CN101845055B - 一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法。它需要解决的技术问题是，使得原料混合物中的MePhSiCl2得到有效提纯，其纯度和收率更高。本发明提纯方法：边搅拌边向甲基苯基二氯硅烷/苯基三氯硅烷混合物中缓慢加入配位剂或配位剂的溶液，加料完毕后搅拌使反应充分，或除去沉淀再蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷，或不除去沉淀直接蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷。所述的配位试剂与苯基三氯硅烷的当量比为100～300%。所述的配位剂选自咪唑，吡咯，吡嗪，喹啉，异喹啉，咪唑衍生物，吡啶衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法。
背景技术
甲基苯基二氯硅烷（MePhSiCl2）作为特种有机硅单体原料，在耐高温硅橡胶、特种硅油等高档有机硅产品的生产中具有特殊的应用价值。MePhSiCl2的纯度对其后续产品特别是甲基苯基硅橡胶的生产及性能有着重要的影响，通常要求MePhSiCl2的纯度要达到99%以上。
目前国内生产甲基苯基二氯硅烷主要采用热缩合法，该方法具有设备流程简单、原料易得、工艺稳定、操作安全等优点，但其最大的不足之处在于：该方法在得到主产物甲基苯基二氯硅烷的同时，会副产大量的苯基三氯硅烷（PhSiCl3）。由于此两种产物的沸点非常接近（常压下，前者为205.6°C、后者为201℃），利用普通的分馏方法难以有效的分离提纯甲基苯基二氯硅烷。因此，急需研究开发高效、经济的提纯方法，从而将MePhSiCl2与PhSiCl3有效分离，得到高纯度的MePhSiCl2，最终获得高性能的有机硅材料。
迄今为止，已公开的能够高效分离MePhSiCl2和PhSiCl3的方法很少。在物理法分离方面，美国专利US4,411,740公开了一种利用环丁砜萃取分馏的方法， US4,402,797改用环丁砜和烃类化合物（如庚烷、壬烷等）萃取分馏，US4,402,796利用环丁砜和烃类化合物采取液相萃取法进行分离。但由于环丁砜在180℃即开始热分解，在220℃以上分解加剧，因此上述方法用于MePhSiCl2与PhSiCl3的分离时效果欠佳。此外，WO2007/067723公开了一种利用蒸馏助剂分离提纯氯硅烷粗产物的方法，所用的蒸馏助剂包括单氰基取代的有机物或有机硅化合物、单硝基取代的有机物或有机硅化合物（如正辛腈、苯乙腈、1-硝基丙烷等），通过蒸馏助剂的加入使得两种物质的相对挥发度变大，从而先分离出PhSiCl3，然后再将MePhSiCl2与蒸馏助剂分离。根据此原理，蒸馏助剂的沸点必须高于MePhSiCl2的沸点，并且对所选蒸馏助剂的稳定性要求苛刻，这也限制了该方法在MePhSiCl2与PhSiCl3分离中的应用。在化学法分离方面，美国专利US4,782,172介绍了一种分离除去多官能氯硅烷的方法，它是利用不同官能度的氯硅烷与聚硅氧烷或环硅氧烷反应速度的差异，通过化学反应除去多官能氯硅烷（如PhSiCl3），然后再通过蒸馏得到高纯度的目标产物（如MePhSiCl2）。该方法需要在催化剂（如某些含磷化合物、含氮化合物、活性炭等）作用下进行，通常需要较长的反应时间（43~122 h）。
发明人所在实验室的前期工作中，主要利用化学法提纯MePhSiCl2。在ZL200510061320.9中，采用醇类物质（如甲醇、乙醇、环己醇等）、羧酸类物质（如甲酸、乙酸）、含N、S的有机物（如三乙胺、丁酮肟、吡啶等）、或杂环类化合物（如N-甲基嘧啶等）作为亲核试剂，与MePhSiCl2/PhSiCl3混合物发生亲核取代反应，利用上述亲核试剂与PhSiCl3优先反应的特点，除去MePhSiCl2中的PhSiCl3。在ZL200610050489.9中，采用部分水解法，通过加入水/乙腈、水/二氧六环、或水/四氢呋喃，使PhSiCl3优先水解，从而提纯MePhSiCl2。在ZL200710069406.5中，采用甲醇或乙醇酯化法，利用MePhSiCl2和PhSiCl3酯化产物较大的沸点差距将两者分离。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种高纯度、高收率的甲基苯基二氯硅烷的化学提纯方法，从而将甲基苯基二氯硅烷（MePhSiCl2）苯基三氯硅烷（PhSiCl3）有效分离。
本发明是基于化学配位原理，通过向MePhSiCl2/PhSiCl3混合物中加入配位剂，利用所加试剂优先与PhSiCl3发生配位反应、且生成五配位或六配位固体沉淀物的特点，使得原料混合物中的MePhSiCl2得到有效提纯。虽然纯MePhSiCl2也容易与配位剂发生反应，但在有PhSiCl3存在时，配位反应具有明显的选择性。本发明与亲核取代机理不同之处在于：配位剂的加入并未破坏Si-Cl键，从而使PhSiCl3中的Si-Cl键可得以保留。
本发明的其特征在于：边搅拌边向甲基苯基二氯硅烷/苯基三氯硅烷（MePhSiCl2/PhSiCl3)混合物中缓慢加入配位剂或配位剂的溶液，加料完毕后搅拌使反应充分，或除去沉淀再蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷，或不除去沉淀直接蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷。如果原料的纯度较低，可通过二次提纯以获得高纯度的MePhSiCl2。
所述的配位试剂与苯基三氯硅烷的当量比为100～300%；优选略大于等当量比。
所述的配位剂（为含氮杂环化合物），选自咪唑，吡咯，吡嗪，喹啉，异喹啉，咪唑衍生物，吡啶衍生物。
所述的咪唑衍生物的结构式如下：
其中：R1，R2，R3或R4独立地选自氢、但不全部为氢，乙酰基，三氟乙酰基，氰乙基，硝基，碳原子数为1~8的饱和或不饱和脂肪烃基（如甲基、乙基、异丙基、1-丁基、乙烯基、烯丙基等），芳烃基（如苯基、苄基等）。优选为咪唑，N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1,3-二甲基咪唑。
所述的吡啶衍生物的结构式如下：
其中：R1，R2，R3，R4或R5独立地选自氢、但不全部为氢，氰基，氯，氨基，乙酰基，吡啶基，烃氨基（如甲氨基、二甲氨基等），芳烃基（如苯基、苄基、苯丙基等），芳氧基（如苯氧基、氟苯氧基等），碳原子数为1~8的饱和或不饱和脂肪烃基（如甲基、乙基、正丁基、异丁基、正己基、乙烯基、烯丙基等），碳原子数为1～8的烷氧基（如甲氧基、乙氧基、丁氧基等）。优选吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶。
所述的配位剂溶液的溶剂选自甲苯，乙腈，苯，二甲苯，四氢呋喃，二乙醚，庚烷，乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
所述的反应温度，为–80～ +60℃，优选–20～0℃；反应时间为0.5～12 h。
本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种利用化学配位作用提纯MePhSiCl2的方法，具有反应速度快、反应条件温和、反应选择性高（MePhSiCl2的反应损耗低）、设备及工艺简单等优点，尤其对纯度在90%以上的MePhSiCl2的提纯具有明显的优势。
2、由于本发明是利用配位作用而不是利用亲核取代与氯硅烷反应，所以反应过程中几乎无氯化氢产生，大幅降低了对反应器和管道的腐蚀性。
3、本发明使用的设备简单，可直接使用原有的蒸馏塔，MePhSiCl2的纯度可高达99%以上，收率在82%以上。
4、本发明中PhSiCl3与配位试剂反应后生成的配合物可以比较容易的还原成PhSiCl3，不影响其后续使用。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
下述各实施例中所述的MePhSiCl2粗产物，均是指MePhSiCl2/PhSiCl3的混合物；所述的粗产物纯度，均是指MePhSiCl2的质量百分含量。
实施例1：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为74.3%的MePhSiCl2粗产物，将其置于0℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加219 g N-甲基咪唑和250 g乙腈的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应0.5 h。然后过滤除去白色沉淀，所得滤液经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在81～82℃之间得到乙腈（收率为95.8%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为96.4%，收率为85.3%。
实施例2：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为85.8%的MePhSiCl2粗产物，将其置于–10℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加133 g N-甲基咪唑和150 g甲苯的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应2 h。然后经离心、倾析得到上清液，再经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在109～111℃之间得到甲苯（收率为96.5%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为98.2%，收率为90.6%。
实施例3：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为92.3%的MePhSiCl2粗产物，将其置于–30℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加83 g N-甲基咪唑和100 g甲苯的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应2 h。然后过滤除去白色沉淀，所得滤液经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在109～111℃之间得到甲苯（收率为95.4%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.7%，收率为93.5%。
实施例4：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为85.8%的MePhSiCl2粗产物，将其置于–15℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加73 g咪唑和150 g乙腈的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应4 h。然后经离心、倾析得到上清液，再经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在81～82℃之间得到乙腈（收率为95.0%），塔顶温度在202～204??C之间得到MePhSiCl2，纯度为97.3%，收率为89.2%。
实施例5：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为85.8%的MePhSiCl2粗产物，将其置于–20℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加82 g咪唑和150 g乙腈的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应2 h。然后经离心、倾析得到上清液，再经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在81～82℃之间得到乙腈（收率为95.7%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.5%，收率为88.0%。
实施例6：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为85.8%的MePhSiCl2粗产物，将其置于12℃的恒温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加120 g 2-甲基吡啶和200 g甲苯的混合液，很快即有白色沉淀生成，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应3 h。然后经离心、倾析得到上清液，再经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在109～111℃之间得到甲苯（收率为96.1%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.6%，收率为90.7%。
实施例7：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为92.3%的MePhSiCl2粗产物，将其置于–80℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加30 g 吡咯和80 g四氢呋喃的混合液，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应12 h。然后过滤除去白色沉淀，所得滤液经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在65～68℃之间得到四氢呋喃（收率为58.1%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.6%，收率为87.3%。
实施例8：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为92.3%的MePhSiCl2粗产物，将其置于20℃的恒温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加70 g 喹啉和100 g乙二醇二甲醚的混合液，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，继续搅拌反应8 h。然后过滤除去白色沉淀，所得滤液经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在84～87℃之间得到乙二醇二甲醚（收率为96.2%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.7%，收率为88.1%。
实施例9：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为92.3%的MePhSiCl2粗产物，将其置于30℃的恒温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加90 g 1,2-二甲基咪唑和120 g二甲苯的混合液，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，继续搅拌反应6 h。然后过滤除去白色沉淀，所得滤液经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在137～140℃之间得到二甲苯（收率为95.7%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为99.8%，收率为92.5%。
实施例10：在装有搅拌和恒压滴液漏斗的2000 mL三口烧瓶中，加入1000 g纯度为85.8%的MePhSiCl2粗产物，将其置于5℃的低温浴中，然后经恒压滴液漏斗逐滴滴加110 g 2,6-二甲基吡啶和150 g甲苯的混合液，随着反应的进行，白色沉淀逐渐增多。滴加完毕后，在于室温下搅拌反应3 h。然后经离心、倾析得到上清液，再经蒸馏柱（规格700 × 24 mm，玻璃弹簧填料）常压分馏，塔顶温度在109～111℃之间得到甲苯（收率为96.1%），塔顶温度在202～204℃之间得到MePhSiCl2，纯度为98.1%，收率为90.7%。
Claims (3)
1.一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于：边搅拌边向甲基苯基二氯硅烷/苯基三氯硅烷混合物中缓慢加入配位剂的溶液，加料完毕后搅拌使反应充分，或除去沉淀再蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷，或不除去沉淀直接蒸馏提纯得甲基苯基二氯硅烷；所述的配位试剂与苯基三氯硅烷的当量比为100～300%；所述的反应温度为–80～ +60℃；
所述的配位剂选自咪唑，吡咯，吡嗪，喹啉，异喹啉，咪唑衍生物，吡啶衍生物；所述的咪唑衍生物的结构式如下：
其中：R1，R2，R3或R4独立地选自氢、但不全部为氢，碳原子数为1~8的饱和或不饱和脂肪烃基；
所述的吡啶衍生物的结构式如下：
其中：R1，R2，R3，R4或R5独立地选自氢、但不全部为氢，氯，氨基，乙酰基，烃氨基，碳原子数为1~8的饱和或不饱和脂肪烃基，碳原子数为1～8的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的配位剂溶液的溶剂选自甲苯，乙腈，苯，二甲苯，四氢呋喃，二乙醚，庚烷，乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～12 h。
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