CN107629081B - 一种四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法,属精细化工技术领域。本发明是先将四氯化硅和三甲基氯硅烷按比例投入到反应器中，加入催化剂，搅拌冰水浴滴加水反应后将反应物分层、洗涤、干燥后蒸馏，得到四(三甲硅烷氧基)硅产品。本发明的四(三甲硅烷氧基)硅产品含量高，产率高，生产成本极低，副产物少，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法,属精细化工技术领域。
背景技术
四(三甲硅烷氧基)硅是一种用途非常特殊的硅烷偶联剂，它的主要用途有四个：一是作为非晶质碳化硅膜的原料；二是作为其它功能材料的中间体；三是用作化妆品的添加剂；四是由于其对称结构，可用做基准物质。该物质合成的文献报导是1967年，专利报导最早是美国US2005049427A1、US6943264B1等，这些资料和专利上的合成路线为：
1、采用三甲基氯硅烷与四烷氧基硅烷在硫酸催化下水解缩合；
2、采用六甲基二硅氧烷与四烷氧基硅烷在硫酸、盐酸、乙酸催化下水解缩合；
3、采用三甲基硅氧烷或三甲基硅醇与四烷氧基硅烷在硫酸、盐酸、乙酸催化下水解缩合；
4、采用六甲基二硅氧烷与四氯化硅在硫酸、盐酸、乙酸催化下水解缩合；
5、采用三甲基氯硅烷与四氯化硅同金属锂反应。
前三种方法由于采用四烷氧基硅烷为原料，所以副产物为含醇的盐酸水溶液，且醇的含量很高，不容易分离，副产物不好处理；第四种方法采用六甲基二硅氧烷与四氯化硅为原料水解，副反应多，六甲基二硅氧烷用量大，导致生产成本高；第五种方法采用金属锂作为氯吸附剂，金属锂用量特别大，生产成本特别高，而且生成的副产物氯化锂量也很多，其吸附的目标产物也多，要使产率增加，必须用溶剂对副产物洗涤，不仅有溶剂的消耗，且工艺也十分复杂。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种反应速度快，副反应少，且对环境的污染小、产率高的四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法。
发明的技术方案是：
一种四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法,其特征在于：它包括以下步骤：
1）、将三甲基氯硅烷和四氯化硅按摩尔比4.1～4.5：1的投料比投入到反应容器中；按所投两种物质重量的1%～5%加入催化剂；
2）、投料完成后，采用冰水浴，在120～150转/分的搅拌速度下将容器内温度控制在0～-10℃，在此温度下滴加水，水与原料四氯化硅按摩尔比为10.0～12.0：1，3～5小时滴完；
3）、滴加过程中产生的氯化氢气体采用降膜吸收装置吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2～4小时，再升温到60～70℃老化反应2～3小时后冷却到室温；
4）、将冷却后的反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层10～20分钟，以分掉下层盐酸水相，上层有机相为四(三甲硅烷氧基)硅粗品；
5）、将有机相四(三甲硅烷氧基)硅粗品用其重量30%～50%的水洗涤3～5次，然后在四(三甲硅烷氧基)硅粗品中加入其重量3%～5%的无水硫酸钠干燥8～12小时；
6）、将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到四(三甲硅烷氧基)硅产品。
所述的催化剂为强酸性磺酸，其结构通式为：R-SO3H,其中R为烃基，苯基，氟烃基。
本发明的合成原理为：
SiCl4+(CH3)3SiCl + H2O --- C12H36O4Si5 （目标产物）+HCl
C12H36O4Si5的结构式为：
发明内容
本发明的有益效果在于：
1.采用三甲基氯硅烷和四氯化硅为原料，原料易得，且价格便宜，生产成本低；
2.采用三氟甲磺酸催化剂，反应速度快，副反应少；
3.采用冰水浴反应，减少了低沸点原料的挥发，抑制了原料四氯化硅自身水解缩合的发生，减少了副反应；
4.副产物为氯化氢气体，可用水吸收成盐酸溶液做其它工业用途，对环境污染小；
5.所得目标产物含量高，产率高。
具体实施方案
实施例1
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到434.0克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用180克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到374.5克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量98.5%，产率97.3%。
实施例2
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.5 mol（488.7克）三甲基氯硅烷，再加入15.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到471.5克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用200克水洗涤4次，然后用20克无水硫酸钠干燥8小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到378.6克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量98.2%，产率98.4%。
实施例3
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.5 mol（488.7克）三甲基氯硅烷，再加入15.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加12mol（216.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层20分钟，分掉下层盐酸水相，得到465.7克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用200克水洗涤5次，然后用20克无水硫酸钠干燥12小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到369.4克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量98.6%，产率96.0%。
实施例4
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到431.0克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用180克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到372.7克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量98.4%，产率96.8%。
实施例5
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克苯磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到431.7克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用180克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到365.2克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量98.6%，产率94.9%。
比较实施例1：
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和5.0 mol（543.0克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到528.6克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用250克水洗涤3次，然后用20克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到341.7克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量97.2%，产率88.8%，原料三甲基氯硅烷消耗大。
比较实施例2：
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入4.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到412.3克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用180克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到284.5克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量96.7%，产率73.9%。
比较实施例3：
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加8mol（144.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到395.0克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用180克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到313.6克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量95.8%，产率81.5%。
比较实施例4：
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和3.0 mol（325.8克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～-10℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到367.1克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用150克水洗涤3次，然后用15克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到241.2克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量96.3%，产率62.7%。
比较实施例5
在1L四口烧瓶中加入1.0mol（169.9克）四氯化硅和4.1 mol（445.3克）三甲基氯硅烷，再加入8.0克三氟甲磺酸，投料完成后，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，冰水浴将釜温控制在0～30℃，3小时内滴加10mol（180.0克）水，滴加过程中产生的氯化氢气体用水降膜吸收;滴加完毕后在0～30℃老化2小时，再升温到60～70℃老化反应2小时后冷却到室温。将上述冷却得到反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层15分钟，分掉下层盐酸水相，得到326.0克四(三甲硅烷氧基)硅粗品，将粗品用150克水洗涤3次，然后用12克无水硫酸钠干燥10小时；最后将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到218.3克四(三甲硅烷氧基)硅产品，产品用气相色谱检测含量95.5%，产率56.7%。
比较实施例6
将实施例1中三氟甲磺酸换成浓硫酸，其它工艺条件不变，产品含量96.5%，产率为68%。
比较实施例7
将实施例1中三氟甲磺酸换成浓盐酸，其它工艺条件不变，产品含量95.2%，产率为50.3%。
比较实施例8
将实施例1中三氟甲磺酸换成浓硝酸，其它工艺条件不变，产品含量95.8%，产率为48.6%。
比较实施例9
将实施例1中三氟甲磺酸换成乙酸，其它工艺条件不变，产品含量96.6%，产率为65.6%。
Claims (1)
1.一种四(三甲硅烷氧基)硅的合成方法,其特征在于：它包括以下步骤：
1）、将三甲基氯硅烷和四氯化硅按摩尔比4.1～4.5：1的投料比投入到反应容器中；按所投两种物质重量的1%～5%加入催化剂；
2）、投料完成后，采用冰水浴，在120～150转/分的搅拌速度下将容器内温度控制在0～-10℃，在此温度下滴加水，水与原料四氯化硅按摩尔比为10.0～12.0：1，3～5小时滴完，
3）、滴加过程中产生的氯化氢气体采用降膜吸收装置吸收;滴加完毕后在0～-10℃老化2～4小时，再升温到60～70℃老化反应2～3小时后冷却到室温；
4）、将冷却后的反应液转移到梨型分液漏斗，静止分层10～20分钟，以分掉下层盐酸水相，上层有机相为四(三甲硅烷氧基)硅粗品；
5）、将有机相四(三甲硅烷氧基)硅粗品用其重量30%～50%的水洗涤3～5次，然后在四(三甲硅烷氧基)硅粗品中加入其重量3%～5%的无水硫酸钠干燥8～12小时；
6）、将上述干燥好的四(三甲硅烷氧基)硅粗品蒸馏，得到四(三甲硅烷氧基)硅产品；
所述的催化剂为强酸性磺酸，其结构通式为：R-SO3H,其中R为烃基，苯基，氟烃基；
四(三甲硅烷氧基)硅的合成原理为：
SiCl4+(CH3)3SiCl + H2O --- C12H36O4Si5 +HCl
C12H36O4Si5的结构式为：
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| CN103319519A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-25 | 浙江合盛硅业有限公司 | 一种利用有机硅共沸物生产六甲基二硅氧烷的方法 |
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| CN103319519A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-25 | 浙江合盛硅业有限公司 | 一种利用有机硅共沸物生产六甲基二硅氧烷的方法 |
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