KR102109401B1 - 폐 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 혼합액의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기를 이용하여 폐 NMP 혼합액을 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 폐 NMP 정제방법은 염기를 적용함으로써 NMS 및 GBL을 동시에 제거하여 고순도 NMP를 회수할 수 있다.

Description

폐 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법{METHOD FOR PURYFING WASTED SOLUTION COMPRISING N-methyl-2-pyrrolidone}
본 발명은 폐 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 혼합액의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기를 이용하여 폐 NMP 혼합액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. NMP는 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러 가지 화학 반응에 매우 유용하게 사용된다.
NMP는 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
특히, NMP는 2차 전지의 제조과정에서 양극과 음극의 제조과정 중 활물질 형성을 위한 용매로 사용되며, 바인더 내에 포함되어 사용될 수 있다. NMP는 활물질 혼합조에의 세척 용매로 사용될 수 있고, 전극의 형성 후, 건조 공정에서 증기 상태로 회수될 수 있다. 이때, 폐 NMP는 약 30wt%의 수분을 포함할 수 있다.
한편, 사용이 끝난 폐 NMP를 회수하여 공정에 재사용할 경우, 경제적 효과뿐 아니라 환경 오염원 배출을 감소시키는 효과가 크다. 따라서, 사용이 끝난 폐 NMP를 정제하여 고순도의 NMP를 정제하는 방법에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다.
NMP의 합성 공정에서 일정량의 GBL (gamma-Butyrolactone, γ-Butyrolactone)이 잔류하게 되며 증류에 의한 정제 과정에서 NMP(비점 202℃)와 불순물인 GBL(비점 204℃)의 비점이 아주 유사하여 GBL이 쉽게 제거되지 않아서 모든 NMP 제품은 GBL이 약 200~400 wtppm 정도 포함되어 있다.
Figure 112019069745049-pat00001
또한 NMP는 보관, 운반 및 사용 중에 공기 중의 산소에 의하여 산화되어 NMS(N-Methylsuccinimide, 비점 234℃)가 상당량 생성되어 NMP 제품에도 상당량 포함되어 있고 폐 NMP 중에는 200~500 wtppm 또는 그 이상 포함되어 있을 수도 있다. NMS의 비점은 NMP의 비점과 상당한 차이가 있으나 실제로 증류에 의한 폐 NMP 혼합액의 정제 과정에서 완벽하게 제거되지 않는 문제가 있다. 특히 99.9 중량% 이상의 고순도 NMP를 필요로 하는 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제로 사용하는 산업에서는 NMS 및 GBL 등이 제거되어야 하나 현재 그 해결책이 제시되어 있지 않다.
또한 NMP 제품 및 폐 NMP 혼합액 중에는 분별 증류로써 제거되지 않는 1,3-DMP(1,3-Dimethyl-2-pyrrolidone) 및 1,4-DMP(1,4-Dimethyl-2-pyrrolidone)가 통상적으로 각각 300~350 wtppm 정도 존재하므로 폐 NMP 혼합액으로부터 고순도 NMP를 정제하여 회수하기 위해서는 NMS 및 GBL의 제거가 요구된다.
한국 공개특허 10-2015-0085065에는 정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고 증류하는 정제 및 재사용하는 방법에 관한 것이 개시되어 있으며, 공개특허 10-2018-0069284에는 폐 NMP 혼합액에 염기성 화합물을 첨가하여 NM3P(N-methyl-3-pyrrolin-2-one)와 NMS(N-methylsuccinimide)를 동시에 제거하여 고순도 NMP를 정제하는 방법이 개시되어 있으며, US2,964,535에는 NMP 중에 포함된 불순물인 GBL을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 폐 NMP 혼합액 중에 이미 존재할 수 있거나 정제 과정에서 발생할 수 있는 불순물인 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone, γ-Butyrolactone)을 동시에 제거하여 폐 NMP 혼합액을 정제하는 방법은 제안되지 않고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2015-0085065(2015.07.22. 공개) 대한민국 공개특허공보 10-2018-0069284(2018.06.25. 공개) 미국 등록특허 2,964,535(1960.12.13. 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐 NMP 혼합액 중에 이미 존재할 수 있거나 정제 과정에서 발생할 수 있는 불순물인 NMS 및 GBL을 동시에 제거한 후 분별증류 공정을 적용하여 고순도 NMP를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하나의 구체예에서 폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물인 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)을 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법을 제공할 수 있으며, 상기 염기는 SBH(NaBH4)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 상기 SBH가 상기 폐 NMP 혼합액 또는 상기 정제액의 총중량에 대하여 0.05~0.10중량% 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 전체 반응물 총 중량에 대하여, 5~20중량%의 함량으로 수분이 첨가되며, 반응 온도가 100~150℃이며, 반응시간이 10~60분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 상기 SBH가 10% 농도 (w/v) NaOH에 용해되어 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 폐 NMP 정제방법은 염기를 적용함으로써 NMS 및 GBL을 동시에 제거하여 고순도 NMP를 회수할 수 있다.
도 1은 불순물로서 NMS와 GBL을 포함하고 있는 폐 NMP 혼합액의 GC(Gas Chromatography) 분석 결과이다.
도 2는 상기 폐 NMP 혼합물에 대하여 SBH를 처리한 후의 GC 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 1차, 2차, 3차, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
특별한 정의가 없는 한 본 명세서의 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 이해하는 당해 용어의 일반적 의미와 동일하고 만약 본 명세서에 사용된 용어의 의미와 충돌하는 경우에는 본 명세서에 사용된 정의에 따른다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하나의 양상의 하나의 구체예에서, 폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 염기를 첨가하여, 상기 폐 NMP 혼합액에 기존재하거나 정제 과정에서 발생하는 NMP의 부산물인 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)을 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법을 제공할 수 있다.
폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에는 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)이 함유될 수 있으며 이러한 불순물인 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)은 다음과 같은 반응에 의해 환원제를 적용하여 NMP보다 고비점 물질로 동시에 변환시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019069745049-pat00002
[반응식 2]
Figure 112019069745049-pat00003
한편 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서 상기 염기는 SBH(Sodium Borohydride, NaBH4)일 수 있다.
일반적으로 유기화학 반응 중 환원반응은 수소와 결합하거나 산화상태가 낮아지는 반응이며 이 환원반응을 일으키는 환원제 중에 직접 수소음이온(H-, Hydride)을 제공하는 메탈 하이드라이드(Metal Hydride) 류가 있으며 대표적으로 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium Aluminum Hydride(LAH), LiAlH4)와 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride(SBH), NaBH4)가 있다.
상기 LAH와 SBH 중에서 LAH는 SBH보다 훨씬 더 환원력이 강력하여 일반적으로 아래 카보닐(Carbonyl)(C=O) 화합물 계열 모두의 카보닐기를 메틸렌(CH2)기로 변환시킬 수 있다. 그러나 SBH는 그 환원력이 LAH보다 약하여 일반적으로 아래 화합물 계열의 순서대로 보았을 때 케톤까지만 환원이 가능한 것으로 알려져 있다.
Figure 112019069745049-pat00004
이 환원반응은 음이온인 하이드라이드 이온이 C=O 중 부분 양전기를 띠고 있는 카보닐기의 C를 공격함으로써 일어나는데 에스터(Ester)부터는 C=O 의 C 옆에 O가 유발 효과(Inductive Effect) 때문에 전자를 밀어 주어서 C의 부분 양전기가 약하여 환원력이 약한 SBH는 환원 반응을 일으킬 수 없는 것으로 알려져 있다.
그러나 NMS의 경우 N-메틸기 양쪽에 C=O가 있어서 전자를 양쪽에서 끌어 당기므로 한쪽의 C=O의 C가 부분 양전기가 커져서 반응이 용이하지만 NMP는 한쪽만 C=O가 있어서 반응이 일어날 수 없다고 간주된다.
한편 GBL의 경우는 고리형 에스터(Cyclic Ester, Lactone)가 아마이드보다 반응성이 더 크고 5각형 구조가 풀리면서(Strain이 완화됨) 안정한 구조가 되면서 에스터이지만 반응이 진행하는 것으로 추정된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 상기 SBH가 상기 폐 NMP 혼합액 또는 상기 정제액의 총중량에 대하여 0.05~0.10중량% 함량으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 SBH의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 함유된 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)이 동시에 완변하게 제거되지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 전체 반응물 총 중량에 대하여, 5~20중량%의 함량으로 수분이 첨가되며, 반응 온도가 100~150℃이며, 반응시간이 10~60분일 수 있다. 반응 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 함유된 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)이 동시에 완변하게 제거되지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 폐 NMP 혼합액의 정제방법에서, 상기 SBH가 10% 농도 (w/v) NaOH에 용해되어 첨가될 수 있다. 반응 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 폐 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 혼합액에 또는 상기 폐 NMP 혼합액을 정제한 정제액에 함유된 NMS(N-Methylsuccinimide) 및 GBL(gamma-Butyrolactone)이 동시에 완변하게 제거되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법에 대한 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과한 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
<실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 11>
본 발명의 하나의 구체예에 따른 폐 NMP 혼합액의 정제방법을 실시하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다.
다음 실시예와 같이 불순물인 NMS 및 GBL을 포함하는 폐 NMP 혼합액에 SBH를 가하여 NMS 및 GBL을 알코올류로 변환시켰다.
먼저 폐 NMP 혼합액 총중량에 대하여 NMS 200~500 wtppm 및 GBL 200~400 wtppm을 포함하는 폐 NMP 혼합액 200g을 500mL 둥근 바닥 플라스크에 투입한 후 25~150℃에서 200~250rpm으로 교반하면서 10% NaOH 수용액에 SBH를 용해한 용액을 상기 혼합물에 일시에 투입하고 5~60분 간 교반한 후 반응 중 혼합물의 반응 완결 정도를 GC(Gas Chromatography) 분석으로 파악하였다.
여러 가지 반응 조건에서 폐액 및 반응 후 폐액의 조성을 다음의 표 1로서 제시한다. 이들 실시예 및 비교예에서 폐액 조성, SBH 투입량, 반응 온도, 수분함량 및 반응시간 차이에 따른 실험 결과를 파악하고 SBH는 SBH 안정성을 확보하기 위하여 10% NaOH 수용액에 용해하여 사용하였다.
Figure 112019069745049-pat00005
상기 표 1의 실시예 1~10의 결과로부터 폐 NMP 혼합액 중에 NMS 약 300 wtppm, GBL 약 250 wtppm을 포함하고 있을 경우 수분 함량 5~20 wt%, 반응온도 100~150℃, 반응시간 10~60분의 반응 조건에서 SBH 함량 0.05 ~ 0.10 wt%일 경우에 폐 NMP 혼합액으로부터 NMS와 GBL을 동시에 완벽하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1의 비교예 1~11의 결과로부터, 상기 실시예 1~10의 실험 조건 범위를 벗어나는 경우 폐 NMP 혼합액으로부터 NMS와 GBL이 동시에 완벽하게 제거되지 않음을 확인할 수 있다.
<실시예 11, 비교예 12 ~ 14>
SBH의 NMS 및 GBL 제거에 대한 효과를 검증하기 위하여 NMS 0.12 wt%, GBL 약 270 wtppm을 포함하는 폐 NMP에 대하여 SBH를 용해하지 않은 10% NaOH 수용액을 반응온도 100℃에서 처리한 결과를 아래 표 2의 비교예 12~13으로 나타냈다.
한편 동일한 폐액에 대하여 SBH를 용해한 10% NaOH 용액으로 처리한 결과를 아래 표 2의 비교예 14 및 실시예 12로 나타냈다.
Figure 112019069745049-pat00006
비교예 12~13에서는 NMS와 GBL이 거의 제거되지 않았으며, 비교예 14에서는 비교예 12~13보다는 NMS와 GBL이 많이 제거되었으나 완벽하게는 제거되지 않았다. 한편, 실시예 11에서는 폐 NMP 혼합액 중 NMS와 GBL이 완벽하게 제거되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 12: 증류탑을 이용한 분별증류>
상기 실시예 7에서 NMS 및 GBL을 포함하는 폐 NMP 혼합액을 SBH를 적용하여 NMS와 GBL을 동시에 완벽하게 제거하여 획득된 폐 NMP 혼합액을 5L 규모의 파이로트(Pilot) 30단 시브 트레이(Sieve Tray) 증류탑을 이용하여 40~100mmHg의 압력 하에서 분별증류하여 0~15%의 수분 및 저비점 불순물을 제거하고 15~80%의 정제 NMP을 회수한 결과를 아래 표 3에 제시하였다.
Figure 112019069745049-pat00007
상기 표 3의 실시예 12의 결과에 의하면 NMS 및 GBL을 포함하는 폐 NMP 혼합액을 SBH를 적용하여 NMS와 GBL을 동시에 완벽하게 제거하여 획득된 폐 NMP 혼합액을 분별증류하여 획득된 증류물에는 NMS 및 GBL이 포함되어 있지 않음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 함)의 부산물인 N-메틸숙신이미드(이하 NMS라 함) 및 γ-부티로락톤(이하 GBL이라 함)을 포함하는 폐 NMP 혼합액에 염기를 첨가하여 상기 NMS 및 GBL을 동시에 제거하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법으로서,
    상기 염기는 NaBH4(이하 SBH라 함)이며,
    상기 NMS는 상기 SBH와 반응하여 5-하이드록시-N-메틸-2-피롤리돈으로 변환되고, 상기 GBL은 상기 SBH와 반응하여 1,4-부탄디올로 변환되는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 SBH는 상기 폐 NMP 혼합액의 총중량에 대하여 0.05~0.10 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    전체 반응물 총 중량에 대하여, 5~20 중량%의 함량으로 수분이 첨가되며,
    반응 온도가 100~150℃이며, 반응시간이 10~60분인 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 SBH는 10% 농도 (w/v) NaOH에 용해되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 5-하이드록시-N-메틸-2-피롤리돈은 하기 반응식 1에 의해 형성되며,
    상기 1,4-부탄디올은 하기 반응식 2에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법:
    <반응식 1>
    Figure 112020005849406-pat00010

    <반응식 2>
    Figure 112020005849406-pat00011
    .
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폐 NMP 혼합액은 2차 전지 제조공정에 사용된 폐액으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 폐 NMP 혼합액의 정제방법.
KR1020190082112A 2019-07-08 2019-07-08 폐 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법 KR102109401B1 (ko)

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