性，加热端300℃时，1mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，1mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
实施例2
按质量份数计，称取EPDM 50份，二氧化硅气凝胶40份，防老剂3份，氧化物5份，活性剂1份，交联剂3份，促进剂2份以及硫化剂3份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼20min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合20min使得混合均匀后，放置于压片机中，在12MPa压强下压制成方形片状，然后在160℃下通过平板硫化机硫化80min，制成2mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为胺类防老剂AW；
氧化物为纳米二氧化钛；
活性剂为硬脂酸；
交联剂为交联剂TAIC与交联剂DCP的混合物；
促进剂为促进剂CBS；
硫化剂为升华硫与DCP的混合物。
该实施例2制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为78N，断裂伸长率最大可为610％，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2403W/mK，最低为0.2325W/mK；高隔热性，加热端300℃时，2mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，2mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
实施例3
按质量份数计，称取EPDM 45份，二氧化硅气凝胶50份，防老剂4份，氧化物8份，活性剂3份，交联剂4份，促进剂3份以及硫化剂5份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼30min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合30min使得混合均匀后，放置于压片机中，在13MPa压强下压制成方形片状，然后在170℃下通过平板硫化机硫化50min，制成4mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为胺类防老剂BLE；
氧化物为纳米氧化铝与纳米氧化镁的混合物；
活性剂为硬脂酸；
交联剂为交联剂BIPB与交联剂TAIC的混合物；
促进剂为促进剂TMTD与促进剂NOBS的混合物；
硫化剂为升华硫与DTDM的混合物。
该实施例3制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为72N，断裂伸长率最大可为496％，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2385W/mK，最低为0.2315W/mK；高隔热性，加热端300℃时，4mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，4mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
实施例4
按质量份数计，称取EPDM 55份，二氧化硅气凝胶45份，防老剂6份，氧化物4份，活性剂1.5份，交联剂5份，促进剂4份以及硫化剂4份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼15min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合25min使得混合均匀后，放置于压片机中，在14MPa压强下压制成方形片状，然后在180℃下通过平板硫化机硫化40min，制成7mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为胺类防老剂AW与胺类防老剂BLE的混合物；
氧化物为纳米氧化锌与纳米二氧化钛的混合物；
活性剂为硬脂酸；
交联剂为交联剂BIPB；
促进剂为促进剂NOBS与促进剂TETD的混合物；
硫化剂为升华硫与DCP的混合物。
该实施例4制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为76N，断裂伸长率最大可为580％，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2437W/mK，最低为0.2321W/mK；高隔热性，加热端300℃时，7mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，7mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
实施例5
按质量份数计，称取EPDM 60份，二氧化硅气凝胶55份，防老剂8份，氧化物7份，活性剂2份，交联剂2份，促进剂5份以及硫化剂1份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼25min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合15min使得混合均匀后，放置于压片机中，在15MPa压强下压制成方形片状，然后在155℃下通过平板硫化机硫化60min，制成8mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为液体石蜡；
氧化物为纳米二氧化钛与纳米氧化镁的混合物；
活性剂为硬脂酸；
交联剂为交联剂BIPB与交联剂DCP的混合物；
促进剂为促进剂NOBS与促进剂TETD的混合物；
硫化剂为升华硫与DCP的混合物。
该实施例5制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为76N，断裂伸长率最大564％可为，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2387W/mK，最低为0.2294W/mK；高隔热性，加热端300℃时，8mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，8mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
实施例6
按质量份数计，称取EPDM 42份，二氧化硅气凝胶52份，防老剂5份，氧化物6份，活性剂2.5份，交联剂6份，促进剂3份以及硫化剂2份。
本发明的应用于锂离子储能电池的热失控防护材料的制备方法为：按照上述原料的质量份数，首先将EPDM在双辊混炼机上混炼30min，混炼温度为30-70℃，前辊温度低于后辊，混炼轴距设置为0.5-1.2mm，之后加入防老剂、纳米氧化物以及活性剂；混炼均匀后加入粉末状二氧化硅气凝胶进行混炼。待目测上述填料分散较均匀后加入交联剂以及促进剂填料，最后加入硫化剂。待所有填料添加完毕后，放入小型高速混合机，混合30min使得混合均匀后，放置于压片机中，在16MPa压强下压制成方形片状，然后在175℃下通过平板硫化机硫化30min，制成5mm厚度的薄片状热失控防护材料。
其中，防老剂为胺类防老剂AW；
氧化物为氧化镁；
活性剂为硬脂酸；
交联剂为BIPB；
促进剂为促进剂CZ；
硫化剂为升华硫。
该实施例6制备的薄片状热失控防护材料，所受最大力为78N，断裂伸长率最大可为520％，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
热导率最高为0.2396W/mK，最低为0.2342W/mK；高隔热性：加热端300℃时，5mm的隔热材料背侧稳定温度在150℃以下，加热端500℃时，5mm的隔热材料背侧稳定温度在300℃以下，稳定时间达1200s以上，可以有效阻止热失控导致的热传递以及连锁反应的发生。
本发明以EPDM作为基材，复合低热导率的二氧化硅气凝胶，利用EPDM以及二氧化硅气凝胶的优势，制备具备高阻燃、高隔热的热失控防护材料，该材料不存在气凝胶粉尘掉落的情况，兼具力学性能与隔热性能，可有效防止电池热失控后的热冲击以及热扩散，并且经硫化工艺处理后形貌平整，厚度在1mm-8mm，便于放置于电池单体之间。本发明制备的热失控防护材料导热系数低，并且具有较高的力学性能，所受最大力可达80N，断裂伸长率最大可达610％，保有较高的拉伸强度，可以有效防止电池单体热失控所产生的火焰以及热流对周围电池所造成的冲击波。
如图1和图2所示，本发明制备的基于热失控防护材料的锂离子储能电池，包括若干电池单体1，将热失控防护材料3一侧通过支撑隔片2固定在电池单体1上，另一侧与电池单体1间隔设置，该热失控防护材料3采用单侧附着的方式，即只有一侧采用支撑隔片2两端固定在电池单体1上，另一侧与电池单体1保持一定的间隙。其中，支撑隔片2采用直径为5-8mm的圆形高粘性发泡胶带，固定在电池单体和热失控防护材料的四周，可以使热失控防护材料受热膨胀后后有更多的膨胀空间，并且在受热膨胀后依旧可以稳定固定在原有位置不发生窜动。本发明中采用单侧附着，首先良好的固定了热失控防护材料在电池组中位置，避免了热失控过程中遇到热流冲击后产生窜动，同时比双侧附着节省成本；并且单侧附着拆装方便，可以对单体电池进行更换或拆除。该放置方式可以在电池正常使用过程中，有效的散发电池运行所产生的热量，与全包覆相比拥有更高的安全性能。

Claims (8)

1.一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，
将40-60份的EPDM混炼后加入2-8份的防老剂、2-8份的纳米氧化物以及0.5-3份的活性剂一次混炼；
一次混炼均匀后加入40-60份的二氧化硅气凝胶进行二次混炼；
二次混炼均匀后加入2-8份的交联剂、1-5份的促进剂以及1-5份的硫化剂，压片后进行硫化，得到片状热失控防护材料；
其中，氧化物为氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氧化镁；
交联剂为交联剂BIPB、交联剂TAIC或交联剂DCP。
2.根据权利要求1所述的一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，硫化的温度为150-180℃。
3.根据权利要求1所述的一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，防老剂为胺类防老剂AW、胺类防老剂BLE或液体石蜡。
4.根据权利要求1所述的一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，活性剂为硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，促进剂为促进剂CZ、促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂NOBS或促进剂TETD。
6.根据权利要求1所述的一种热失控防护材料的制备方法，其特征在于，热失控防护材料的厚度为1mm-8mm。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述方法制备的热失控防护材料，其特征在于，该热失控防护材料所受最大力为80N，断裂伸长率最大为610％，热导率最高为0.2396W/mK，最低为0.2217W/mK；厚度为1mm-8mm。
8.一种锂离子储能电池，其特征在于，包括若干电池单体(1)，电池单体(1)单侧附着有如权利要求7中所述的热失控防护材料。
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