KR102205191B1

KR102205191B1 - N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법

Info

Publication number: KR102205191B1
Application number: KR1020157016076A
Authority: KR
Inventors: 롤프 핀코스; 토마스 보글러; 카를 오트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2021-01-20
Also published as: ES2583834T3; CN104797558A; JP2015537036A; WO2014079720A1; CN104797558B; EP2922819A1; TWI625325B; EP2922819B1; JP6366599B2; TW201433566A; KR20150085065A

Abstract

본 발명은, 정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고 혼합물의 온도는 염기성 화합물을 첨가한 후 20분 이내에 적어도 80℃이며, 수득된 혼합물로부터 N-알킬피롤리돈을 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는, 종전의 사용으로 인하여 화학식 I 또는 II (식 중, R은 수소 또는 C1 내지 C20 알킬 기를 나타냄)의 오염물 중 적어도 1종을 함유하는 N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법 {METHOD FOR PURIFYING N-ALKYLPYRROLIDONES}

본 발명은 종전의 사용으로 인하여 하기 화학식 I 또는 II의 불순물 중 적어도 1종을 포함하는 N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.

상기 방법에서는,

- 정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고, 염기성 화합물의 첨가 후 20분 이내에 혼합물의 온도가 적어도 80℃이며,

- 수득된 혼합물로부터 N-알킬피롤리돈을 증류해낸다.

본 발명은 또한,

a) N-알킬피롤리돈에 중합체를 용해시키고,

b) 상기 중합체를 이용하여 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)의 전극을 제조하고, 하기 화학식 I 또는 II의 불순물 중 적어도 1종을 포함하는 오염된 N-알킬피롤리돈을 회수하고,

<화학식 I>

<화학식 II>

화학식 I 및 II에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.

c) 회수된 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가하고, 혼합물의 온도를 염기성 화합물의 첨가 후 20분 이내에 적어도 80℃까지 증가시키고,

d) 수득된 혼합물로부터 N-알킬피롤리돈을 증류제거하여,

e) 리튬 이온 축전지용 전극의 제조를 위한 용매로 재사용하는 것인,

N-알킬피롤리돈의 사용, 정제 및 재사용 방법에 관한 것이다.

중합체는 리튬 이온 축전지를 제조하는 데 예를 들어 중합체 전해질로, 또는 전극을 제조하기 위해 빈번히 사용된다. 예를 들어 전극을 제조하기 위해서는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 통상적이다.

이를 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 통상적으로 유기 용매에 용해시키고, 리튬 저장 물질 및 임의로 전도성 첨가제를 첨가하여 현탁액을 제조한다. 전극은 지지체, 예를 들면 금속성 지지체를 상기 현탁액으로 피복하고, 이어서 그 용매를 제거함으로써 수득된다. N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이 적합한 용매로 알려져 있다.

용매는 위와 같은 사용의 결과로 오염될 수 있다. 피복 공정은 불순물을 도입하고, 요구되는 높은 온도 및/또는 산화시키는 화합물의 존재의 결과로, 사용된 용매의 부산물이 또한 형성된다. N-메틸-피롤리돈 (NMP)의 경우, R이 H 원자인 상기 화학식 I 및 II의 화합물이 원치 않는 부반응에 의해 형성된다. 이들 화합물은 NMP와 유사한 비점을 가지며, 따라서 NMP로부터 증류에 의해 분리하기는 매우 어렵다.

높은 순도를 가지며 수분이 없는 용매만이 긴-수명의 리튬 이온 축전지를 위해 사용될 수 있다. 일단 사용된 용매는 정제되어 순도 및 수분 부재에 관한 요구 조건에 다시 한 번 부합해야만 재사용될 수 있다.

JP 11071346 및 JP 10310795는 산성 화합물의 첨가에 의해, 특히 산성 고체와의 접촉에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드를 위한 용매로 사용된 NMP를 정제하는 것을 개시한다.

WO 2010/057917은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 위한 용매로 사용된 NMP의 정제 및 리튬 이온 축전지의 제조를 기재한다. 상기 정제는 활성화된 탄소의 첨가에 의해 수행되고, 따라서 상기 방법은 흡착에 의한 정제이다.

알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 NMP에 첨가하는 것도 이미 기재되어 있다. 즉, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에 NMP를 증류시켜 과산화물의 형성을 방지하고 NMP를 안정화시키는 것이 JP 2004284958 및 JP 2007099690으로부터 공지되어 있다.

US 4965370, JP 2001354769 및 JP 11349566은 폴리아릴렌 술피드의 제조에 사용된 NMP의 정제를 기재하며; 폴리아릴렌 술피드 공정으로부터의 불순물은 각 경우 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가에 의해 제거될 수 있고, NMP는 상기 공정에 재사용될 수 있다.

JP 03014559는 금속 수산화물 또는 금속 탄산염을 첨가함으로써 NMP로부터 N-메틸숙신이미드 및 페놀을 제거하는 것을 개시하고 있다. 여기에서도 역시, 해당 NMP는 폴리아릴렌 술피드 공정을 거친 것이다.

WO 03/053924는 감마-부티로락톤 및 메틸아민으로부터 NMP를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 여기에서는, 염 형성에 의한 과량의 감마-부티로락톤을 제거하기 위해 금속 수산화물을 사용한다.

본 발명의 목적은, N-알킬피롤리돈을 임의의 응용, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 재사용할 수 있게 하는, 종전에 사용된 N-알킬피롤리돈, 특히 NMP를 정제하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 매우 간단하고 효과적이다. 도입되거나 형성된 상기 화학식 I 및 II의 불순물은 이상적으로 상기 공정에 의해 완전히 제거되어야 한다.

따라서 본 발명자들은 위에 정의된 공정을 발견하였다.

본 발명의 방법은 적어도 1회 이미 사용된 N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법이다. 예를 들어, N-알킬피롤리돈은 용매로 사용된 것일 수 있다.

해당 N-알킬피롤리돈은 바람직하게는 하기 화학식 A의 N-알킬피롤리돈이다.

<화학식 A>

상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.

특히, 화학식 A의 R은 수소 또는 C1-C3-알킬 기이고, R은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이다. R이 수소일 경우, 해당 화합물은 N-메틸피롤리돈 (NMP)이고, R이 메틸 기일 경우, 해당 화합물은 N-에틸피롤리돈 (NEP)이다. 특히 바람직한 것은 NMP 또는 NEP이다. 매우 특히 바람직한 것은 NMP이다.

종전 사용의 결과로, N-알킬피롤리돈은 하기 화학식 I 또는 II의 불순물 중 적어도 1종을 포함한다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.

화학식 I 및 II의 화합물은 빈번히 혼합물로 출현하는 이성체이다. 그러므로 정제할 N-알킬피롤리돈은 두 화합물을 모두 포함한다. R은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬 기이다.

정제할 N-알킬피롤리돈이 NMP일 경우, 화학식 I 및 II의 R은 수소이다.

정제할 N-알킬피롤리돈이 NEP일 경우, 화학식 I 및 II의 R은 메틸 기이다.

N-알킬피롤리돈 중 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물의 함량은 특히, 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 0.0005 내지 1 중량부일 수 있다. 본 방법에서는, 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 0.0005 내지 0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량부의 화학식 I 및 II의 화합물의 총 함량을 갖는 N-알킬피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

화학식 I 및 II의 화합물과는 별도로, 정제할 N-알킬피롤리돈은 추가의 유기 화합물을 불순물로 포함할 수 있다.

불순물로 포함될 수 있는 추가의 유기 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 것들이다.

<화학식 III 내지 XII>

상기 식에서, R은 각 경우 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.

화학식 I, II 및 가능하게는 III 내지 XII의 화합물과 별도로, 정제할 N-알킬피롤리돈은 N-알킬피롤리돈의 제조 방법으로부터 기인하고 불순물로 산정되지 않는 추가의 유기 화합물을 포함할 수 있다. N-알킬피롤리돈을 제조하는 데 사용되는 감마-부티로락톤 및 아민 (NMP의 경우 메틸아민)과는 별도로, 상기 추가의 유기 화합물은 고리 탄소 위에 알킬 라디칼이 치환된 N-알킬피롤리돈의 유도체이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸 및 에틸 기이고, 개별적으로 또는 모든 고리 탄소 위의 혼합물로 존재할 수 있다. 치환된 N-알킬피롤리돈의 함량은 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 일반적으로 1 중량부 미만, 특히 0.5 중량부 미만이다. 감마-부티로락톤의 함량은 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 0.1 중량부 미만, 특히 0.05 중량부 미만이다. N-알킬피롤리돈을 제조하는 데 사용되는 아민의 함량은 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 일반적으로 0.005 중량부 미만, 특히 0.003 중량부 미만이다.

정제할 N-알킬피롤리돈은 100 중량부의 N-알킬피롤리돈 당 일반적으로 총 0.0005 내지 5 중량부, 특히 0.0005 내지 2 중량부의 화학식 I 내지 XII의 유기 화합물을 불순물로 포함한다.

정제할 N-알킬피롤리돈은 또한 물을 포함하거나 물과의 혼합물로 존재할 수 있다. 종전의 사용에 의해 다량의 물이 도입되어 있을 수 있다.

따라서 정제할 N-알킬피롤리돈은 예를 들어, 다음과 같은 조성을 가질 수 있다.

100 중량부의 N-알킬피롤리돈,

불순물로서의 총 0.0005 내지 5 중량부의 화학식 I 내지 XII의 유기 화합물, 및

0.01 내지 200 중량부의 물.

특히, 정제할 N-알킬피롤리돈은 다음과 같은 조성을 가질 수 있다.

100 중량부의 N-알킬피롤리돈,

불순물로서의 총 0.0005 내지 2.5 중량부의 화학식 I 내지 XII의 유기 화합물, 및 0.1 내지 100 중량부의 물.

정제할 N-알킬피롤리돈에 염기성 화합물을 첨가한다. 이하에서, 염기성 화합물이라는 용어는 각종 염기성 화합물의 혼합물도 포함한다.

염기성 화합물은 100 중량부의 물 (20℃, 1 bar) 중에서 바람직하게는 5 중량부의 양으로 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 9의 pH를 제공하는 화합물이다. 상기 정의에서, 5 중량부의 염기성 화합물이 완전히 물에 용해되어야 할 필요는 없으며; 중요한 것은 단지 상기 염기성 화합물의 첨가 후 pH의 증가가 일어난다는 것이다.

염기성 화합물은 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 가능한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드, 탄산염, 카르복실레이트, 복합 수소화물, 암모니아 또는 아민이다. 그 예로 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ca(HCO₃)₂, CaCO₃, 소듐 옥살레이트, 수소화붕소 나트륨, 수소화 리튬 알루미늄, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드 및 N-알킬-치환된 피롤리돈에 상응하는 알킬아민이 언급될 수 있다.

특히 바람직한 것은 무기 화합물, 특히 알칼리 금속을 포함하는 염기 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기이다.

첨가되는 염기성 화합물은 매우 특히 바람직하게는 NaOH, KOH, 소듐 메톡시드 또는 포타슘 메톡시드이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물은 수산화 나트륨이다.

염기성 화합물은 정제할 N-알킬피롤리돈에 그대로 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 염기성 화합물이 용액으로 첨가될 경우, 용매는 예를 들어 물 또는 유기 용매, 예를 들어 각각의 N-알킬피롤리돈 또는 각각의 N-알킬피롤리돈의 물과의 혼합물일 수 있다.

염기성 화합물은 정제할 N-알킬피롤리돈 (N-알킬피롤리돈 및 그 안에 존재하는 모든 유기 구성성분, 예를 들어 불순물 및 유도체의 합) 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 이는 정제할 N-알킬피롤리돈 100 중량부 당 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로, 특히 0.05 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.

염기성 화합물의 첨가 후 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 특히 바람직하게는 5분 이내에, 매우 특히 바람직하게는 2분 이내에, 정제할 N-알킬피롤리돈 및 염기성 화합물의 수득되는 혼합물의 온도는 적어도 80℃이다.

상기 온도는 바람직하게는 적어도 100℃이다.

상기 온도는

- 염기성 화합물 및 정제할 N-알킬피롤리돈을 합하고, 수득된 혼합물을 규정된 시간 내에 필요한 온도에 도달하도록 신속히 가열함으로써 (선택 1) 또는

- 정제할 N-알킬피롤리돈을 예열하여 염기성 화합물의 첨가 직후 원하는 온도가 지배적이도록 함으로써 (선택 2) 쉽게 설정될 수 있다.

선택 2의 특정 실시양태는 그로 인해 정제되는 N-알킬피롤리돈이 분리되는 증류 동안 염기성 화합물을 직접 첨가하는 것이다.

위와 같은 온도 증가가 없으면, 고체가 쉽게 침전될 수 있다. 이것의 단점은 예를 들어 관 및 밸브가 막힐 수 있고, 이것이 플랜트를 중지시켜야 하게 하며 적절한 세정을 필요로 한다는 것이다.

N-알킬피롤리돈을 혼합물로부터 증류해낸다. 정제된 N-알킬피롤리돈은 바람직하게는 칼럼의 상단에서 수거된다.

증류는 바람직하게는 50 내지 350℃, 특히 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도, 및 0.3 내지 5 bar의 압력에서 수행된다.

증류에 적합한 칼럼은 통상의 기술자에게 공지된 칼럼들이다. 충전된 칼럼, 시브 트레이(sieve tray)를 갖는 트레이 칼럼, 이중-유동(dual-flow) 트레이를 갖는 칼럼, 버블 캡 트레이를 갖는 칼럼 또는 밸브 트레이가 장치된 정류 칼럼, 분할 벽 칼럼 또는 박막 및 낙하 필름 증발기가 바람직하다.

증류는 산소의 부재 하에 바람직하게 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 부재란 산소의 부피 분율이 증류 칼럼의 총 부피를 기준으로 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001% 미만임을 의미한다.

염기성 화합물을 N-알킬피롤리돈에 첨가하는 것은 전체 공정 동안 산소 함량이 감소되도록 비활성 기체 대기 하에 바람직하게 수행된다. 산소의 부재 하에 전체 공정을 수행하는 것이 바람직하며, 산소의 부재란 특정 경우에 사용되는 장치 부분 (용기, 증류 칼럼)의 총 부피를 기준으로 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001% 미만의 산소 부피 분율을 의미한다.

사용되는 장치는 바람직하게는, 모든 관 및 칼럼 내부와 마찬가지로 스텐레스 스틸로 제조된다.

상기 방법은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

회분식으로 수행될 경우, 염기성 화합물은 정제할 N-알킬피롤리돈의 초기 투입물에 첨가될 수 있고, 수득되는 혼합물은 회분식으로 증류될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.

이를 위해, 출발 물질, 즉 염기성 화합물 및 정제할 N-알킬피롤리돈은 연속식으로 조합된다. 이들은 예를 들어, 저장 용기 내에 연속적으로 공급되고 거기에서 혼합될 수 있고, 증류는 상기 저장용기로부터 연속적으로 공급될 수 있다.

염기성 화합물 및 정제할 N-알킬피롤리돈은 직접 별도의 스트림으로 및 연속적으로 증류에 공급될 수 있다.

정제할 N-알킬피롤리돈은 바람직하게는 칼럼의 제거 섹션 내에 공급된다. 염기성 화합물은 순수한 물질로 또는 증류 칼럼의 임의 트레이 위에 용액으로 도입될 수 있다.

증류는 하나 이상의 단계로, 즉 하나 이상의 칼럼에서 수행될 수 있다.

예를 들어, 분할 벽 칼럼이 단일-단계의 연속식 증류에 또한 적합하다.

바람직한 실시양태에서는, 연속식 2-단계 증류가 수행된다.

이를 위해, 정제할 N-알킬피롤리돈 (바람직하게는 정제할 NMP) 및 염기성 화합물 (바람직하게는 NaOH)을 혼합물로 또는 개별적으로 제1 증류 칼럼에 공급할 수 있다. 제1 증류 칼럼에서, 메틸아민, 특히 물과 같은 저비점 물질은 150 내지 250℃, 특히 180 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 5 bar, 특히 0.3 내지 3 bar의 압력에서 상단으로부터 바람직하게 분리되어 나온다. 제2 증류 칼럼에서는, 제1 증류 칼럼으로부터의 바닥물질이, 예를 들어 80 내지 180℃, 특히 100 내지 160℃의 바닥 온도, 및 0.005 내지 0.5 bar, 특히 0.01 내지 0.3 bar의 압력에서 감압 하에 증류에 의해 정제될 수 있다. 정제된 N-알킬피롤리돈은 제2 칼럼 및 바닥으로부터 측부 회수 스트림으로 분리되어 나올 수 있으며, 이는 불순물 및 염기성 화합물 또는 그의 반응 생성물을 포함하고, 연속적으로 배출될 수 있다.

상기 방법의 특정 실시양태는 정제할 N-알킬피롤리돈의 증류를, 제조 공정으로부터의 추가의 N-알킬피롤리돈과의 혼합물로 수행하는 것을 포함한다.

N-알킬피롤리돈, 특히 NMP는 감마-부티로락톤과 상응하는 아민 (NMP의 경우 메틸아민)의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 반응은 N-알킬피롤리돈 (NMP), 물, 미반응 출발 물질 (감마-부티로락톤 및 메틸아민) 및 가능하게는 부산물로 이루어진 생성물 스트림을 제공한다. 상기 생성물 스트림은 증류에 의해 후처리된다. 정제할 N-알킬피롤리돈은 상시 생성물 스트림과 임의의 양으로 혼합될 수 있다. 정제할 N-알킬피롤리돈은 생성물 스트림과 조합되기 전에도 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 별법으로, 염기성 화합물을 생성물 스트림에 첨가하는 것도 당연히 가능한데, 이 경우, 염기성 화합물은 상기 생성물 스트림과 혼합하는 것에 의해서만 정제할 N-알킬피롤리돈에 첨가된다.

증류 후, 정제된 N-알킬피롤리돈은 N-알킬피롤리돈 100 중량부 당,

- 총 0.5 중량부 미만의 불순물 III - XII,

- 0.05 중량부 미만의 물, 및

- 총 0.01 중량부 미만의 화학식 I 및 II의 화합물

을 포함한다.

특히, 정제된 N-알킬피롤리돈은 N-알킬피롤리돈 100 중량부 당,

- 총 0.1 중량부 미만의 불순물 III - XII,

- 0.03 중량부 미만의 물, 및

- 총 0.0005 중량부 미만의 화학식 I 및 II의 화합물

을 포함한다.

정제된 N-알킬피롤리돈은 특히, 오염된 N-알킬피롤리돈에 원래 포함된 화학식 I 및 II의 화합물 총량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 포함한다.

수득되는 정제된 N-알킬피롤리돈은, 그의 고순도로 인하여, 리튬 축전지를 위한 전극의 제조에 다시금 적합하다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 실시예에 나타낸 불순물의 함량은 기체 크로마토그래피 (GC 기기 HP6890, FID 검출기, 1.0 mL/min의 질소 담체 기체 (일정 유량); 분할 비 1:50; 칼럼 RTX-1, 30 m, 0.32 mm, 1.0 μm 필름; 온도 프로그램: 80℃에서 시작, 그 후 140℃까지 5℃/min, 그 후 200℃까지 5℃/min 및 10 min 등온, 이어서 340℃까지 10℃/min 및 8분 등온)에 의해 측정된 것이다. 수분가(water value)는 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정되었다. NMP 및 각각의 불순물은 실시예에 표시된 대로 사용되었다. 모든 작업 단계는 질소 대기 하에 세정된 장치에서 수행되었고; 실험 시작 전 GC에 의해 이물질의 부재가 모니터링되었다.

비교 실시예 1

0.5%의 물 및 0.031%의 화학식 I-XII의 불순물 (화학식 I 및 II)의 불순물, 0.004%; 화학식 III의 불순물, 0.017%; 화학식 IV-VI의 불순물, 0.003%; 화학식 VII-IX의 불순물, 0.002%; 화학식 X-XII의 불순물, 0.005%)을 포함하는 오염된 NMP를 0.1%의 NaOH (순수한 NaOH로 계산, 30% 농도의 수용액으로 사용)와 혼합하고 탱크 내로 펌프를 이용하여 공급하였다. 15℃의 온도에서 4시간의 체류 시간 후, 약 100 kg의 침전물이 23.5 미터법 톤의 NMP의 초기량으로부터 침전되었다. 이어지는 2-단계 증류를 위해, 탱크의 내용물을 상승관에 의해 500 L/h의 양으로 제1 밸브 트레이 칼럼 (40 트레이, 트레이 21 위에 입구) 내로 연속적으로 운반하고, 23.3 미터법 톤의 도입 후 공급 스트림을 중지하여 고체가 탱크 내에 남도록 하였다. 증류는 180 내지 185℃ 범위의 바닥 온도, 530 mbar의 칼럼 상단에서의 압력 및 약 1:1의 환류 대 회수 비로 수행되었다. 칼럼으로부터의 바닥물질은 제2 밸브 트레이 칼럼 (40 트레이, 트레이 21 위에 입구) 내로 운반되었고, 165 내지 170℃ 범위의 바닥 온도 및 220 mbar의 칼럼 상단에서의 압력으로 증류되었고, 생성물은 상단으로부터 회수되었다. 제2 밸브 트레이 칼럼으로 공급물의 고형분은 0.0005 내지 0.001%의 범위 내였고; 증류물은 계속 화학식 I 및 II의 불순물을 0.002%의 양으로, 화학식 IV-VI의 불순물을 0.001%의 양으로 가졌으며, 화학식 III의 불순물은 함유하지 않았고; 증류 수율은 90% 였으며 생성물의 수분 함량은 0.005%였다.

비교 실시예 2

1.0%의 물 및 0.074%의 화학식 I-XII의 불순물 (화학식 I 및 II)의 불순물, 0.003%; 화학식 III의 불순물, 0.035%; 화학식 IV-VI의 불순물, 0.002%; 화학식 VII-IX의 불순물, 0.032%; 화학식 X-XII의 불순물, 0.002%)을 포함하는 오염된 NMP를 0.1%의 NaOH (순수한 NaOH로 계산, 30% 농도의 수용액으로 사용)와 혼합하고 용기 내로 펌프를 이용하여 공급하였다. 25℃의 온도에서 6시간의 체류 시간 내에, 30 kg의 NMP의 초기량으로부터 약 0.1 kg의 침전물이 침전되었다. 이어지는 증류를 위해, 용기의 내용물을 증류 장치의 포트 내로 옮기고 회분식으로 분별하였다. 고체는 용기 내에 남았다. 증류는 130 내지 140℃ 범위의 바닥 온도, 및 50:1의 환류 대 회수 비로 상단에서 1000 mbar (저비점 물질 제거) 및 90 mbar 범위의 압력에서 런백(runback) 분할기를 갖는 칼럼 (술처 씨와이 파쿵 (Sulzer CY Packung, 0.63 m 길이 13개, 0.30 m 1개) 중 수행되었다. 총 30개의 증류물 분획이 회수되었다. 55 내지 118℃의 상단 온도에서 수득된 처음 5개의 분획은 주로 물(>98%)을 포함하였다. 이어지는 분획들 6-24 (모두 약 21 kg)은 100 mbar 및 122 내지 126℃의 상단 온도에서 수득되었다. 이들은 0.1% 미만의 양의 물, 99.8%를 초과하는 순도의 NMP를 포함하였으나, 여전히 초기 투입물에 존재하는 화학식 I 및 II의 불순물 0.001% 및 화학식 IV - VI의 불순물 0.001%를 포함하였다. 분획 25 (모두 약 4 kg)으로부터는, 화학식 I - XII의 원치않는 불순물이 GC 분석에 의해 더 이상 검출되지 않았다: 증류 수율은 13% 였고 생성물의 수분 함량은 0.005%였다.

본 발명에 따른 실시예

실시예 1

비교 실시예 1로부터의 공급물 혼합물을, 500 리터(l)/시간(h)의 오염된 NMP 공급 속도 및 15℃의 온도에서 30초의 체류시간 동안 고정 믹서를 이용하여 0.1%의 NaOH (순수한 NaOH로 계산, 30% 농도의 수용액으로 사용)와 혼합하였다. 상기 공급 스트림은 비교 실시예 1과는 대조적으로, 제1 밸브 트레이 칼럼 (트레이 21의 입구) 내에 직접 도입되었고 거기에서 2분 이내에 150℃를 넘도록 가열되었다. 고체의 형성은 관찰되지 않았다. 증류는 비교 실시예 1과 유사한 방식으로 2단계로 수행되었다. 제2 밸브 트레이 칼럼으로의 공급물 중 나트륨 함량은 0.05 내지 0.06%의 범위 내였고, 증류 수율은 90%였으며, 화학식 I - XII의 불순물은 GC 분석에 의해 생성물 중 더 이상 검출되지 않았고 수분 함량은 0.005%였다.

실시예 2

비교 실시예 2로부터의 공급 혼합물을 30초의 체류 시간으로 고정 믹서를 이용하여 0.1%의 NaOH (순수한 NaOH로 계산, 30% 농도의 수용액으로 사용)와 혼합하고, 예열기를 이용하여 10분 이내에 95℃로 가열하였으며, 고체의 형성은 관찰되지 않았다. 혼합물을 5 l/min의 공급 속도로 증류 장치의 포트 내로 옮겨서 비교 실시예 2와 유사한 방식으로 회분식으로 직접 분별하였다 (추가 20분 이내에 130℃로 가열). 총 20개의 증류 분획을 회수하였다. 55 내지 118℃의 상단 온도에서 수득된 처음 5개의 분획은 주로 물(>98%)을 포함하였다. 이어지는 분획들 6-20 (모두 약 25 kg)은 100 mbar 및 122 내지 126℃의 상단 온도에서 수득되었다. 이들은 0.1% 미만의 양의 물, 99.8%를 초과하는 순도의 NMP를 포함하였으며, 화학식 I - XII의 원치않는 불순물이 GC 분석에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 증류 수율은 83% 였고 생성물의 수분 함량은 0.005%였다.

실시예 3

비교 실시예 2로부터의 공급물 혼합물을 30초의 체류 시간으로 고정 믹서를 이용하여 0.15%의 포타슘 메톡시드 (KOMe로 약칭, 순수한 KOMe로 계산, 25% 농도의 메탄올 용액으로 사용)와 혼합하고, 내압 예열기를 이용하여 10분 이내에 95℃로 가열하였으며, 고체의 형성은 관찰되지 않았다. 혼합물을 10 l/min의 공급 속도로 증류 장치의 포트 내로 옮겨서 비교 실시예 2와 유사한 방식으로 회분식으로 직접 분별하였다 (추가 20분 이내에 130℃로 가열). 총 20개의 증류 분획을 회수하였다. 55 내지 118℃의 상단 온도에서 수득된 처음 5개의 분획은 주로 물 (>98%) 및 소량의 메탄올을 포함하였다. 이어지는 분획들 6-20 (모두 약 25 kg)은 100 mbar 및 122 내지 126℃의 상단 온도에서 수득되었다. 이들은 0.1% 미만의 양의 물, 99.8%를 초과하는 순도의 NMP를 포함하였으며, 화학식 I - XII의 원치않는 불순물 및 메탄올은 GC 분석에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

실시예 4

비교 실시예 1로부터의 공급물 혼합물 (500 밀리리터)을 1%의 모노메틸아민 (순수한 아민으로 계산, 40% 농도의 수용액으로 사용)과 함께 스틸제 오토클레이브에서 15분 동안 100℃로 가열한 다음, 200℃에서 6시간 동안, 약 20 bar의 압력을 구축하며 더 가열하였다. 이어서 고체-없는 반응 결과물을 비교 실시예 2와 유사한 조건 하에 실험실용 장치 (비그뢰(Vigreux) 칼럼이 있는 표준 증류 장치)에서 증류하였다. 약 90%의 NMP를 원하는 순도 (모노메틸아민 함량 <0.002%)로 수득하였으며, 나머지의 주된 부분은 너무 높은 (> 0.1%) 수분 함량으로만 오염되어 있었다.

Claims

- 정제할 N-알킬피롤리돈에 NaOH, KOH, 소듐 메톡시드 및 포타슘 메톡시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 화합물을 첨가하고, 염기성 화합물의 첨가 후 20분 이내에 혼합물의 온도가 적어도 80℃이며,
- 수득된 혼합물로부터 N-알킬피롤리돈을 증류해내는 것인,
종전의 사용으로 인하여 하기 화학식 I 또는 II의 불순물 중 적어도 1종을 포함하는 N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법.
<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.
제1항에 있어서, N-알킬피롤리돈이 N-메틸피롤리돈인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 화합물이 100 중량부의 물 (20℃, 1 bar) 중에서 5 중량부의 양으로 적어도 8의 pH를 제공하는 화합물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 화합물이 NaOH 또는 포타슘 메톡시드인인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 화합물을 N-알킬피롤리돈 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 첨가하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물의 온도가 염기성 화합물의 첨가 후 5분 이내에 적어도 100℃인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 화합물을 증류 동안 첨가하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류를 100 내지 300℃의 온도 및 0.005 내지 10 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류를 산소의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류를 연속적으로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 정제할 N-알킬피롤리돈의 증류를 제조 공정으로부터의 추가의 N-알킬피롤리돈과의 혼합물로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 후 수득되는 정제된 N-알킬피롤리돈이 N-알킬피롤리돈 100 중량부 당
- 총 0.5 중량부 미만의 다른 구성성분,
- 0.05 중량부 미만의 물, 및
- 총 0.005 중량부 미만의 화학식 I 및 II의 화합물
을 포함하는 것인 방법.
a) N-알킬피롤리돈에 중합체를 용해시키고,
b) 이 중합체를 이용하여 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)의 전극을 제조하고, 하기 화학식 I 또는 II의 불순물 중 적어도 1종을 포함하는 오염된 N-알킬피롤리돈을 회수하고,
c) 회수된 정제할 N-알킬피롤리돈에 NaOH, KOH, 소듐 메톡시드 및 포타슘 메톡시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 화합물을 첨가하고, 혼합물의 온도를 염기성 화합물의 첨가 후 20분 이내에 적어도 80℃까지 증가시키고,
d) 수득된 혼합물로부터 N-알킬피롤리돈을 증류해내어,
e) 리튬 이온 축전지용 전극의 제조를 위한 용매로 재사용하는 것인,
N-알킬피롤리돈을 사용, 정제 및 재사용하는 방법.
<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20-알킬 기이다.