CN1807433A - 一种化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法。本发明需要解决的技术问题是，提供一种设备较简单，提纯度和收率高的甲基苯基二氯硅烷的提纯方法。本发明的方法，其特征在于在甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的分馏系统中加入脱除微量水的亲核试剂，亲核试剂的加入量以苯基三氯硅烷计，至少为等摩尔，甲基苯基二氯硅烷从分馏塔顶馏出，苯基三氯硅烷－亲核试剂衍生物馏份从分馏塔釜移出。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法。
背景技术
在使用热缩合法生产甲基苯基二氯硅烷时，不仅得到主产物甲基苯基二氯硅烷而且同时得到副产物苯基三氯硅烷，二者都是重要的有机硅单体原料，但由于沸点相近，分别为205℃和201℃，用普通蒸馏分离的方法分离沸点如此相近的馏分，难以高效率获得高纯度的甲基苯基二氯硅烷。
甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的高效分离方法很少。在已知分离方法中，美国专利US4,402,796介绍了一种分离苯基三氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷萃取蒸馏的方法。该方法包括在混合单体中加入互不相溶的形成二相的二种溶剂，分离后进入各自的分馏塔分离，其缺点是待分离的苯基氯硅烷被外加溶剂夹带的杂质所污染，需要进一步的纯化处理，并且除了蒸馏系统自有的蒸馏塔外，还至少需要二个用于分离各个相混合物分离的分馏塔。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种设备较简单，提纯度和收率高的甲基苯基二氯硅烷的提纯方法。
本发明使用加入亲核试剂与苯基三氯硅烷进行部分或完全反应的方法对二者的混合物进行分离提纯，高效率获得了高纯度的甲基苯基二氯硅烷。
本发明的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于在甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的分馏系统中加入脱除微量水的亲核试剂，亲核试剂的加入量以苯基三氯硅烷计，至少为等摩尔，甲基苯基二氯硅烷从分馏塔顶馏出，苯基三氯硅烷-亲核试剂衍生物馏份从分馏塔釜移出。
由于水这一亲核试剂与氯硅烷反应中会形成高聚物而破坏了体系的有序平衡，因此亲核试剂在加入以前必须进行彻底干燥，以除去微量的水。可以使用分子筛等常规的工艺方法进行干燥，干燥后的亲核试剂必须密闭保存。
作为优选，所述的亲核试剂为含有给电子基团的亲核试剂：所述的亲核试剂为：具有1～8个碳原子的含O的直链、支链、芳类的醇、酸类及含N、S的有机化合物、杂环类化合物。亲核试剂的醇、酸类具体为甲醇，乙醇，环己醇，甲酸，乙酸；含N、S等的有机化合物、杂环类化合物为N-甲基嘧啶(NMI)，三乙胺，丁睛，丁酮肟，四氢噻吩1，1-二氧化物，N-二甲基甲酰胺(DMA)，吡啶(Py)。最为优选的给电子基团的有机亲核试剂是乙醇或N-甲基嘧啶。加入量以混合氯硅烷中苯基三氯硅烷的摩尔量计为等摩尔或略大于等摩尔。可采用间歇、半连续或连续工艺。
带有给电子基团的且不足量的亲核试剂，加入到含有甲基苯基二氯硅烷及苯基三氯硅烷的混合物中，两种氯硅烷都能与之迅速反应，由于苯基三氯硅烷具有更高的亲电性和反应活性，该试剂将首先选择性地与苯基三氯硅烷反应，即使是由于亲核试剂在加入时浓度局部过高而有部分与甲基苯基二氯硅烷发生了反应，也会在反应平衡的过程中将亲核试剂转移给苯基三氯硅烷，生成苯基三氯硅烷-亲核试剂衍生物，该衍生物的沸点明显高于甲基苯基二氯硅烷，从而使得甲基苯基二氯硅烷顺利从塔顶馏出。
本发明分馏系统的压力为0.001～0.1MPa，优选为常压或0.001～0.05MPa；分馏系统的蒸馏塔的塔板数不少于20块，优选为不少于50块；分馏塔的回流比在2∶1～20∶1，优选为5∶1～10∶1。亲核试剂的加入量以苯基三氯硅烷计至少为等摩尔，优选略大于等摩尔。亲核试剂从分馏系统的蒸馏器任意位置加入，优选从塔顶加入；甲基苯基二氯硅烷从塔顶出料，而含苯基三氯硅烷-亲核试剂衍生物的组份直接从塔釜移出。移出的苯基三氯硅烷-亲核试剂衍生物，一般不影响其作为苯基三氯硅烷使用，在某些应用中甚至具有更好的质价比，例如进一步做成树脂或交联剂；含质子的亲核试剂的加入将与苯基三氯硅烷反应产生HCl气体，应及时从分馏系统中排去。
本发明使用的设备简单，可直接应用原有的蒸馏塔或最多需要一个附加的蒸馏塔，产品的纯度和收率都比较高。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
以下实例中其比例均为重量比，压力为绝对压力。
实施例一。在具有高分离效率的分馏塔中，塔釜预加入含苯基三氯硅烷15％及甲基苯基二氯硅烷85％的混合物500kg，塔顶加入无水乙醇16.5kg，在0.005MPa下，塔顶温度在108～112℃之间得到甲基苯基二氯硅烷400kg，塔釜得到苯基三氯硅烷及甲基苯基二氯硅烷的部分烷氧基化产物，目的产物甲基苯基二氯硅烷纯度99.0％，收率94.1％。
实施例二。在1000ml塔釜的实验室蒸馏装置中，蒸馏柱规格1300×24mm，以玻璃弹簧为填料，塔釜预加入含苯基三氯硅烷20％及甲基苯基二氯硅烷80％的混合物500g，塔顶在升温条件下4小时内连续而缓慢加入NMI40g，在0.01MPa下，塔顶温度在125～130℃之间得到甲基苯基二氯硅烷馏份385g，塔釜得到苯基三氯硅烷-NMI的复合物，得到目的产物甲基苯基二氯硅烷纯度99.4％，收率96.3％。
实施例三。在1000ml塔釜的实验室蒸馏装置中，蒸馏柱规格1300×24mm，以玻璃弹簧为填料，塔釜预加入含苯基三氯硅烷10％及甲基苯基二氯硅烷90％的混合物500g，塔顶连续而缓慢加入经严格脱水DMA 21g，在0.01MPa下，塔顶温度在125～130℃之间得到甲基苯基二氯硅烷馏份420g，塔釜得到苯基三氯硅烷-DMA复合物，目的产物甲基苯基二氯硅烷纯度99.3％，收率93.3％。
实施例四。在1000ml塔釜的实验室蒸馏装置中，蒸馏柱规格1300×24mm，以玻璃弹簧为填料，塔釜预加入含苯基三氯硅烷15.3％及甲基苯基二氯硅烷84.7％的混合物500g，塔顶连续而缓慢加入经严格脱水乙酸23g，在0.001MPa下，塔顶温度在88～90℃之间得到甲基苯基二氯硅烷馏份350g，塔釜得到苯基三氯硅烷及甲基苯基二氯硅烷的部分酰氧化产物，目的产物甲基苯基二氯硅烷纯度99.1％，收率92.3％。
实施例五。在1000ml塔釜的实验室蒸馏装置中，蒸馏柱规格1300×24mm，以玻璃弹簧为填料，塔釜预加入含苯基三氯硅烷15.3％及甲基苯基二氯硅烷84.7％的混合物500g，塔顶连续而缓慢加入经严格脱水丁酮肟35g，在0.001MPa下，塔顶温度在88～90℃之间得到甲基苯基二氯硅烷馏份340g，塔釜得到苯基三氯硅烷及甲基苯基二氯硅烷的衍生物，目的产物甲基苯基二氯硅烷纯度99.3％，收率94.3％。
Claims (7)
1、一种化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于在甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的分馏系统中加入脱除微量水的亲核试剂，亲核试剂的加入量以苯基三氯硅烷计，至少为等摩尔，甲基苯基二氯硅烷从分馏塔顶馏出，苯基三氯硅烷-亲核试剂衍生物馏份从分馏塔釜移出。
2、根据权利要求1所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的亲核试剂为：具有1～8个碳原子的含O的直链、支链、芳类的醇、酸类及含N、S的有机化合物、杂环类化合物。
3、根据权利要求1所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的亲核试剂的醇、酸类为甲醇，乙醇，环己醇，甲酸，乙酸；含N、S等的有机化合物、杂环类化合物为N-甲基嘧啶，三乙胺，丁睛，丁酮肟，四氢噻吩1，1-二氧化物，N-二甲基甲酰胺，吡啶。
4、根据权利要求1或2所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的分馏系统的压力为0.001～0.1MPa，分馏系统的蒸馏塔的塔板数不少于20块，分馏塔的回流比在2∶1～20∶1；所述的亲核试剂从分馏系统塔顶加入。
5、根据权利要求3所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的分馏系统的压力为0.001～0.1MPa，分馏系统的蒸馏塔的塔板数不少于20块，分馏塔的回流比在2∶1～20∶1；所述的亲核试剂从分馏系统塔顶加入。
6、根据权利要求4所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的分馏系统的压力为常压或0.001～0.05MPa，用于蒸馏的塔的塔板不少于50块，分馏塔的回流比在5∶1～10∶1。
7、根据权利要求5所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的分馏系统的压力为常压或0.001～0.05MPa，用于蒸馏的塔的塔板不少于50块，分馏塔的回流比在5∶1～10∶1。
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