KR102662007B1 - N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 혼합액의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친핵체 화합물을 사용하여 기존의 불순물을 화학적으로 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로서 폐 NMP 혼합액을 고순도의 NMP로 정제하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 혼합액의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친핵체 화합물을 사용하여 기존의 불순물을 화학적으로 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로서 폐 NMP 혼합액을 고순도의 NMP로 정제하는 방법에 관한 것이다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 점도가 낮으며 무색이고, 내열성이 우수한 유기 용매로서, 최근 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 그 수요가 증가하고 있다.
특히, NMP는 리튬이온전지 양극활물질 제조공정의 용제로 사용되면서부터 그 수요가 폭증하고 있지만, 대부분 수입에 의존하고 있으며 BASF와 ISP의 독과점에 따라 높은 가격을 유지하고 있다. 이로 인해 대부분의 리튬이온전지 제조업체들은 건조과정에서 배기되는 공기 중에서 NMP를 회수한 후 재사용하는 방식을 이용하고 있다. 국내에서는 주로 NMP의 친수성을 이용해 흡수탑에서 회수하는 흡수법을 사용한다. 이 방식으로 회수된 NMP의 순도는 80% 수준이며, 처리된 가스의 수분 함유량이 높다는 문제점이 있다.
한편, 반도체 및 디스플레이 분야에서 사용이 끝난 폐 NMP를 회수하여 공정에 재사용할 경우, 경제적 효과뿐 아니라 환경 오염원 배출을 감소시키는 효과가 클 수 있다는 아이디어에 따라, 1차 사용된 폐 NMP를 정제하여 고순도의 NMP를 정제하는 방법에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.
그러나, 이 경우 폐 NMP에는 다량의 수분, NMP 제조 과정으로부터 생성되는 γ-부티로락톤(이하, GBL) 및 NMP의 보관, 운반 및 사용 중에 산화로 인하여 생성된 것으로 예측되는 N-메틸숙신이미드(NMS, 비점 234℃)가 상당량 포함되어 있어 99.9 중량% 이상의 고순도 NMP를 필요로 하는 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제로 사용하기에는 적합하지 않은 문제점이 있었다.
이와 관련하여 US2,964,535에는 NMP 중에 포함된 불순물인 GBL을 제거하는 방법이 개시되어 있고, 한국 공개특허 10-2015-0085065에는 정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고 증류하는 정제 및 재사용하는 방법에 관한 것이 개시되어 있다. 그러나 폐 NMP 혼합액 중 GBL을 완벽히 제거하는 정제 방법은 개시되어 있지 않다.
이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 유사하게 성분별 비점의 차이를 이용한 분별 증류를 이용하여 분리를 하고 있다. 그러나 폐유기용제에 포함된 기타 유기용제 불순물 중에는 회수하려고 하는 유기용제와 유사한 비점을 갖는 것들이 많이 있다. 이러한 유사한 비점의 불순물들은 회수하고자 하는 유기용제 성분과 증류에 의한 분리가 용이하지 않아 매우 높은 단수의 증류탑을 필요로 하며 생산성이 낮고 회수하고자 하는 유기용제의 손실이 크며 고순도화가 어렵다.
이에 본 발명자들은 NMP(비점 202℃)와 비점이 매우 유사하여 가장 분리가 어려운 GBL(비점 204℃)을 제거하기 위해 전체 공정 중에 친핵체 화합물을 첨가하여 GBL을 전혀 비점이 다른 화합물로 변환시키고, 이를 증류를 통해 용이하게 제거할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폐 NMP 혼합액을 탈수시킨 후, 친핵체 화합물을 사용하여 기존의 불순물 중 GBL을 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로써, 고순도의 NMP로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친핵체 화합물을 사용하여 기존의 불순물 중 NMS를 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로써, 고순도의 NMP로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, a) 폐 NMP 혼합액을 증류하여 수분을 제거하는 단계; b) 수분이 제거된 폐 NMP 혼합액에 친핵체 화합물을 첨가하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 혼합액을 증류하는 단계를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 친핵체 화합물은 알칼리메탈아마이드(MNH2)이며, 여기서 알칼리메탈(M)은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 알칼리메탈아마이드(MNH2)는 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 0.2 중량% 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)의 알칼리메탈(M)은 Li이다.
본 발명에 의해 폐 NMP 혼합액을 탈수시킨 후, 친핵체 화합물을 사용하여 기존의 불순물 중 GBL 및 NMS를 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로써, 고순도의 NMP로 정제하는 방법이 제공된다.
도 1은 비교예 10에 따라 획득한 정제품의 GC(Gas Chromatography) 분석 차트이다.
도 2는 폐 NMP 혼합액에 친핵체 화합물을 투입하여 반응시킨 실시예 4에 따라 획득한 정제품의 GC 분석 차트이다.
도 2는 폐 NMP 혼합액에 친핵체 화합물을 투입하여 반응시킨 실시예 4에 따라 획득한 정제품의 GC 분석 차트이다.
본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구체예에서, a) 폐 NMP 혼합액을 증류하여 수분을 제거하는 단계; b) 수분이 제거된 폐 NMP 혼합액에 친핵체 화합물을 첨가하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 혼합액을 증류하는 단계를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 c) 단계는 상기 b) 단계의 혼합액을 증류하여 불순물인 γ-부티로락톤(이하, GBL) 및/또는 N-메틸숙신이미드(NMS)를 분리 제거하는 단계를 포함한다. 이후, 상기 불순물이 제거된 c) 단계의 혼합액으로부터 고순도의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 회수할 수 있다.
여기서, 친핵체 화합물이란, 친핵체를 함유하는 물질로서 본 발명의 경우 불순물인 GBL 또는 NMS의 친핵성 탄소인 카보닐기를 공격할 수 있는 친핵체를 함유한 물질로 정의된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 친핵체 화합물은 알칼리메탈아마이드(MNH2)이며, 여기서 알칼리메탈(M)은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 이 경우 친핵체는 아자나이드(NH2-)기 이다. 상기 알칼리메탈(M)은 Li이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서 사용되는 알칼리메탈아마이드(MNH2)는 통상 물과 격렬한 반응을 일으키는 것으로 알려져 있으므로, 첨가 단계 이전에 폐 NMP 혼합액에 존재하는 수분을 제거하는 a) 단계가 필수적이며, a) 단계 후, 폐 NMP 혼합액 중 수분의 함량은 0.05 중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기와 같이 수분이 제거된 폐 NMP 혼합액에 친핵체 화합물을 첨가하여 비점을 달리하는 화합물로 변환시킴으로써, 혼합액 내 불순물인 GBL 및/또는 NMS를 분리 및 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 폐 NMP 혼합액에 존재하는 GBL은 아래 반응식 1에 따라 알칼리메탈아마이드(MNH2)와 반응하여 4-하이드록시부탄아마이드를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
상술한 공정에 의해 생성된 4-하이드록시부탄아미드는 비점이 약 354.1℃±25.0℃로서, 이는 NMP의 비점인 202℃와 상당한 차이를 보이므로 증류 과정을 통해 용이하게 분리될 수 있다. 구체적으로, 상기 4-하이드록시부탄아미드는 NMP의 비점보다 현저히 높으므로 증류 과정을 통해 폐 NMP 혼합액으로부터 불순물 GBL이 제거된 NMP가 우선적으로 분리될 수 있다.
한편, 폐 NMP 혼합액에 존재하는 NMS는 NMP의 보관 및 사용 중에 산화 반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있는데 NMS의 비점은 NMP의 비점과 상당한 차이가 있으나 실제로 증류에 의한 폐 NMP 혼합액의 정제 과정에서는 완벽하게 제거되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 폐 NMP 혼합액에 존재하는 NMS는 아래 반응식 2에 따라 알칼리메탈아마이드(MNH2)와 반응하여 N’-메틸부탄디아마이드를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응에서 제거되지 않은 NMS는 추후 증류 과정을 거쳐 용이하게 제거될 수 있다. 구체적으로 상기 N’-메틸부탄디아마이드는 NMP의 비점보다 현저히 높으므로 증류 과정을 통해 폐 NMP 혼합액으로부터 불순물 NMS가 제거된 NMP가 우선적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)는 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 0.2% 내지 1 중량%로 첨가된다. 다른 구체예에서, 상기 알칼리메탈아마이드는 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 0.6 중량% 내지 1 중량%로 첨가되며, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 중량 % 내지 0.7 중량%로 첨가된다.
이하, 본 발명의 일 구체예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법에 대한 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과한 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 9>
약 25%의 수분이 포함된 폐 NMP 혼합액을 탈수 공정을 통하여 수분을 제거하여 수분의 함량을 0.05 중량% 이하로 낮추었다. 실제 사용된 탈수 공정 후의 폐 NMP 혼합액의 수분 함량은 462 ppm으로 확인되었다. 상기 혼합액 50g을 4개의 서로 다른 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 리튬 아마이드를 투입하지 않거나(비교예 1 내지 3), 리튬 아마이드를 각각 0.1g(비교예 4 내지 6), 0.2g(비교예 7 내지 9) 및 0.3g (실시예 1 내지 3)을 투입하고, 온도를 85℃로 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면, 10분, 20분 및 60분 경과시 샘플링하여 시린지 필터로 여과한 후 GC/FID로 측정하여 불순물인 GBL 및 NMS의 함량 변화를 분석하여 아래 표 1에 나타내었다. 아래 표 1에서, % 단위는 중량 %를 의미한다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 전체 혼합액 중량 대비 0.2 중량% 이상의 리튬 아마이드를 첨가하는 경우, GBL 및 NMS의 함량이 감소되기 시작하며, 0.6 중량% 이상의 리튬 아마이드를 첨가하는 경우, GBL이 완전히 사라진 것을 확인할 수 있고, NMS도 상당량 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
배치식 증류타워 하부에 원료 20톤과 LiNH2 120 kg을 넣고, 상압에 85℃에서 1시간 동안 전처리 진행 이후 50 mmHg에서 시간당 800 kg의 속도로 증류하여 18톤의 1차 정제품을 얻었다(상부온도 120℃, 하부온도 132℃). 상기 1차 정제품을 연속식 증류타워를 사용하여 50 mmHg에서 시간당 1000 kg의 속도로 증류하여 17.8톤의 2차 정제품을 얻었다(상부온도 120℃, 하부온도 129℃).
<비교예 10>
배치식 증류타워 하부에 원료 20톤을 넣고, 50 mmHg에서 시간당 800 kg의 속도로 증류하여 18톤의 1차 정제품을 얻었다(상부온도 120℃, 하부온도 132℃). 상기 1차 정제품을 연속식 증류타워를 사용하여 50 mmHg에서 시간당 1000 kg의 속도로 증류하여 17.8톤의 2차 정제품을 얻었다(상부온도 120℃, 하부온도 129℃).
상기 실시예 4 및 비교예 10에 사용된 원료 및 실시예 4 및 비교예 10에 따라 획득한 정제품의 순도, 수분도, GBL 농도 및 NMS의 농도를 분석하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1~2에 나타내었다.
도 1은 비교예 10에 따라 획득한 정제품의 GC 분석 차트이며, 도 2는 리튬 아마이드를 첨가하여 반응시킨 실시예 4에 따라 획득한 정제품의 GC 분석 차트이다.
표 2 및 도 1~2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 4 및 비교예 10에 따라 획득한 정제품 NMP의 순도는 모두 99.9% 이상으로 고순도의 결과를 보였으나, 실시예 4에 따른 정제품의 경우 비교예 10과 달리 잔류하는 GBL은 검출되지 않았다. 또한, 비교예 10 대비 실시예 4의 정제품에서 수분 및 NMS 잔류량이 크게 감소된 것을 볼 수 있다.
이러한 결과는, 폐 NMP 혼합액에 알칼리메탈아마이드(MNH2) 화합물을 투입하여 반응시킴으로써, 불순물로서 포함하고 있던 GBL 및 NMS이 다른 화합물로 전환되었고, 이를 통해 효율적인 정제가 가능하였음을 시사한다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- a) 폐 NMP 혼합액을 증류하여 수분을 제거하는 단계;
b) 수분이 제거된 폐 NMP 혼합액에 알칼리메탈아마이드(MNH2) 화합물을 첨가하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 혼합액을 증류하는 단계를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법:
여기서, 여기서 알칼리메탈(M)은 Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 1 항에 있어서, 아래 반응식 1에 따라 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)가 γ-부티로락톤(이하, GBL)과 반응하여 4-하이드록시부탄아마이드를 형성하는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법:
[반응식 1]
- 제 1 항에 있어서, 아래 반응식 2에 따라 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)가 N-메틸숙신이미드(NMS)와 반응하여 N’-메틸부탄디아마이드를 형성하는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법:
[반응식 2]
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)는 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 0.2 중량% 내지 1 중량%로 첨가되는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)는 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 0.6 중량% 내지 0.7 중량%로 첨가되는 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리메탈아마이드(MNH2)의 알칼리메탈(M)은 Li인 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법.
- 제 1 항에 있어서, a) 폐 NMP 혼합액을 증류하여 수분을 제거하는 단계 이후, 폐 NMP 혼합액 중 수분의 함량이 0.05 중량% 이하인 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법.
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