CN113582875A - 一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含甲醇、乙醇及水的乙腈废液的处理工艺，该工艺具体步骤如下：首先将该废液共沸精馏，得到乙腈水溶液；然后将LH‑11极性吸附剂加入乙腈水溶液中，通过过滤得到乙腈以及吸附了水及部分乙腈的LH‑11极性吸附剂；再将吸附了水及部分乙腈的极性吸附剂移置旋转蒸发器中，经旋转蒸发器蒸发解析吸附在该极性吸附剂中的乙腈；将已解析乙腈的LH‑11极性吸附剂在高温下解析极性吸附剂中的水分，并活化吸附剂，使LH‑11极性吸附剂重复使用。与现有技术相比，本发明的工艺处理乙腈废液时，不引入另外的有机溶剂，后期处理较简单，不会导致二次污染；所用吸附剂可再生重复利用，不会导致固废污染；回收得到的乙腈纯度为99.5％以上。
Description
技术领域
本发明涉及乙腈废液处理技术领域，特别涉及一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺。
背景技术
乙腈是一种应用广泛的有机化工原料，同时，其在有机合成中常作为溶剂。此外，乙腈还被广泛应用于薄层色谱、柱层析和高效液相色谱的流动相等。本发明主要针对乙腈在高效液相作流动相时，所产生的乙腈废液的处理。
随着我国化工与医药行业的不断发展，在高效液相色谱分析过程中产生的乙腈废液量逐年增加。根据2019年上海天汉环境资源有限公司初步统计，上海市每年产生200吨以上乙腈废液量，全国每年产生数千吨这类废液。由于乙腈和水共沸，用常规的方法处理很难得到较高纯度的乙腈，而且，在乙腈废液的处理过程中产生二次污染。
在高效液相分析时，由于，对不同的化合物所选的流动相不同，有时会用甲醇、乙醇作为流动相，从而在回收的乙腈废液中含有少量的甲醇和乙醇，在蒸馏时会形成多元共沸，因此用蒸馏和精馏的方法很难得到较高纯度的乙腈。目前对于这种二元共沸或多元共沸的废液的分离常用的方法有共沸精馏法，脱水剂脱水法，萃取精馏法等。如CN105254532A公开的一种三塔变压精馏分离乙腈-甲醇-苯三元共沸体系的方法；CN108752159A公开的一种双热耦合三元萃取精馏分离苯-甲苯-环己烷三元共沸体系的方法；CN102731299A公开的以多元醇和水的复合溶剂作为萃取溶剂。上述这些方法均存在不同程度的缺陷或不足，由于在共沸精馏、萃取精馏中加入了另外的有机溶剂，使后期处理困难，易导致二次污染；而且，所用的吸附剂不可再生，从而产生固废污染。而且，存在设备投资大、操作复杂、能耗高等缺点。
目前，对高浓度废液的常用的处理方法，不外有蒸馏、共沸精馏、萃取及吸附等工艺。在废液的处理过程中，处理方法的合理选择、次序安排以及具体操作是处理废液的关键，它需要科技人员投入大量的时间和精力。本发明正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种含甲醇、乙醇及水的乙腈废液的处理工艺，以克服现有技术在处理乙腈废液时引入有机溶剂导致二次污染、所用吸附剂不可再生导致固废污染的缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，包括以下步骤：
(1)：取含有甲醇、乙醇和水的乙腈废液置于精馏釜中，全回流，接着出馏除去前馏分，再收集馏出液，得到乙腈水溶液；
(2)：将步骤(1)所得乙腈水溶液加入到装有吸附剂的容器中，静置，过滤，得到高纯乙腈溶液并输出；
(3)：将步骤(2)中过滤后所得吸附剂进行旋转蒸馏，解析吸附剂中所吸附的乙腈并收集该解析出的乙腈；
(4)：步骤(3)中所得解析乙腈后的吸附剂经干燥、活化后，循环使用。
进一步的，步骤(1)中，全回流的时间为1～2h，然后，在常压下出馏除去前馏分3～5h，接着收集馏出液，得到乙腈水溶液，并直至精馏釜中残液中的乙腈浓度小于300ppm。此时，对于实验用精馏釜而言，如前馏分的出馏速度可以为2～5滴/分，而馏出液的出馏速度则可以增大至15～30滴/分。
进一步的，步骤(1)中，除去前馏分的终点为：直至所接收到的前馏分中的甲醇与乙醇的质量大于乙腈废液中甲醇、乙醇总量的90％以上。
进一步的，步骤(1)中，所得乙腈水溶液中乙腈浓度为80～84wt％，甲醇浓度<0.049wt％、乙醇浓度<0.086wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述吸附剂为LH-11极性吸附剂，其添加量为乙腈水溶液质量的1～2倍。
进一步的，步骤(2)中，静置时间为1～3h。
进一步的，步骤(2)中，所得高纯乙腈溶液的纯度在99.5％以上。
进一步的，步骤(3)中，旋转蒸馏的温度为70～90℃，其在真空度为680～700mmHg下进行，直至无馏出液为止。
进一步的，步骤(3)中，吸附剂的干燥温度为150～180℃，时间为2～3h。
进一步的，步骤(3)中，吸附剂的活化温度为180～200℃，时间为2～3h。
对于高效液相分析过程中产生的主要含甲醇、乙醇及水的乙腈废液，甲醇、乙醇、水和乙腈会形成多元共沸。因此，本发明第一步共沸精馏：以较大的回流比除去甲醇、乙醇和大量的水，得到乙腈水溶液。第二步吸附：将该乙腈水溶液移置装有LH-11极性吸附剂的容器中，放置数小时，除去大部分的水量，同时也将残存的少量甲醇和乙醇进一步除去，经过滤得到乙腈。第三步低温解析：将吸附了水、极少量的甲醇、乙醇和部分乙腈的极性吸附剂移置旋转蒸馏器中，在一定温度和真空度下，收集残存于吸附剂表面的乙腈(99.5％以上)。由于，选用的极性吸附剂的孔径较小，极性较大，所以对乙醇的吸附能力大于乙腈，而吸附剂对水的吸附能力远比乙醇和乙腈大，且乙腈和乙醇主要吸附在极性吸附剂的表面。所以，只要控制好旋转蒸馏的温度和真空度就能得到较高纯度的乙腈。第四步高温解析干燥及活化：将脱去乙腈的极性吸附剂移置高温烘箱，加热解析极性吸附剂中的水分，同时干燥及活化极性吸附剂，使极性吸附剂再生重复利用。
与现有技术相比，本发明的含甲醇、乙醇及水的乙腈废液的处理工艺具有以下有益效果：
(1)处理工艺不引入另外的有机溶剂，后期处理较简单，不会导致二次污染；
(2)所用吸附剂可再生重复利用，不会导致固废污染；
(3)回收得到的乙腈纯度为99.5％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，LH-11极性吸附剂由上海天鸿分子筛有限公司提供，精馏釜尺寸：柱高1.5m、柱径30mm、填料为玻璃弹簧填料。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
下面以企业提供的含甲醇0.78％、乙醇1.1％、乙腈33.5％的乙腈废液作分离。
实施例1
(a)取600g上述乙腈废液加入到精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇。前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以20滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液，待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到228.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为83.8wt％，甲醇浓度为0.049wt％，乙醇浓度为0.086wt％。
(b)取步骤(a)中所得乙腈水溶液50g，加入到装有50g LH-11极性吸附剂的容器中，静置2h。然后，过滤得到纯度为95.5wt％的乙腈33.2g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。。
(c)将步骤(b)中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度80℃，真空度为690mmHg，蒸馏解析该LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到的乙腈纯度为99.5wt％，其质量为8.5g。
(d)将步骤(c)中所得已解析乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱，以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
实施例2
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇。前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，收集得到分离液62g。然后，更换接收器，以20滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液，待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到228.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为83.8wt％，甲醇浓度为0.049wt％，乙醇浓度为0.086wt％。
(b)取步骤(a)中所得乙腈水溶液50g，加入到装有75g LH-11极性吸附剂的容器中，静置2h。然后，过滤得到纯度为99.6wt％的乙腈29.6g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。
(c)将步骤(b)中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度80℃，真空度为690mmHg，解析该LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到的乙腈纯度为99.7wt％，其质量为12.15g。
(d)将步骤(c)中所得已解析乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
实施例3
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，得到分离液62g。然后，更换接收器，以20滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液，待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到228.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为83.8wt％，甲醇浓度为0.049wt％，乙醇浓度为0.086wt％。
(b)取步骤(a)中所得乙腈水溶液50g，加入到装有100g LH-11极性吸附剂的容器中，静置2h。然后，过滤得到纯度为99.7wt％的乙腈25.5g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。
(c)将步骤(b)中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度80℃，真空度为690mmHg，蒸馏解析该LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到的乙腈纯度为99.6wt5％，其质量为16.2g。
(d)将步骤(c)中已解析乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
实验例4
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中所得乙腈水溶液50g，加入到装有50g LH-11极性吸附剂的容器中，静置2h。然后，过滤得到纯度为91.8wt％的乙腈35.2g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。
(c)将(b)步骤中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度80℃，真空度在690mmHg下，解析LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到乙腈纯度为99.5wt％，其质量为8.4g。
(d)将步骤(c)中所得已解吸乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
实验例5
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中所得乙腈水溶液50g，加入到装有75g LH-11极性吸附剂的容器中，静置2h。然后，过滤得到纯度为99.6wt％的乙腈28.1g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。。
(c)将步骤(b)中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度70℃，真空度为680mmHg，解析LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到乙腈纯度为99.6wt％，其质量为12.3g。
(d)将步骤(c)中所得已解析乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
实验例6
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中乙腈水溶液50g，加入到装有100g LH-11极性吸附剂的容器中，静置3h。然后，过滤得到纯度为99.7wt％的乙腈24.2g以及吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂。。
(c)将(b)步骤中所得吸附了水及部分乙腈的LH-11极性吸附剂转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度90℃，真空度为700mmHg，解析LH-11极性吸附剂中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的LH-11极性吸附剂。经分析收集得到乙腈纯度为99.7wt％，其质量为16.2g。
(d)将解析了乙腈的LH-11极性吸附剂转移至烘箱以180℃的高温解析极性吸附剂中的水分，并继续升温至200℃活化吸附剂约2h，使LH-11极性吸附剂重复使用。
对比例1
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中乙腈水溶液50g，加入到装有100g 5A分子筛的容器中，静置3h。然后，过滤得到纯度为92.5wt％的乙腈22g以及吸附了水及部分乙腈的5A分子筛。
(c)将(b)步骤中所得吸附了水及部分乙腈的5A分子筛转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度90℃，真空度为700mmHg，解析5A分子筛中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的5A分子筛。经分析收集得到乙腈纯度为72.5wt％，其质量为25.5g。
对比例2
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中乙腈水溶液50g，加入到装有100g 4A分子筛的容器中，静置3h。然后，过滤得到纯度为94.5wt％的乙腈23.5g以及吸附了水及部分乙腈的4A分子筛。。
(c)将(b)步骤中所得吸附了水及部分乙腈的4A分子筛转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度90℃，真空度为700mmHg，解析4A分子筛中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的4A分子筛。经分析收集得到乙腈纯度为85wt％，其质量为17.5g。
对比例3
(a)取600g上述乙腈废液加入到共沸精馏釜中，常压加热全回流1h后，以每分钟4滴/分的馏出速度收集前馏分5h，分离出大部分甲醇及乙醇，前馏分经气相色谱分析，当其中的甲醇及乙醇的质量大于废液中甲醇、乙醇总量的90％以上时，更换接收器，以30滴/分的馏出速度收集馏分乙腈水溶液。待分析釜中残液中的乙腈浓度小于0.03wt％时，停止加热，得到250.5g的乙腈水溶液，其中乙腈浓度为80.3wt％，甲醇浓度为0.03wt％，乙醇浓度为0.056wt％。
(b)取步骤(a)中乙腈水溶液50g，加入到装有100g 3A分子筛的容器中，静置3h。然后，过滤得到纯度为97.5wt％的乙腈23.8g以及吸附了水及部分乙腈的3A分子筛。。
(c)将(b)步骤中所得吸附了水及部分乙腈的3A分子筛转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸馏。旋转蒸馏的水浴温度90℃，真空度为700mmHg，解析3A分子筛中吸附的乙腈，得到乙腈以及已解析乙腈的3A分子筛。经分析收集得到乙腈纯度为90.5wt％，其质量为15.5g。
从对比例1、2、3可知，5A、4A、3A分子筛在吸附乙腈溶液中的水，以及在解析分子筛中的乙腈时，所得到的乙腈溶液纯度较低，这和分子筛的孔径及极性的大小有很大关系。
以上实施例仅对各处理工段的说明，若第二步(b)、第三步(c)、第四步(d)合并在同一设备中进行集成处理，都视为对本发明作等效变化。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：取含有甲醇、乙醇和水的乙腈废液置于精馏釜中，全回流，接着出馏除去前馏分，再收集馏出液，得到乙腈水溶液；
(2)：将步骤(1)所得乙腈水溶液加入到装有吸附剂的容器中，静置，过滤，得到高纯乙腈溶液并输出；
(3)：将步骤(2)中过滤后所得吸附剂进行旋转蒸馏，解析吸附剂中所吸附的乙腈并收集该解析出的乙腈；
(4)：步骤(3)中所得解析乙腈后的吸附剂经干燥、活化后，循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，全回流的时间为1～2h，然后，在常压下出馏除去前馏分3～5h，接着收集馏出液，得到乙腈水溶液，并直至精馏釜中残液中的乙腈浓度小于300ppm。
3.根据权利要求1或2所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，除去前馏分的终点为：直至所接收到的前馏分中的甲醇与乙醇的质量大于乙腈废液中甲醇、乙醇总量的90％以上。
4.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所得乙腈水溶液中乙腈浓度为80～84wt％，甲醇浓度<0.049wt％、乙醇浓度<0.086wt％。
5.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂为LH-11极性吸附剂，其添加量为乙腈水溶液质量的1～2倍。
6.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，静置时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所得高纯乙腈溶液的纯度在99.5％以上。
8.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，旋转蒸馏的温度为70～90℃，其在真空度为680～700mmHg下进行，直至无馏出液为止。
9.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，吸附剂的干燥温度为150～180℃，时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的一种含甲醇、乙醇和水的乙腈废液的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，吸附剂的活化温度为180～200℃，时间为2～3h。
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