CN107200751B - 一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：（1）以含氢双封头和八甲基环四硅氧烷为原料，在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中开环，再插入，可以得到二甲基氢硅封端的直连硅氧烷；（2）将二甲基氢硅封端的直连硅氧烷在三氯化铝催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到而甲基氯硅烷封端的直连硅氧烷；（3）将直连硅氧烷在碱性条件下水解可以得到各种大环的二甲基硅环体。该制备方法步骤简单，经济和安全的工艺，由简单的原料出发，能够获得高纯度的各种大环二甲基硅基环体产品，从而避免了高难度的精馏，而且非常适应工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及大环二甲基硅氧烷化合物技术领域，具体为一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法。
背景技术
六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5),十二甲基环六硅氧烷(D6)，十四甲基环七硅氧烷(D7)……这类产品在应用领域简称Dn，结构如图2所示，这类化合物是有机硅行业的重要中间体。主要用途包括制备甲基硅油等有机硅高聚物，无线电零件的绝缘和防潮，气相色谱玻璃毛细管柱表面去活性剂等。特别是D3,D4或者是二甲基环体的混合物(DMC)的市场需求量非常之大。最近在一些大环D6，D7…D12在绝缘体材料的研究有了较大的进展，所以，对这类产品的合成研究有着非常重要的意义，有非常广阔的前景。
在现有技术中，这类二甲基环体的做法主要有：1)以工业基础原料二甲基二氯硅烷为原料，滴加到水中制备二甲基环体，这种方法得到的D3，D4，D5，D6的含量分别为：0.5％，42％，6.7％，1.6％，D7以及更大的换基本上没有。参见文献：Journal of theAmerican Chemical Society,1946,vol.68,p.358–363。这种方法主要得到的是D3，D4和D5，D6以及更大的环很难得到，不仅含量很低，分离难度也很大，D5的沸点210度，D6的沸点240度，沸点虽然相差30度，但是沸点比较高，需要减压精馏，很难分离到搞纯度的D6。2)以二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷为原料，滴加到氢氧化钠水溶液中，得到的产物主要有D4，D5，D6和二甲基乙氧基硅烷封端的不同长度的直连硅氧烷。参见文献：Journal of the American Chemical Society,1949,vol.71,p.2918–2922。这种制备方法主要还是二甲基乙氧基硅烷封端的直连硅氧烷为主，而且跟响应的二甲基环体的产物的沸点非常接近，很难分离出高纯度的二甲基环体的产物。3)以四甲基二硅氧烷和碘为原料，在二氯甲烷中重排，可以得到D4，D5，D6和D7，比例分别为26％，21％，15％和14％，该文献还报导了用含氢双封头和二甲基环体，碘在二氯甲烷中重排，还可以得到更大的环，可以得到D8，D9……D15，而且都有较好的收率。参见文献：Russian Journal of GeneralChemistry,2000,vol.70,#9p.1368-1370笔者在撰写苯专利前，为了验证该方法的可靠性，按照文献的方法来尝试实验，发现该文献报导的方法是不可靠的，该方法得到的最大环只有D6，更大的环体产物是没法通过该方法来合成的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单，经济和安全的工艺，由简单的原料出发，能够获得高纯度的各种大环二甲基硅基环体产品，从而避免了高难度的精馏，而且非常适应工业化生产，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含氢双封头和八甲基环四硅氧烷为原料，在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中开环，再插入，可以得到二甲基氢硅封端的直连硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的二甲基氢硅封端的直连硅氧烷在三氯化铝催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到二甲基氯硅烷封端的直连硅氧烷；
(3)将步骤(2)得到的直连硅氧烷在碱性条件下水解可以得到各种大环的二甲基硅环体。
优选的，步骤(1)中调节含氢双封头和八甲基环四硅氧烷的比例来控制直连硅氧烷的长度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法步骤简单，经济和安全的工艺，由简单的原料出发，能够获得高纯度的各种大环二甲基硅基环体产品，从而避免了高难度的精馏，而且非常适应工业化生产。
附图说明
图1为本发明的操作流程示意图；
图2为大环硅氧烷化合物结构示意图；
图3为反应机理示意图；
图4为实施例1反应流程示意图；
图5为实施例2反应流程示意图；
图6为实施例3反应流程示意图；
图7为实施例4反应流程示意图；
图8为实施例5反应流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图3所示，本发明提供一种技术方案：一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含氢双封头和八甲基环四硅氧烷为原料，在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中开环，再插入，可以得到二甲基氢硅封端的直连硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的二甲基氢硅封端的直连硅氧烷在三氯化铝催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到二甲基氯硅烷封端的直连硅氧烷；
(3)将步骤(2)得到的直连硅氧烷在碱性条件下水解可以得到各种大环的二甲基硅环体。
其中的步骤(1)中调节含氢双封头和八甲基环四硅氧烷的比例来控制直连硅氧烷的长度。其制备方法步骤简单，经济和安全的工艺，由简单的原料出发，能够获得高纯度的各种大环二甲基硅基环体产品，从而避免了高难度的精馏，而且非常适应工业化生产。
在下述实施例中更具体地解释苯发明。然而，应当理解，这些实施例是为了举例说明本发明，二并不是以任何方式限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，同创按照常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则分数和百分比为重量份和重量百分比。这些实施例仅供例证说明的目的，并不限定在此提供的权利要求的范围。
实施例1
如图4所示，将含氢双封头(134.0g，1mol)和八甲基环四硅氧烷(296.6g，1mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10％的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(1)(314g，72.9％)，GC分析纯度97％。
将中间体(1)(216g，0.5mol)、无水三氯化铝(0.7g,5mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(47g，0.6mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(2)(210g,84％),GC分析纯度为98％。
将中间体(2)(100g，0.2mol)溶于100ml乙醚中，滴加到剧烈搅拌的5％碳酸氢钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，精馏，收集128度20torr的馏分，得到无色透明液体十二甲基环六硅氧烷(D6)(78g，88％)。
实施例2
如图5所示，将含氢双封头(134.0g，1mol)和十甲基环五硅氧烷(371g，1mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10％的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(3)(309g，61％)，GC分析纯度96％。
将中间体(3)(252g，0.5mol)、无水三氯化铝(0.7g,5mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(47g，0.6mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(4)(196g,68.3％),GC分析纯度为98％。
将中间体(4)(115g，0.2mol)溶于100ml乙醚中，滴加到剧烈搅拌的10％氢氧化钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，精馏，得到无色透明液体十二甲基环六硅氧烷(D7)(83g，80.6％)
实施例3
如图6所示，将含氢双封头(134.0g，1mol)和八甲基环四硅氧烷(445g，1.5mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10％的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(5)(296g，51％)，GC分析纯度97％。
将中间体(5)(290g，0.5mol)、无水三氯化铝(0.7g,5mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(47g，0.6mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(6)(264g,81％),GC分析纯度为98％。
将中间体(6)(130g，0.2mol)溶于100ml乙醚中，滴加到剧烈搅拌的5％碳酸氢钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，浓缩，得到无色透明液体十二甲基环六硅氧烷(D8)(71g，56％)。
实施例4
如图7所示，将含氢双封头(134.0g，1mol)和八甲基环四硅氧烷(519g，1.75mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10％的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(7)(227g，35％)，GC分析纯度95％。
将中间体(7)(327g，0.5mol)、无水三氯化铝(0.7g,5mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(47g，0.6mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(8)(314g,86％),GC分析纯度为98％。
将中间体(8)(131g，0.2mol)溶于100ml乙醚中，滴加到剧烈搅拌的5％碳酸氢钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，浓缩，得到无色透明液体十二甲基环六硅氧烷(D9)(54g，43％)。
实施例5
如图8所示，将含氢双封头(134.0g，1mol)和八甲基环四硅氧烷(593g，2mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10％的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(9)(220g，30％)，GC分析纯度94％。
将中间体(9)(145g，0.2mol)、无水三氯化铝(0.3g,2mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(18.8g，0.24mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(10)(116g,73％),GC分析纯度为96％。
将中间体(2)(79.8g，0.1mol)溶于50ml乙醚中，滴加到剧烈搅拌的5％碳酸氢钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，精馏，得到无色透明液体十二甲基环六硅氧烷(D10)(44g，57％)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (2)
1.一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以含氢双封头和八甲基环四硅氧烷为原料，在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中开环，再插入，可以得到二甲基氢硅封端的直连硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的二甲基氢硅封端的直连硅氧烷在三氯化铝催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到二甲基氯硅烷封端的直连硅氧烷；
(3)将步骤(2)得到的直连硅氧烷在碱性条件下水解可以得到各种大环的二甲基硅环体。
2.根据权利要求1所述的一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节含氢双封头和八甲基环四硅氧烷的比例来控制直连硅氧烷的长度。
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| CN107200751A CN107200751A (zh) | 2017-09-26 |
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- 2017-06-16 CN CN201710458974.8A patent/CN107200751B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| New route to permethylcyclosiloxanes;BASENKO v等，;《Russian Journal of General Chemistry》;20001231;第70卷(第9期);第1368-1370页 * |
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| CN107200751A (zh) | 2017-09-26 |
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