CN114230511B - 一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 - Google Patents
一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114230511B CN114230511B CN202111666028.5A CN202111666028A CN114230511B CN 114230511 B CN114230511 B CN 114230511B CN 202111666028 A CN202111666028 A CN 202111666028A CN 114230511 B CN114230511 B CN 114230511B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mother liquor
- crystallization mother
- tetramethyl
- sebacate
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 title claims abstract description 35
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 110
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 109
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N dimethyl sebacate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229940014772 dimethyl sebacate Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- -1 butanol ester Chemical class 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- UFCONGYNRWGVGH-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,3,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCN(O)C1(C)C UFCONGYNRWGVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N Butanol Natural products CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000034874 Product colour issue Diseases 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的制备方法，包括以下步骤：以2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇、癸二酸二甲酯为原料，在催化剂作用下反应制得双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯，反应结束后，反应物经水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液；将产品浓缩液结晶得到产品和结晶母液；所述结晶母液经水洗，升温，分相处理后，套用到下一批次的双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种受阻胺光稳定剂的制备方法。
背景技术
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，是一种受阻胺类光稳定剂(简称UV-770)，即将两个受阻胺官能团以酯键连接在碳键上。其与树脂有较好的相容性，不着色，低毒，光稳定效果好，广泛应用于PP、PE、PVC、PS、ABS树脂等材料中。与紫外光吸收剂并用亦有协同作用，能进一步提高光稳定效果。
现有技术公开的光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯及其生产方法，采用二丁基氧化锡催化剂，反应后经过滤、水洗、收集有机相，对有机相进行除水、脱色、结晶和过滤得到产品。现有技术的制备方法中均包括结晶步骤，而结晶产生的结晶母液在生产上都是作为废液被处理，处理繁琐、处理成本高，且结晶母液中的有效成分被浪费，导致在生产上存在原料消耗大，产品生产成本高等问题。因此，工业生产上，需要低成本的、废液产生量少的适合双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的绿色生产工艺路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，该方法对结晶母液进行水洗和分离处理，处理后的母液可直接投入合成工序。该方法可以提高产品收率，降低能耗，减少废液产生，降低生产成本，且不影响产品品质。解决了工业上UV-770生产的原料消耗量大，有废液产生，产品成本高的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，包括以下步骤：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、癸二酸二甲酯为原料，在催化剂作用下反应制得双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，反应结束后，反应物经水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液；将产品浓缩液结晶得到产品和结晶母液；
所述结晶母液经水洗，升温，分相处理后，套用到下一批次的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备。
进一步，所述结晶母液水洗步骤中加入水的量为结晶母液重量的10％～100％，优选为40％～80％。
进一步，升温步骤的温度为65-80℃。
进一步，所述分相处理后的有机相经回流脱水处理后再回收套用。
进一步，套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液用于结晶工序。
进一步，所述反应在有溶剂的环境下进行，所述溶剂选自溶剂油、石油醚、C5～C12烷烃或环烷烃中的至少一种；优选地，所述C5～C12烷烃或环烷烃选自庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷和壬烷中的一种或多种；所述溶剂油选自溶剂油D30、溶剂油D20、C120#溶剂油中的一种或几种；
优选地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与溶剂质量比为1：(1.2～3.0)。
进一步，在回收套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液直接作为溶剂使用，结晶母液与反应溶剂以(0.5-6):1的质量比混合，优选为(1～3)：1。
进一步，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯酯、异丙醇铝、甲醇钠、氨基化锂、二丁基氧化锡中的一种或几种。
进一步，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与催化剂的质量比为1：(0.004～0.02)，优选为1：(0.005～0.015)。
进一步，反应温度为125℃～136℃，反应时间为5～36h。
本发明取得了如下积极效果：本发明由于将结晶母液中的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、单酯化产物以及四甲基哌啶醇进行了回收，产品总收率提高5～8％；且没有废液产生，节省了废液处理费用。结晶母液经过处理后再次用于生产中，对产品的透光率和色度没有任何影响，产品品质稳定；该方法反应彻底，套用以后母液没有残液，易于规模化生产，可操作性强；结晶母液可以持续循环套用，能耗降低，降低成本，生产能稳定运行。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的工业生产中，常规的结晶母液处理方法为浓缩后回收产品，结晶母液作为废液，需要经合法处理机构焚烧处理，所需费用较高(3-5k/吨)，造成原料浪费且环保处理成本较高。为解决该问题，本申请提出以下解决方案：
一种双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，包括以下步骤：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、癸二酸二甲酯为原料，在催化剂作用下反应制得双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，反应结束后，反应物经水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液；将产品浓缩液结晶得到产品和结晶母液；
所述结晶母液经水洗，升温，分相处理后，套用到下一批次的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备。
研究发现，在结晶母液中主要成分为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，此外还有单酯化产物、四甲基哌啶醇、少量的异丙醇酯或丁醇酯杂质。其中的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、单酯化产物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇都属于可回收利用组分，少量的异丙醇酯或丁醇酯等属于由催化剂引入的杂质，不能被利用，且催化剂会引入金属离子和含氨基的物质，金属离子会导致变色，含氨基的物质会随着加热氧化等变色，因此催化剂的使用会导致产品的色度增加。
本发明经过大量研究发现采用水洗，升温，分相组合的步骤可以有效除去结晶母液中杂质，杂质及导致产品变色的物质，与可回收利用的组分可以彻底的分离，杂质及导致产品变色的物质全部进入水相，进入水处理系统；可利用组分全部在有机相，回收后可直接用于下一批次双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备。为实现结晶母液的回收套用提供了前提，经过验证该方法可以实现结晶母液无限次循环套用，而不影响产品品质。
为了更有利于杂质去除和减少废水的产生，所述结晶母液水洗步骤中加入水的量为结晶母液重量的10％～100％，优选为40％～80％。
为了保证结晶母液回收套用时的产品品质，所述升温步骤的温度为65-80℃。在本发明的一些具体实例中，所述升温步骤的温度可以为70℃、72℃、75℃，78℃。
为了更充分的回收结晶母液中可利用组分，所述分相后的有机相经回流脱水处理后再回收套用。
在本发明的一些具体实例中，套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液用于结晶工序。
在本发明的一些具体实例中，上述反应在有溶剂的环境下进行，所述溶剂选自溶剂油、石油醚、C5～C12烷烃或环烷烃中的至少一种；优选地，所述C5～C12烷烃或环烷烃选自庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷和壬烷中的一种或多种；所述溶剂油选自溶剂油D30、溶剂油D20、C120#溶剂油中的一种或几种。
在一种优选的实施例中，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与溶剂质量比为1：(1.2～3.0)，优选为1：(2.0-2.8)。
在本发明的一些具体实例中，在回收套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液可以直接作为溶剂使用，量不足时可以用新的溶剂补充，在一种优选的实施例中，套用结晶母液时，结晶母液与反应溶剂以(0.5-6):1的质量比混合，优选为(1～3)：1。在该比例下利用回收的结晶母液可以形成结晶母液持续的循环利用，没有废液产生，实现绿色生产。
为了更有利于结晶母液的回收利用，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯酯、异丙醇铝、甲醇钠、氨基化锂、二丁基氧化锡中的一种或几种。
为了保证催化效率及平衡后处理工艺及经济效益，在具体实施方式中，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与催化剂的质量比为1：(0.004～0.02)，优选为1：(0.005～0.015)。
在一种优选的实施例中，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与癸二酸二甲酯质量比为1：(0.4～0.9)。
为了取得更好的技术效果，控制上述反应的反应温度为125℃～136℃，反应时间为5～36h，优选为8～24h。
所述结晶步骤为本领域已知的可以实现产品分离的结晶方法，例如可以是加入反应溶剂直接结晶；也可以是产品浓缩液降至30-60℃时，加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶，过滤。
所述结晶溶剂与反应溶剂相同，选自溶剂油、石油醚、C5～C12烷烃或环烷烃中的至少一种。溶剂油和C5～C12烷烃或环烷烃的定义与反应溶剂中的定义相同。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.13g、癸二酸二甲酯82.71g、溶剂油D30 300.61g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、回流脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入141.51g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到162.1g白色片状晶体和151.34g无色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为93.84％,GC含量为99.27％，425nm透光率为99.89％，色号为3(国标法GB/T 3143，单位HAZEN，下同)。
分析结晶母液：含有96.41％双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、3.15％单酯化产物、0.34％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、0.1％异丙醇酯。
结晶母液的处理：上述结晶母液中加入100g水，升温至70℃，沉降分相，将分相后的水相送去水处理系统；有机相110℃回流除水后得到151.24g回收的结晶母液，待用。
处理后的结晶母液分析：含有96.7％双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、3.17％单酯化产物、0.12％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、0.01％异丙醇酯。
实施例2
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、实施例1得到的处理后的结晶母液150.24g和新溶剂油D20 150.37g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入209.06g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到170.99g白色片状晶体和220.6g无色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为99.01％，GC含量为99.91％，425nm透光率为99.37％，色号为4。
结晶母液的处理：上述结晶母液中加入150g水，升温至65℃，沉降分相，将分相后的水相送去水处理系统；有机相114℃回流除水后得到220.41g回收的结晶母液，待用。
实施例3
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、实施例2得到的处理后的结晶母液220.41g和新溶剂油D30 80.18g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应23h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入210g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到170.91g白色片状晶体和223.16g淡黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为99.00％，GC含量为99.87％，425nm透光率为99.41％，色号为4。
结晶母液的后处理：上述结晶母液中加入110g水，升温至75℃，沉降分相，将分相后的水相送去水处理系统；有机相回流除水后得到212.36g回收的结晶母液，待用。
实施例4-10
将实施例3得到的处理后的结晶母液套用至实施例4中，然后依次套用于实施例5-10，除实施例中所用结晶母液来源不同外，实施例4-10的操作均同实施例3。结果如下：
表1实施例4-10结晶母液套用数据
实施例11
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.13g、癸二酸二甲酯82.68g、C120#溶剂油300.59g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入215.72g实施例10得到的处理后的结晶母液，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到169.78g白色片状晶体和217.8g黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为98.79％，GC含量为99.25％，425nm透光率为99.26％，色号为4。
实施例13
结晶母液的来源与实施例1相同，不同之处为结晶母液处理步骤：结晶母液加入100g水，升温至55℃，将分相后的水相送去水处理系统；有机相110℃回流除水后得到151.24g回收的结晶母液，待用。
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、上述得到的处理后的结晶母液150g和新溶剂油151g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入209.06g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到170.99g白色片状晶体和220.6g淡黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为99.0％，GC含量为99.20％，425nm透光率为99.01％，色号为5。
实施例14
结晶母液的来源与实施例1相同，不同之处为结晶母液处理步骤：结晶母液加入100g水，升温至90℃，将分相后的水相送去水处理系统；有机相110℃回流除水后得到151.24g回收的结晶母液，待用。
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、上述得到的处理后的结晶母液150g和新溶剂油151g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入209.06g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到170.99g白色片状晶体和220.6g淡黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为99.0％，GC含量为99.21％，425nm透光率为99.03％，色号为5。
对比例1
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、按照实施例2方法制得的、未经处理的结晶母液220g和新溶剂油80.18g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入210g溶剂油D30，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到171.033g白色片状晶体和220.76g淡黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为99.06％，GC含量为98.87％，425nm透光率为98.41％，色号为8。
对比例2
结晶母液的常规处理方式：实施例1得到的结晶母液再次进行浓缩，然后结晶离心，处理。结晶母液经浓缩处理后得到物料2g；产生废液149.34。
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.2g、癸二酸二甲酯82.69g、结晶母液经浓缩处理后的物料2g和新溶剂油300.18g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入210.72g溶剂油，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到白色片状晶体167g和淡黄色母液217.6g。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为96.67％，GC含量为99.47％，425nm透光率为99.41％，色号为4。
对比例3
与实施例1相同，不同之处为结晶母液处理步骤中没有升温至70℃的步骤。
处理后的结晶母液分析：含有96.5％双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、3.15％单酯化产物、0.3％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、0.05％异丙醇酯。
向五口烧瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇120.14g、癸二酸二甲酯82.69g、上述得到的处理后的结晶母液150g和新溶剂油151g，通入N2全保护，装上冷凝器，开动磁力搅拌，升温至120℃，回流脱水至无水滴，滴加1.71g钛酸四异丙酯，滴加10～15min，升温至135℃，保温反应24h，反应过程中不断将蒸出的甲醇从分水器中分离出来，反应完成后，进行水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液。
向浓缩液中加入209.06g溶剂油，升温至回流溶清后缓慢降温，降至30-60℃时加入晶种，保温使晶体缓慢析出后缓慢降温，降至0-20℃后保温结晶1h过滤，得到169g白色片状晶体和226g淡黄色结晶母液。白色结晶粉末为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品收率为98.08％，GC含量为98.97％，425nm透光率为98.6％，色号为6。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (13)
1.一种双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，包括以下步骤：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、癸二酸二甲酯为原料，在催化剂作用下反应制得双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，反应结束后，反应物经水洗、脱水、过滤得到产品浓缩液；将产品浓缩液结晶得到产品和结晶母液；
所述结晶母液经水洗，升温，分相处理后，套用到下一批次的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备；
所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、氨基化锂、二丁基氧化锡中的一种或几种；
所述结晶溶剂选自溶剂油、石油醚、C5～C12烷烃或环烷烃中的至少一种；
升温步骤的温度为65-80℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶母液水洗步骤中加入水的量为结晶母液重量的10％～100％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结晶母液水洗步骤中加入水的量为结晶母液重量的40％～80％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分相处理后的有机相经回流脱水处理后再回收套用。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液用于结晶工序。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有溶剂的环境下进行，所述溶剂选自溶剂油、石油醚、C5～C12烷烃或环烷烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述C5～C12烷烃或环烷烃选自庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷和壬烷中的一种或多种；所述溶剂油选自溶剂油D30、溶剂油D20、C120#溶剂油中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与溶剂质量比为1：(1.2～3.0)。
9.根据权利要求1～3、6、7、8任一项所述的制备方法，其特征在于；在回收套用结晶母液时，所述处理后的结晶母液直接作为溶剂使用，结晶母液与反应溶剂以(0.5-6)：1的质量比混合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：结晶母液与反应溶剂以(1～3)：1的质量比混合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与催化剂的质量比为1：(0.004～0.02)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与催化剂的质量比为1：(0.005～0.015)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为125℃～136℃，反应时间为5～36h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111666028.5A CN114230511B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111666028.5A CN114230511B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114230511A CN114230511A (zh) | 2022-03-25 |
| CN114230511B true CN114230511B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=80745069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111666028.5A Active CN114230511B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114230511B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4396769A (en) * | 1982-02-11 | 1983-08-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing crystalline, non-dusting bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate |
| RO92779A2 (ro) * | 1985-12-19 | 1987-10-30 | Combinatul Petrochimic,Ro | Procedeu pentru prepararea unor esteri bisiperidinici |
| KR20000000957A (ko) * | 1998-06-05 | 2000-01-15 | 유현식 | 고순도의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트의제조방법 |
| CN101665457A (zh) * | 2009-10-10 | 2010-03-10 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯及其生产方法 |
| CN102382039A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-03-21 | 宿迁联盛化学有限公司 | 一种受阻胺光稳定剂Tinuvin-770的合成工艺 |
| CN103319398A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-25 | 启东金美化学有限公司 | 一种受阻胺光稳定剂的制备方法 |
| CN103980185A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-08-13 | 新纶科技（常州）有限公司 | 一种受阻胺类光稳定剂770的制备方法 |
| CN104649958A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 青岛欧美亚橡胶工业有限公司 | 癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的制备方法 |
| CN105906550A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-08-31 | 杭州欣阳三友精细化工有限公司 | 一种uv770的制备方法 |
| CN110655488A (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-07 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 一种催化合成光稳定剂ls-770的方法 |
| CN112661695A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 采用溶剂法制备受阻胺类光稳定剂的方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111666028.5A patent/CN114230511B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4396769A (en) * | 1982-02-11 | 1983-08-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing crystalline, non-dusting bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate |
| RO92779A2 (ro) * | 1985-12-19 | 1987-10-30 | Combinatul Petrochimic,Ro | Procedeu pentru prepararea unor esteri bisiperidinici |
| KR20000000957A (ko) * | 1998-06-05 | 2000-01-15 | 유현식 | 고순도의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트의제조방법 |
| CN101665457A (zh) * | 2009-10-10 | 2010-03-10 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯及其生产方法 |
| CN102382039A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-03-21 | 宿迁联盛化学有限公司 | 一种受阻胺光稳定剂Tinuvin-770的合成工艺 |
| CN103319398A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-25 | 启东金美化学有限公司 | 一种受阻胺光稳定剂的制备方法 |
| CN104649958A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 青岛欧美亚橡胶工业有限公司 | 癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的制备方法 |
| CN103980185A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-08-13 | 新纶科技（常州）有限公司 | 一种受阻胺类光稳定剂770的制备方法 |
| CN105906550A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-08-31 | 杭州欣阳三友精细化工有限公司 | 一种uv770的制备方法 |
| CN110655488A (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-07 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 一种催化合成光稳定剂ls-770的方法 |
| CN112661695A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 采用溶剂法制备受阻胺类光稳定剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114230511A (zh) | 2022-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004500970A (ja) | 導電性ポリマー前駆体の濃縮源の単離方法 | |
| CN111763174B (zh) | 一种减少5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮母液蒸馏残渣的方法 | |
| CN102976917A (zh) | 长链二元酸的水相精制方法 | |
| CN114230511B (zh) | 一种双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯制备方法 | |
| CN112661695B (zh) | 采用溶剂法制备受阻胺类光稳定剂的方法 | |
| CN112321561A (zh) | 一种由3-羟基丙磺酸制备1,3-丙磺酸内酯的方法 | |
| CN109704908B (zh) | 芳烃抽余油制备己烷的方法 | |
| CN101838222B (zh) | N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒的制备方法 | |
| CN107759467B (zh) | 一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法 | |
| CN102382044A (zh) | 一种2、3-二甲基吡啶的提纯方法 | |
| CN112724010B (zh) | 一种精制癸二酸的生产方法 | |
| CN103553915A (zh) | 一种利用无机酸处理硫代三嗪环环合母液中有机盐的方法 | |
| CN105777802A (zh) | 一种钛酸四丁酯的精制方法 | |
| CN102718728B (zh) | 橡胶硫化促进剂mbt的精制工艺 | |
| CN107445856B (zh) | 一种n-异丙基丙烯酰胺的合成工艺 | |
| CN107879910B (zh) | 一种2,4-二羟基二苯甲酮的绿色合成工艺 | |
| CN112778087A (zh) | 一种连续萃取精馏分离甲醇-甲苯共沸物的方法 | |
| CN106995382A (zh) | 一种催化氢化法生产3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法 | |
| CN109293524B (zh) | 一种高纯度双丙酮丙烯酰胺的制备方法 | |
| KR101345650B1 (ko) | 이온성 액체를 이용한 소르비톨로부터 아이소소바이드의 제조방법 | |
| CN102746148A (zh) | 一种提纯丁二酸二甲酯的方法 | |
| CN1974552A (zh) | 一种生产吲哚的方法 | |
| CN113956258B (zh) | 一种采用酸性离子液体的吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法 | |
| KR102662007B1 (ko) | N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법 | |
| CN114308028B (zh) | 一种Rh-C/SiO2非均相催化剂及用其制备4,4-二羟基联苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |