CN105131028B - 一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法，步骤如下：(1)将甲基二氯硅烷和催化剂加入到反应釜中，加热至回流，搅拌条件下，从反应釜底部滴加无水乙醇；(2)无水乙醇全部滴加完毕后，控制反应温度60±1℃，继续反应2小时以上，回流脱酸，乙醇钠中和，精馏，得到含量99.0％以上的甲基三乙氧基硅烷。本发明以甲基二氯硅烷为原料制备甲基三乙氧基硅烷，甲基二氯硅烷价格大大低于甲基三氯硅烷，显著降低了生产成本，同时，可以大量减少副产物氯化氢的产生，降低副产物处理成本，方法简单易行，适合工业化生产，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷交联剂合成领域，特别涉及一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法。
背景技术
甲基三乙氧基硅烷，用于橡胶、医药业，用作有机硅高分子原料。本产品是生产硅树脂、苯甲基硅油及防水剂的重要原料。同时易水解，能与碱金属氢氧化物生成碱金属硅醇盐。并且又可以用于室温硫化硅橡胶的交联剂。
传统的甲基三乙氧基硅烷制备工艺是甲基三氯硅烷与乙醇通过醇解反应，得到甲基三乙氧基硅烷粗品，然后脱酸、中和、精馏得到甲基三乙氧基硅烷产品(如CN102079754A)。存在的缺陷为：甲基三氯硅烷价格较高，导致生产成本较高；采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三乙氧基硅烷会产生大量的氯化氢，需要吸收制取盐酸销售。因盐酸价格低廉，回收成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法，以甲基二氯硅烷为原料制备甲基三乙氧基硅烷，甲基二氯硅烷价格大大低于甲基三氯硅烷，显著降低了生产成本，同时，可以大量减少副产物氯化氢的产生，降低副产物处理成本，方法简单易行，适合工业化生产，产品收率高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
(1)将甲基二氯硅烷和催化剂加入到反应釜中，加热至回流，搅拌条件下，从反应釜底部滴加无水乙醇，整个过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与无水乙醇的摩尔比1：3-3.6；无水乙醇底部滴加，能防止和氯化氢反应，产生副产物。
(2)无水乙醇全部滴加完毕后，控制反应温度60±1℃，继续反应2小时以上，待脱氢反应进行完全，产物中甲基二乙氧基硅烷完全脱氢与乙醇反应转化为甲基三乙氧基硅烷为止，停止反应，回流脱酸，乙醇钠中和，精馏，得到含量99.0％以上的甲基三乙氧基硅烷。
目前有机硅单体副产物甲基二氯硅烷大大过剩，厂家出厂价为0，是一种难以消化的有机硅副产物，厂家时常需要花大量的金钱处理甲基二氯硅烷。而甲基三氯硅烷已被广泛用于甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、硅树脂、气相白碳黑等的制备，需求量大，价格在3000-6000元/吨波动。现有认知中，甲基二氯硅烷主要用于制备含氢硅油，不能像甲基三氯硅烷那样用于制备甲基三乙氧基硅烷等其它类型产品，因此，甲基二氯硅烷是一种除制备含氢硅油外无人问津的有机硅单体副产物。本发明对甲基三乙氧基硅烷的制备方法进行了革新，采用常规废弃的甲基二氯硅烷为原料，寻找到了特定的催化剂无水氯化镍，克服了常规甲基二氯硅烷无法直接与乙醇反应获得甲基三乙氧基硅烷的技术难点。同时本发明在改变原料和加入催化剂下，同时调整了原料配比，开发了特定的反应条件。本发明的核心创造点在于甲基二氯硅烷为原料，并配合特定的催化剂和反应条件。
作为优选，步骤(1)中所述催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm。
作为优选，步骤(1)中无水乙醇的滴加分两步进行：先滴加无水乙醇总重量30-35％的无水乙醇，控制反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。控制无水乙醇这样的滴加方式，能控制氯化氢产生量，防止釜内变正压导致副产物无法排出，同时也能减少乙醇与氯化氢反应产生副产物而降低产品品质。
作为优选，反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa～-10KPa。反应过程中控制反应釜维持微负压环境，反应产生的氯化氢能及时排出，减少副产物的生成。
作为优选，步骤(2)回流脱酸时，反应釜真空度控制在-0.065MPa以上，保持全回流，回流脱酸时间2-4小时。
作为优选，步骤(2)中精馏在精馏塔中进行常压精馏，当塔顶温度为141-145℃时，收集的馏分为产品。
作为优选，步骤(1)中所述反应釜上连接有冷却塔，冷却塔顶部设有具有冷凝回流功能的冷凝器。设置冷却塔，塔顶的冷凝器可以使反应过程中挥发的原料成分冷凝回流下来，提高了利用率。
常规的采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三乙氧基硅烷的工艺原理为：
本发明的工艺原理为：
本发明的有益效果是：
与常规的采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三乙氧基硅烷的方案相比，本发明的优点是：
1、用甲基二氯硅烷代替甲基三氯硅烷，同时使用催化剂，目前有机硅单体副产物甲基二氯硅烷大大过剩，厂家出厂价为0，可以消耗市场难以消化的有机硅副产物；而甲基三氯硅烷需求量大，价格在3000-6000元/吨波动，这样可以大大降低原料成本。
2、用甲基二氯硅烷代替甲基三氯硅烷，制备甲基三乙氧基硅烷，副产物氯化氢量少1/3；因为吸收氯化氢制成盐酸成本高、销售价格低，因此氯化氢数量少1/3，可以大大降低成本。
3、因为生产中副产物氯化氢减少1/3，因为回收氯化氢制备盐酸价格低廉，成本高，因此，产生氯化氢数量减少，有利于降低成本，同时减少污染物排放。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
(1)将甲基二氯硅烷和催化剂(无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm)加入到反应釜中，加热至回流，搅拌条件下，从反应釜底部滴加无水乙醇，无水乙醇的滴加分两步进行：先滴加无水乙醇总重量30-35％的无水乙醇，控制反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。整个过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与无水乙醇的摩尔比1：3-3.6。
(2)无水乙醇全部滴加完毕后，控制反应温度60±1℃，继续反应2小时以上，待脱氢反应进行完全，产物中甲基二乙氧基硅烷完全脱氢与乙醇反应转化为甲基三乙氧基硅烷为止，停止反应(反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa～-10KPa)，回流脱酸(回流脱酸时，反应釜真空度控制在-0.065MPa以上，保持全回流，回流脱酸时间2-4小时)，乙醇钠中和，精馏(精馏在精馏塔中进行常压精馏，当塔顶温度为141-145℃时，收集的馏分为产品)，得到含量99.0％以上的甲基三乙氧基硅烷。
具体实例1
在3000L的顶部带冷凝器(通-15℃冷冻盐水冷却)、带搅拌的带塔反应釜中，加入1000kg甲基二氯硅烷、1kg无水氯化镍，在氮气保护下，加热到回流状态。从釜底部滴加无水乙醇1440kg。先加入1/3的无水乙醇，保持反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。全部滴加完成后，保持60℃反应3小时，反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa。取样，气相色谱检测，产物中不含有甲基二乙氧基硅烷。然后抽真空到釜内压力-0.08Mpa，塔顶冷凝器-15℃并保持全回流，回流4小时后，停止抽真空，回流过程中，釜内最初温度60℃，逐步升高到80℃。加入乙醇钠中和到PH为7-8。转移物料到精馏塔中进行精馏，当塔顶温度为141-145℃时，收集为产品。前馏分主要为过量乙醇。过量乙醇返回重新反应使用。得到产品气相色谱检测，甲基三乙氧基硅烷含量99.2％，甲基二乙氧基硅烷未检测出。
具体实例2
在3000L的顶部带冷凝器(通-15℃冷冻盐水冷却)、带搅拌的带塔反应釜中，加入1000kg甲基二氯硅烷、0.7kg无水氯化镍，在氮气保护下，加热到回流状态。从釜底部滴加无水乙醇1380kg。先加入1/3的无水乙醇，保持反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。全部滴加完成后，保持60℃反应3小时，反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa。取样，气相色谱检测，产物中不含有甲基二乙氧基硅烷。然后抽真空到釜内压力-0.08Mpa,塔顶冷凝器-15℃并保持全回流，回流4小时后，停止抽真空，回流过程中，釜内最初温度60℃，逐步升高到80℃。加入乙醇钠中和到PH为7-8。转移物料到精馏塔中进行精馏，当塔顶温度为141-145℃时，收集为产品。前馏分主要为过量乙醇。过量乙醇返回重新反应使用。得到产品气相色谱检测，甲基三乙氧基硅烷含量99.1％，甲基二乙氧基硅烷未检测出。
具体实例3
在3000L的顶部带冷凝器(通-15℃冷冻盐水冷却)、带搅拌的带塔反应釜中，加入1000kg甲基二氯硅烷、1kg无水氯化镍，在氮气保护下，加热到回流状态。从釜底部滴加无水乙醇1440kg。先加入1/3的无水乙醇，保持反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。全部滴加完成后，保持60℃反应1小时。取样，气相色谱检测，产物中甲基二乙氧基硅烷含量为10.0％。继续保持60℃反应2小时，反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa。然后取样，产物中未检测出甲基二乙氧基硅烷。然后抽真空到釜内压力-0.08Mpa，塔顶冷凝器-15℃并保持全回流，回流4小时后，停止抽真空，回流过程中，釜内最初温度60℃，逐步升高到80℃。加入乙醇钠中和到PH为7-8。转移物料到精馏塔中进行精馏。当塔顶温度为141-145℃时，收集为产品。前馏分主要为过量乙醇。过量乙醇返回重新反应使用。得到产品气相色谱检测，甲基三乙氧基硅烷含量99.3％，甲基二乙氧基硅烷未检测出。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
（1）将甲基二氯硅烷和催化剂加入到反应釜中，加热至回流，搅拌条件下，从反应釜底部滴加无水乙醇，整个过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与无水乙醇的摩尔比1：3-3.6；
（2）无水乙醇全部滴加完毕后，控制反应温度60±1℃，继续反应2小时以上，待脱氢反应进行完全，产物中甲基二乙氧基硅烷完全脱氢与乙醇反应转化为甲基三乙氧基硅烷为止，停止反应，回流脱酸，乙醇钠中和，精馏，得到含量99.0%以上的甲基三乙氧基硅烷；
步骤（1）中所述催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中无水乙醇的滴加分两步进行：先滴加无水乙醇总重量30-35%的无水乙醇，控制反应温度42±1℃，然后升温并保持在60±1℃，继续滴加剩余的无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应过程中控制反应釜维持微负压环境，压力保持在-1KPa~-10 KPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）回流脱酸时，反应釜真空度控制在-0.065MPa以上，保持全回流，回流脱酸时间2-4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中精馏在精馏塔中进行常压精馏，当塔顶温度为141-145℃时，收集的馏分为产品。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应釜上连接有冷却塔，冷却塔顶部设有具有冷凝回流功能的冷凝器。
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