CN110494420B - 不使用有机溶剂萃取而从粗己内酰胺的溶液中纯化己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过用一种或多种多价(优选二价和三价)金属的碱性化合物直接处理粗己内酰胺的溶液来纯化己内酰胺的方法，而不需要采用常规纯化方法中所用的有机溶剂萃取。本发明的另一主题是不含用于有机溶剂萃取的单元，并且设计用于实施本文所述的己内酰胺纯化方法的装置。

Description

不使用有机溶剂萃取而从粗己内酰胺的溶液中纯化己内酰胺的方法

本发明涉及通过用多价，优选二价和三价金属的碱性化合物进行处理来纯化己内酰胺的方法，所述方法不需要采用常规纯化方法中所用的有机溶剂双萃取。

己内酰胺是6-氨基己酸(或氨基己酸)的内酰胺。它的生产和纯化具有极大关联性，因为己内酰胺是用于生产聚酰胺6(通常称为尼龙6)的单体。

己内酰胺通常通过被称为“贝克曼重排(Beckmann rearrangement)”的反应获得，此反应将环己酮肟转化成己内酰胺。环己酮肟可以通过使环己酮与羟胺反应来制备，后者又通过Raschig方法或通过用氢还原氮氧化物来获得。最近，环己酮肟也可以通过在不使用羟胺的情况下使环己酮与氨和过氧化氢直接反应，从而发生氨肟化来制备。贝克曼重排在发烟硫酸存在下进行，发烟硫酸是SO₃和H₂SO₄的混合物。因此，己内酰胺溶解在完全酸性的介质中，然后使用氨(NH₃)中和：此中和导致形成硫酸铵，硫酸铵通过结晶来分离。在硫酸铵结晶后，剩余的水溶液含有相对于溶液总重量约70重量％至80重量％的己内酰胺以及许多无机副产物(包括残余的硫酸铵)和各种性质的有机副产物，包括线性或者环状酸、内酯，或者酰胺、胺、酮类化合物等，下文将进一步提供更详细描述。

在下文中，术语“粗己内酰胺(溶液)”是指相对于溶液总重量包含约70重量％至80重量％的己内酰胺以及有机和无机副产物的水溶液；粗己内酰胺的溶液通常在己内酰胺化学合成过程结束时(用氨中和后)或在己内酰胺回收过程(包括工业过程中聚酰胺6废物的解聚过程和/或聚合物本身在其生命周期结束时解聚)结束时获得。

通常，己内酰胺的副产物可以分为大体上亲水的副产物，大体上亲脂的副产物，以及具有与己内酰胺本身类似的化学特性的副产物。

目前通常用于纯化粗己内酰胺以获得适于聚合成尼龙6的单体的方法包括以下步骤：

a)用NaOH中和酸性副产物；由于许多副产物是直接或间接酸性的，用NaOH中和可以形成它们各自的钠盐，这些钠盐可溶于水但不溶于随后使用的有机溶剂中；

b)在适当萃取塔中用溶剂执行第一萃取，所述萃取塔具有与水和溶剂之间己内酰胺分布平衡相关的适当数量的理论级；适当溶剂是苯、甲苯和三氯乙烯。在使用苯时，溶剂中的己内酰胺浓度约为20重量％，在使用甲苯时约为10重量％。由于与环境影响和毒性相关的问题，目前正逐步淘汰三氯乙烯。己内酰胺在溶剂中的溶液在塔的顶部离开，而含有无机盐、可溶于水的有机化合物和残余量的通常可忽略不计的己内酰胺的废水溶液留在塔底。根据污染物(COD、pH等)的特性，将含有盐和副产物的此溶液排出以进行适当处置。因此，所述第一萃取将亲水型副产物与己内酰胺分离。

c)用水执行第二萃取：在第二萃取塔中用水再萃取溶剂中的己内酰胺。在此萃取中，亲脂型副产物留在溶剂中，而己内酰胺进入水相中。为了将亲脂性副产物与己内酰胺良好地分离，并考虑到两种液体之间的分布系数，水相中己内酰胺的浓度必须保持在约30重量％，尽管己内酰胺本身完全可溶于水性介质。同样在这种情况下，萃取塔因此必须具有适当数量的理论级，以保证从溶剂中萃取己内酰胺的效率并使其损失最小化。从第二萃取塔的底部回收己内酰胺的水溶液，并将其加入到其浓缩设备中，通常是具有多个真空级的蒸发器。

d)蒸馏溶剂：将含有亲脂性副产物的离开第二萃取塔的溶剂再循环并重复用在第一萃取中；但是，所述溶剂本身必须通过蒸馏纯化，以保证己内酰胺的质量恒定。因此将该溶剂加入到具有多个板的用于蒸汽蒸馏的塔中。低沸点溶剂在塔顶回收并再循环。出于蒸馏目的，应注意，苯和甲苯在汽相中与水形成均匀共沸混合物，并且可以仅在冷凝后分离这两个组分，因此从所用装置的角度来看，使得溶剂本身的回收变得复杂。残余在蒸馏塔底部的是亲脂型大体上有机的副产物及最小配额(低，但不为零)的溶剂：此蒸馏残余物进料给处置设施进行燃烧/焚烧；

e)从硫酸铵溶液中萃取己内酰胺：在用NH₃中和发烟硫酸中己内酰胺的酸性混合物后，待加入结晶的硫酸铵溶液含有一定百分比的己内酰胺(2重量％至4重量％)，此己内酰胺是必须回收的。因此，从蒸馏(步骤d))回收的溶剂首先送入第三萃取塔并与硫酸铵水溶液接触。由此回收稀释的己内酰胺有机溶液，并且在该阶段之后，此溶剂重新用在点b)下所描述的第一萃取中；

f)浓缩含有从第二萃取得到的约30重量％的己内酰胺的水溶液：出于此目的，通常使用三级浓缩器以使蒸汽消耗最小化。

基于上述内容，很明显，作为己内酰胺常规纯化方法的基本方面，获得纯化产物所必需的连续萃取和浓缩对工艺及所涉及装置这两者的复杂性均有显著影响。

事实上，基于溶剂双萃取的常规纯化方法需要各种各样复杂和特殊设计的设备，包括：具有用NaOH中和酸性杂质的搅拌器的反应器；通过溶剂萃取来回收己内酰胺的两个塔；通过水萃取来回收己内酰胺的塔；从副产物中纯化溶剂的多级蒸馏塔；从水相中分离溶剂的有机相的倾析器；所用溶剂的贮存器和容器；用于避免溶剂损失、以及随后溶剂与空气直接接触的可燃性风险的密封系统(blanketing system)；用于浓缩己内酰胺的浓缩塔，通常具有三级；更高数量的标准设备部件(容器、泵、换热器等)。因此，从技术角度来看，常规方法特别复杂，因此操作的管理极为费力且昂贵。

此外，常规方法的缺点是在各个步骤中使用有机溶剂，从环境和安全角度看具有负面影响。尽管在采用适当装置和个人防护措施的情况下几乎可以完全消除个人和环境风险，但仍有必要考虑在发生事故时可能出现与溶剂的存在有关的潜在严重危险的可能性。如上所述，用于纯化己内酰胺的常规方法中使用的溶剂是苯、甲苯和三氯乙烯。因此，对于此类溶剂，以下与事故和/或泄漏情况下的人身和环境安全危害相关的参数已经被报告过：

(^*)EChA(欧洲化学品管理局)在2010年6月将三氯乙烯当做致癌物质加入到SVHC(高度关注物质)分类清单中(ED/30/2010)；SVHC产品的固定限值必须小于0.1％，并且必须特别授权才能使用，目的是避免将来使用。

因此，显然，能够提供另一种方法来改善相关工艺在人类和环境健康方面的安全性是重要的。

因此，本发明的目的是提供一种纯化己内酰胺的方法，所述方法克服了常规使用的已知方法的缺点。具体地，在此目的的范围内，本发明的一个目的是提供一种在不使用有机溶剂的情况下纯化己内酰胺的方法。本发明的另一个目的是提供一种更稳定的纯化己内酰胺的方法，所述方法与常规方法相比，可以更容易地被控制并且所需要步骤数更少。此外，本发明的另一个目的是提供通过本文所述方法纯化己内酰胺的装置，所述装置所需设备范围更少并且结构和操作简单。本发明的另一个目的是提供一种能够以有竞争力的成本相对容易地提供的用于纯化己内酰胺的方法和装置。

此目的以及此目的和其他目的将在下文中更详细地解释并在图1中给出，图1示出根据本发明的纯化己内酰胺的方法的方框图。

纯化粗己内酰胺的溶液中的己内酰胺的方法包括以下步骤：

(i)在50℃至110℃的温度下，1小时至5小时的持续时间内，在搅拌下，通过与一种或多种多价金属的碱性化合物直接接触来处理所述粗己内酰胺的溶液，从而获得悬浮液；其中：

-所述一种或多种多价金属的碱性化合物选自：二价碱土金属氢氧化物；二价碱土金属氧化物、二价碱土金属碳酸盐；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氢氧化物；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氧化物；及它们的混合物；以及

-相对于所述悬浮液总重量，所述一种或多种多价金属的碱性化合物的总含量为0.5重量％至5重量％；

(ii)冷却步骤(i)中的悬浮液，并在搅拌下将其保持在20℃至35℃的温度下持续1小时至6小时，以保持悬浮液的均匀性和稳定性；

(iii)分离步骤(ii)的悬浮液中的固体，得到粗己内酰胺的水溶液。

分离优选分两步骤进行，即通过离心(iii-a)首先分离大部分悬浮固体，然后通过装有滤布的加压容器过滤(iii-b)悬浮液中的残余的细碎固体，以获得粗己内酰胺的水溶液。

从下文提供的关于根据本发明方法在优选但非排他性条件下的许多实施方案的描述中，将进一步明确其他特征和优点。

根据本发明的方法使得可以从来源于其制备方法的粗己内酰胺的溶液(特别是通过贝克曼重排获得的溶液，在分离硫酸铵后)或其回收方法(解聚尼龙6废物和残余物后)获得纯化的己内酰胺。

粗己内酰胺的溶液通常相对于溶液的总重量含有约70重量％至80重量％的己内酰胺以及一系列亲水性副产物、亲脂性副产物，或具有与己内酰胺本身类似的化学特征的副产物，这些副产物必须除去才能获得纯适用于聚合成尼龙6的单体。尽管无法知道并列出所有可能的污染物，但以下可被列为主要污染物：

-不饱和有机副产物，例如环己酮(来自最初生产环己酮肟的残余物)及其衍生物，例如环己烯酮、羟基环己酮以及具有与羰基共轭的双键的其他化合物；

-羧酸，例如乙酸、戊酸等，通常具有2至6个碳原子的链，也采用羟基通常在与羧基相对的碳上的形式，这对于含有4至6个碳原子的链的酸是非常常见的；

-醇和苯酚衍生物，包括衍生自环己酮制备的苯酚；

-衍生自上述羟基羧酸的内酯，通常是丁内酯、戊内酯、己内酯；

-具有3-6个碳原子的轻质胺(可能还存在少量苯胺)；

-线性酰胺，例如戊酰胺；

-具有不同于己内酰胺的链的内酰胺(或环酰胺)，例如丁内酰胺、戊内酰胺、烷基内酰胺(通常为甲基内酰胺，例如6-甲基戊内酰胺(6-甲基-2-哌啶酮)和甲基己内酰胺)；

-N-烷基内酰胺，例如N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺，或少量等价N-乙酰基内酰胺；

-己二酰亚胺(具有两个与氮结合的羰基的酰胺)；

-八氢吩嗪：最为人熟知和最危险的副产物之一，几乎在所有生产己内酰胺的方法中都会形成，即使是纯净形式，也会以有限量存在；

-在使用发烟硫酸将肟转化为己内酰胺后产生的有机磺酸盐化合物；

-在结晶步骤中未完全分离并以剩余量存在的硫酸铵；

-己内酰胺的环状和线性低聚物，主要由2至6个或更多个单元形成。

根据本发明的方法基于在上文描述并且将在下文更详细描述的条件下，粗己内酰胺的溶液与选自以下的一种或多种多价金属的碱性化合物之间的反应：二价碱土金属氢氧化物；二价碱土金属氧化物、二价碱土金属碳酸盐；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氢氧化物；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氧化物；及它们的混合物。实际上出人意料地发现，这种多价金属的碱性化合物一方面使得能够形成不溶于水的一些己内酰胺副产物的盐，它们将沉淀并通过过滤分离；另一方面，所述化合物使得可以将许多剩余的副产物转化成不溶(并且可以通过沉淀分离)或具有不同于己内酰胺的挥发性的化合物，使得它们可以在蒸馏步骤，即蒸发和最终精馏中分离，可以通过清除轻质副产物和重质副产物的馏分来消除。这已经通过气相色谱分析得到证明，此分析表明，与最初存在于粗己内酰胺的溶液中的大多数副产物相关的峰消失：用碱性化合物处理后峰消失表明副产物成盐或者被化学转化。此外，上述碱性化合物有利地抑制己内酰胺的环状和线性低聚物的形成，因此促进回收纯单体形式的己内酰胺。

在根据本发明方法的优选实施方案中，所述一种或多种多价金属的碱性化合物可以选自：二价碱土金属氢氧化物；二价碱土金属氧化物；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氢氧化物；在与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氧化物；及它们的混合物；有利地，与碳酸盐不同，氢氧化物和氧化物的使用与二氧化碳的产生无关，二氧化碳需要从设备中排放出来，因此避免了将这种污染性气体排放到大气中。

在更优选的实施方案中，所述多价金属可以是选自钙和镁的碱土金属。在另一个优选实施方案中，所用的碱性化合物可以是(三价)氢氧化铝。对于多种氢氧化物/氧化物的混合物，可优选使用氢氧化钙和氢氧化镁的混合物。

还优选使用氢氧化物形式的多价金属，其由于具有游离OH基团，因此与相应的氧化物相比更“易于”与有机副产物反应。最优选使用的氢氧化物是氢氧化钙，因为它具有广泛的可用性并且倾向于形成几乎不溶于水性介质的盐。没有必要对该方法中使用的氧化物或氢氧化物进行预纯化；它们通过正常工业生产获得的纯度即适于用在本发明方法中。

为了便于处理，氧化物和氢氧化物也可以以浆料的形式，具体地，相对于分散体本身的重量，固体浓度等于约30-40重量％的水中分散体的形式用在所述方法中。因为浆料是液体混合物，因此也可以通过泵送系统定量给料，这是一种已经证明对连续进行的方法尤其有利的技术方案。在水中分散体的形式中，氧化物转化成相应的氢氧化物。但是，氢氧化物也可以以固体形式使用，使用适当的定量给料系统加入到置于搅拌下的粗己内酰胺的溶液中。

多价金属的碱性化合物的用量为相对于通过将碱性化合物加入到粗己内酰胺的溶液中得到的悬浮液的总重量的0.5重量％至5重量％；优选地，多价金属的碱性化合物的量可以为相对于悬浮液总重量的2.0重量％至3.5重量％。在所述范围内使用的具体量可以根据粗己内酰胺的溶液中存在的副产物的类型和量而变化。

用碱性化合物处理可以分批或连续进行。本文所提供的描述中参照的是分批处理，但是在连续处理的情况下，除了各个步骤是通过具有自动流量控制、温度控制、过滤控制等的系统执行之外，流程完全相同。

在所述方法的步骤(i)，即下文中称为“热(处理)步骤”的步骤中，将具有酸性pH(通常在4.5和6.5之间)的70-80％粗己内酰胺的溶液装入置于搅拌下的反应器中，并加热至50℃至110℃之间的温度。加热可以通过已知方法进行，例如通过预热器和/或热水套和/或蒸汽。优选将溶液加热至80℃至95℃之间的温度，甚至更优选80℃至90℃之间的温度。与此同时，将一种或多种碱性化合物(固体形式或以水中分散体的形式)装入反应器中，以定量给料的方式使得相对于通过将所述一种或多种碱性化合物加入到粗己内酰胺的溶液中得到悬浮液的重量，其总浓度是0.5重量％到5.0重量％。

例如，为了得到包含2.5％氢氧化钙的最终悬浮液，可以使用1000kg75％的粗己内酰胺的溶液以及110kg 30％的Ca(OH)₂水中悬浮液；使得此混合物包含：

a)粗己内酰胺：750kg(69.5重量％/悬浮液重量)

b)Ca(OH)₂：27kg(2.5重量％/悬浮液重量)

c)H₂O:303kg(28.0重量％/悬浮液重量)

在持续搅拌下，将最终悬浮液保持在50-110℃的预选温度下，持续1小时至5小时，优选2小时至3小时，以完成涉及许多副产物的所有化学转化，尽管酸碱型本身的成盐反应具有非常快的动能。在搅拌条件下，悬浮液保持稳定和均匀，倾向于呈现从最初的黄色到深棕色的颜色。

在所述方法的此步骤中，通常形成少量氨，首先是由于在下列反应之后，副产物中存在硫酸铵：

2[R-COO-(NH₄)⁺]+Ca(OH)₂·(R-COO^-)₂(Ca)⁺⁺+2NH₃+H₂O

(NH₄)₂SO₄+Ca(OH)₂·CaSO₄+2NH₃+2H₂O

由于氨是强烈刺激性的化合物，因此尽管它所产生的量十分有限，但是必须将所涉及设备的通风口引向用于洗涤气体的装置(洗涤塔)，使得氨被吸收在水中，并且由此产生的氨水溶液可以直接进料到回收段并在特定区域中重复使用，例如用在硫酸铵的结晶中。

根据本发明的方法有利地不需要任何氮封设备；事实上，由于所述方法是在水相中和相对较低温度下进行的，因此己内酰胺基本上不与空气中的氧气接触。此外，水性介质和相对较低温度不会产生易燃蒸气：即使在温度高于100℃的情况下执行热处理步骤时，水蒸气会造成设备内产生一定的压力，进而产生惰性气氛。

接下来，在热步骤结束时，执行本发明方法的步骤(ii)，在下文中称为“冷(处理)步骤”。将悬浮液转移到第二反应器中，此反应器也设有搅拌系统。通过已知方法，例如通过中间交换器和外部冷水套，将悬浮液冷却到20℃至35℃，优选25℃至30℃的温度。冷却使得己内酰胺副产物与一种或多种碱性化合物之间的反应所产生的盐发生沉淀，进而将留在溶液中的盐的百分比降至最小。

在20-35℃下的停留时间为1小时至6小时，优选2小时30分钟至3小时30分钟；在持续搅拌下在20℃-40℃下进一步延长停留可能是有利的，但不是必须的。

在冷处理步骤结束时，进行固体与悬浮液的分离(iii)，得到粗己内酰胺的水溶液。首先，通过离心来分离大部分悬浮固体，其次通过装有滤布的加压设备，例如压滤机(常规或自动)、加压盘式过滤器、旋转式过滤器和带离心机的过滤系统来过滤残余的细碎固体。过滤器优选是自动排出经滤布处理过的固体的过滤器型式；但是也可以使用手动型过滤器。所述过滤可以优选地在涂有硅藻土层(所谓的“预涂层”)的滤布上进行：使用预涂层具有双重优势，即不仅能够通过限制堵塞来延长滤布的使用寿命，同时还能通过处理小粒径颗粒来提高过滤效率。

在分离(iii)结束时，溶液中己内酰胺的浓度仍为70重量％至80重量％，但其纯度增加：具体地，溶液中不存在悬浮固体，并且澄清且透明。

尽管留在滤布上的固体被处理掉，但溶液将被送入最终纯化处理以消除剩余副产物。最终的纯化包括以下进一步的步骤：

(iv)将步骤(iii)中分离得到的己内酰胺的水溶液在低于100℃的温度和35毫巴至45毫巴的压力下脱水：此步骤将移除溶液中的水，并且己内酰胺浓度从70重量％至85重量％变为约99重量％，因此得到无水粗己内酰胺；

(v)在氮气的惰性气氛下，在110℃-120℃下，在搅拌反应器中收集并保留所述无水粗己内酰胺1.5-2.5小时，以完成残余有机盐的转化

(vi)蒸发在步骤(v)中得到的无水粗己内酰胺：此步骤消除了在不蒸发的初始处理步骤中使用的多价碱性化合物的残余盐，即分离出成盐的多价碱性化合物；

(vii)通过真空分馏塔来精馏在步骤(vi)中得到的己内酰胺，所述真空分馏塔设有通过结构化组合件(packages)获得的适当数量的理论级：在此步骤中，轻质副产物即轻馏分被蒸发并因此被清除并且移除；在串联工作的两步塔中实现更有效的轻质副产物清除：第一步骤是移除粗己内酰胺中的所有轻质副产物，第二步骤是挤压轻馏分中的残余己内酰胺以提高最终产率；

(viii)通过真空分馏塔来精馏步骤(vii)中获得的己内酰胺，所述真空分馏塔具有通过结构化组合件获得的适当数量的理论级：在此步骤中，最终纯化的己内酰胺被蒸发掉，从而与留在塔底的重质副产物即重馏分分离；

(ix)挤压在步骤(viii)结束时留在塔底部的产物，即重馏分，并通过真空分馏塔来精馏由此获得的己内酰胺，所述真空分馏塔设有通过结构化组合件获得的适当数量的理论级：在此步骤中，回收更多量的残余己内酰胺，从而将其与重质副产物分离，然后将其清除并移除。

根据质量，在步骤(ix)中回收的残余己内酰胺可以与在步骤(viii)中获得的纯化的己内酰胺混合，或者可以送回蒸发步骤(vi)，而重质副产物被清除并移除。在一个实施方案中，如果使用不连续(分批)系统，则步骤(vi)、(vii)、(viii)和(ix)可以在相同的分馏塔中连续进行。但是，优选使用专门用于步骤(vi)、(vii)、(viii)和(ix)中的每一个步骤的塔，使用连续系统来执行此方法。

在本发明的上下文中，并且如本领域技术人员已知的，术语“挤压”是指通过“挤压”残余材料来回收尽可能多的有用产物的动作，所述有用产物之后将被移除。在这种情况下，挤压使得可以通过蒸发进一步回收己内酰胺，并且可以以连续模式和不连续(分批)模式进行。

有利地，也可以并且方便地对步骤(vi)中的蒸发获得的残余材料进行己内酰胺的挤压，只要其中除了多价金属的碱性化合物的盐之外，还含有至多50重量％至60重量％的残余己内酰胺即可。挤压的实现得益于以下因素：现已发现，与一价金属(例如钠或钾)化合物的盐相反，本发明方法中使用的多价金属的碱性化合物的盐在低聚/聚合过程中起到抑制剂的作用，其结果是是蒸发残余物在高真空条件(10毫巴-15毫巴)和大气压下均保持熔融状态，并且已经在130℃-150℃的温度下，这些温度远低于尼龙6及其环状和线性低聚物的熔点。因此，连续蒸馏可以在塔中进行，在塔底循环的状态下并且在130℃和150℃之间的温度下进行，因此避免使用“降膜”蒸发器设备，例如Luwa型蒸发器设备。

作为对直接挤压的替代方案，来自蒸发，即步骤(vi)的残余物质可以进料到从生产反应中输出的粗己内酰胺的中和步骤之一中，例如进料到通过回收硫酸铵来进行中和的级中。在这种情况下，在结晶硫酸铵中会发现少量使用的金属硫酸盐(例如硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝)，但它们就可相容地用作硫酸铵本身的肥料，或者也可以用作抗结块剂。

此外，除了上述最终纯化步骤(iv)-(ix)之外，还可以进行本领域技术人员已知的一种或多种进一步纯化处理，例如氢化(例如用Raney镍催化剂)、使其穿过活性炭、用高锰酸钾(KMnO₄)处理、用臭氧处理等。

另一方面，提高纯化的己内酰胺最终质量即高锰酸盐指数PI、290nm处的吸光度等参数的最简单和有用的处理方法之一是将来自步骤(vi)的无水己内酰胺与以相对于无水己内酰胺的0.05重量％至0.5重量％的微量NaOH混合，然后将所述混合物送入上述精馏/蒸馏步骤。

另一方面，本发明涉及根据本文所述方法纯化己内酰胺的装置的工段(section)，所述工段包含

(a)第一反应器，在第一反应器中，通过加入多价金属的碱性化合物来进行粗己内酰胺的溶液的“热”处理(所述方法的步骤(i))。该第一反应器配备有搅拌器，并且通常具有外夹套以便进行加热，并且由常规不锈钢(AISI 304、AISI 316等)制成；

(b)第二反应器，在第二反应器中，执行粗己内酰胺和碱性化合物的悬浮液的“冷”处理(所述方法的步骤(ii))。该第二反应器通常还配备有搅拌器，并且具有外夹套以便进行冷却，并且由常规不锈钢(AISI 304、AISI 316等)制成；

(c)分离站，其包含离心机和一个或多个装有滤布的加压过滤器，用于执行所述方法的步骤(iii)。

所述装置的工段是对常规装置中用于溶剂萃取的工段的替代。

最终过滤站可以优选地以双份形式存在，使得始终存在运行管线以及排出固体的管线。装有滤布的加压容器可以是例如压滤机(常规或自动的)、加压盘式过滤器、旋转式过滤器或带有离心机的过滤系统。此外，所用过滤器优选是自动排出由滤布所截留的固体的过滤器型式。

此外，在一个实施方案中，根据本发明的装置还包括以下用于在用碱性化合物处理结束时最终纯化己内酰胺的设备：

(d)用于使经过滤的己内酰胺溶液脱水，从而除去其中的水的塔；

(e)蒸发站，用于通过蒸发己内酰胺来除去碱性化合物的盐；

(f)蒸馏站，该蒸馏站包括用于优选地分两步分离己内酰胺与轻质副产物、配备有结构化组合件的真空分馏塔，和用于分离己内酰胺中的重质副产物、配备有结构化组合件的真空分馏塔。

在所述装置的一个实施方案中，蒸发站(e)可以包括一个或多个Luwa型薄膜蒸发器，它们是已知并且通常用在此领域中。

在所述装置的另一个实施方案中，步骤(f)中使用的分馏塔可以由不锈钢制成，优选由AISI 304或AISI 316型不锈钢制成。塔内存在的结构化组合件可以由不锈钢制成，优选地选自SULZER BX型等、Pall环和Raschig迷你环：这种类型的组合件实际上可以实现每米更高数量的理论塔板数。

用于分馏工作的塔也在高真空条件下(具体地，在低于10毫巴，优选在3毫巴至10毫巴之间的压力下)和塔底温度最高达160℃的条件下工作：这些条件使得可以避免蒸馏产物发生降解。此外，用于分馏的塔可以在回流条件下有利地起作用，其程度根据存在的副产物的分离来计算和选择。

在每个塔的头部设有蒸汽冷凝器：用于使溶液脱水的塔(d)的头部的冷凝器通常使用系统供水作为冷却流体，温度在12℃和14℃之间，而用于蒸馏己内酰胺的塔的头部的冷却通常使用恒温控制的水在70℃和80℃之间的温度下进行，以避免熔点为69℃的己内酰胺本身的固化。

当然，根据本发明的装置还包括其存在对于本领域技术人员来说是显而易见的一系列标准设备，例如存储容器、泵、换热器、阀门、温度和压力测量仪等。

应理解，参照根据本发明的方法描述的实施方案的技术特征参照装置的相应装置在适用时也被认为是有效的，反之亦然，即使没有明确提及。

根据本文中提供的描述，在实践中已经发现，通过用根据本发明的多价金属的碱性化合物处理来纯化己内酰胺的方法完全实现了上述目的。具体地，根据本发明的方法实现了所需的结果，使得可以获得纯化的己内酰胺，从技术、安全、环境和经济的观点来看与通过溶剂双萃取的传统纯化方法相比具有显著优点。

首先，从技术和装置设计的观点来看，与常规方法中所使用的设备相比，根据本发明的方法需要更有限和更简单的设备组，这从上文提供的装置描述中可以清楚地看出。

从环境和安全的观点来看，本发明的方法仅使用水作为溶剂以及上述碱性溶剂作为反应物。所用的所有化合物都很普遍，并且通常也常用于日常民用活动中。尽管化合物例如氢氧化钙和氧化物会刺激皮肤和眼睛，但操作者的个人保护仍然非常简单，包括手套、护目镜和防尘面罩。这些化合物只要已经存在于无机矿物和化合物中，对环境的影响可以被认为是几乎为零。

最后，从两个方面来看，根据本发明的方法与通过溶剂双萃取的常规方法相比在经济上也是有利的。首先，由于必要设备的数量较少且设计较简单，因此需要较少的资本支出。其次，因为工作顺序更简单，因此操作成本、维护成本以及最重要的与材料消耗相关的成本，尤其是蒸汽和电能相关的成本也更低。此外，所用的碱性化合物的成本也非常适中。

本文描述所针对的方法可以在不脱离本发明概念的范围的情况下进行多种修改和变型。此外，所有细节可以被本领域技术人员已知为等同物的其他要素替代。

现在将在几个实施例的基础上来进一步说明根据本发明的己内酰胺纯化方法的特征及其优点，以便能够提高对所述方法本身的理解。这些实施例不应被视为限制所用化合物的类型和量、操作参数范围等。

实施例：

在实施例中提供的表格中，以下缩写对应于以下含义：

CPL＝己内酰胺；

GC＝气相色谱；

CPL refract＝通过折射法测定的水溶液中己内酰胺的浓度；

H₂O KF＝使用Karl-Fischer分析法测定的溶液中H₂O的含量；

在表中，考虑到这些分析的固有误差，CPL refract和H₂O KF的总和接近但不完全等于100％，这些分析仍然可用于提供过程进度的指示并且可以非常快速地执行。

高锰酸盐(KMnO₄)的消耗量是粗己内酰胺的溶液中存在的可氧化物质的量的指标；它不是特定的质量参数，而是对氧化剂敏感的所存在杂质的量的指标。

气相色谱分析通过使用具有“crossbond-PEG”型固定相的毛细管柱(或者其他类型例如Stabilwax Cap柱)在预定温度扫描下将样品溶解在甲醇中进行：除了验证与己内酰胺对应的峰的纯度(就面积而言)之外，该分析还用于验证处理后剩余的杂质。尽管并非所有副产物都可以直接识别或量化，但此方法使得能够有效地比较处理的效果。

实施例1：用Ca(OH)₂处理

将以下物质引入由AISI 316钢制成的容量至少为100升，并配有搅拌器和外夹套的中试反应器(pilot reactor)中：

-具有72重量％至73重量％来自“HAS Raschig”方法的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Ca(OH)₂：1.15kg。

术语“HAS Raschig方法”是指用更高量的硫酸获得用于制备环己酮肟的硫酸羟胺(HAS)，使最终共同产生约4.5kg硫酸铵/1kg己内酰胺的方法。

因此氢氧化物的浓度等于2.5重量％。在连续搅拌下，通过将95℃的水加入到反应器的外夹套中，并维持在这些条件下连续2小时，将悬浮液的温度变为50℃。然后关闭加热水流，并在25℃-30℃下用水冷却，保持搅拌恒定。将悬浮液在该温度下保持2小时30分钟，然后将其排入罐中并用滤布过滤。过滤后，得到深黄色但澄清的溶液，没有悬浮固体。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

在此情况下，在Zorbax Eclipse XDB-C18型柱中进行的HPLC分析显示，在经处理的溶液中没有发现己内酰胺的低聚物，既没有环状低聚物也没有线性低聚物，证明根据本发明的处理形成了抑制己内酰胺的预聚合的条件。

分析数据显示，所述处理从根本上修改了初始技术方案，具有以下主要影响：

1)酸性溶液变为碱性，这是随后的蒸馏阶段必不可少的条件，因为高度酸性的己内酰胺从未达到商业规格的典型参数；

2)通过气相色谱法证明的副产物数量显著减少，这表明它们在过滤阶段已经被转化、成盐和分离。

检查处理效果对于跟踪和监测该方法是不可或缺的，而最终己内酰胺的质量通过下文进一步描述的蒸馏和精馏测试来验证。

实施例2：用Ca(OH)₂处理

将相同量的己内酰胺溶液和Ca(OH)₂(含有72重量％至73重量％来自HAS Raschig方法的己内酰胺的45.00kg粗己内酰胺的溶液，以及1.15kg无水固体Ca(OH)₂)在相同应用条件下引入与实施例1相同的反应器中。因此氢氧化物的浓度等于2.5重量％。热阶段中的处理温度维持在85℃。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

(^*)通过分析显示的己内酰胺折光浓度的升高和H₂O含量的降低表明通过蒸发损失了一些水，这不以任何方式影响副产物的处理。

在此情况下，在使用相同量Ca(OH)₂的情况下，较低的最终碱度可表明混合物具有更高的反应性，这与气相色谱表明副产物数量进一步减少的事实一致。最适于所提出的处理的性能和条件以及在此阶段获得的结果在每种情况下取决于起始粗己内酰胺的溶液的有效组成，但仍保持在本文中描述的范围内。

实施例3：用Ca(OH)₂处理

在相同应用条件下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有73重量％至74重量％来自“NO还原方法中的HAS”的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Ca(OH)₂：1.15kg-1.65kg。

“来自NO还原的HAS”方法是指通过使用由氮氧化物(NO)被氢还原得到的硫酸羟胺(HAS)制备己内酰胺的方法，这使得可以将硫酸铵的最终共同生产减少到2.2kg/1kg己内酰胺。

因此，氢氧化物的浓度分别等于2.5重量％和3.5重量％。操作温度保持在85℃。

初始未经处理的溶液和处理后的溶液的分析数据如下：

应注意，通过不同于常规“Raschig方法”(但是同样普遍或更普遍的)的方法获得的粗己内酰胺的溶液也具有与上述实施例中获得的相似的特征。

实施例4：用Ca(OH)₂处理

在相同应用条件下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有82重量％至84重量％来自回收过程的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Ca(OH)₂：1.15kg。

在此实施例中使用的粗己内酰胺源自回收过程，因此其本身在更大程度上被杂质污染。应注意，与上实施例相比，己内酰胺的重量百分比取决于与合成方法相比在回收过程中使用较少量的水。

因此氢氧化物的浓度等于2.5重量％。将操作温度维持在80℃下2小时，然后将温度降至25℃-30℃，持续2小时30分钟。

初始未经处理的溶液和处理后的溶液的分析数据如下：

应注意，在根据本发明的处理之后，通过回收过程获得并因此具有更高浓度的副产物的粗己内酰胺的溶液也呈现出与上述实施例中获得的相似的特征。

实施例5：用Ca(OH)₂处理

从源自回收过程的单批粗己内酰胺开始，因此特别富含副产物并具有更高初始酸度值，在相同应用条件下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有70重量％至75重量％来自回收过程的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Ca(OH)₂：1.15kg。

因此氢氧化物的浓度等于2.5重量％。执行两个不同的过程：一个在80℃下，一个在95℃下进行2小时30分钟。这两个过程在25℃-30℃下的冷却保持相同。

初始未经处理的溶液和处理后的溶液的分析数据如下：

在此情况下还应注意，在根据本发明的处理之后，通过回收过程获得并且特别富含副产物的粗己内酰胺的溶液也呈现出与上述实施例中获得的相似的特征。还观察到一些副产物被完全移除，因此副产物的数量减少，而其他副产物的量显著减少。

实施例6：用Ca(OH)₂处理

将以下物质引入由AISI 316钢制成的容量为3000升，并配有搅拌器和外夹套的中试反应器中：

-具有75重量％至80重量％来自回收过程的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：2500.00kg；

-无水固体Ca(OH)₂(连续测试中使用的量)：37.5kg-50.0kg-62.0kg-75.0kg-87.5kg。

因此，在各种实验测试中，粗己内酰胺的溶液中氢氧化物的浓度分别等于：1.5重量％；2.0重量％；2.5重量％；3.0重量％；3.5重量％。

在连续搅拌下，通过将低压蒸汽送入反应器的外夹套中，并维持在这些条件下2-3小时，将悬浮液的温度变为85℃。然后关闭加热水流，并在25℃-30℃下用水冷却，保持搅拌恒定。将悬浮液在该温度下保持3小时，然后在设有由低渗透性聚丙烯制成的滤布的压滤机上进行过滤。每次过滤时，通过已知用于此类操作的常规方法继续制备硅藻土涂层。过滤后，得到深黄色但澄清的溶液，没有悬浮固体。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

从表中提供的数据可以看出，在同样使用差异很大并且具有相对较低纯度，具体地，如“酸度”所指示的纯度的粗己内酰胺的溶液的情况下，根据本发明的处理使得可以获得中和效果并且通过气相色谱法测量的纯度显著提高。

在这些测试过程中从过滤中排出的固体平均具有以下组成范围：

总干料：70-80％

湿度：30-20％

在总湿度质量的基础上，灰分占约30-35％，其中的35-45％由有机物质形成。发现己内酰胺以非常适度的含量(等于几个百分点)存在，这表明相当大部分的有机杂质被移除，即使它们在起始粗己内酰胺的溶液中以高含量存在。

实施例7：用Ca(OH)₂处理

在使用相同工艺参数的情况下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有72％-73％来自HAS Raschig方法的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-维持在搅拌下的软化水中30重量％无水固体Ca(OH)₂分散体：3.85kg(1.15kg干料重量)。

在此情况下，将Ca(OH)₂与预先分散在软化水中的30重量％浆料形式的粗己内酰胺的溶液混合，保持搅拌恒定。

因此，氢氧化物的浓度等于2.5重量％的粗己内酰胺的溶液。热阶段的温度为85℃。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

应注意，Ca(OH)₂在软化水中的预分散体得到与在粗己内酰胺的溶液中直接加入固体Ca(OH)₂相同的结果。

实施例8：用Mg(OH)₂处理

在使用相同工艺参数的情况下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有72％-73％来自回收过程的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Mg(OH)₂：1.15kg。

因此氢氧化物的浓度等于2.5重量％。热阶段的温度维持在85℃。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

氢氧化镁具有与氢氧化钙类似的效果。

实施例9：用CaO处理

在使用相同工艺参数的情况下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有72重量％至73重量％来自Raschig方法的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体CaO：0.90kg。

根据以下反应，与水接触的氧化钙几乎立即转化为氢氧化物，产生热量：

CaO+H₂→Ca(OH)₂+1136kJ/kg的CaO

通过在水性预分散体中使用氧化钙(或氧化镁)，或随后使氧化物与粗己内酰胺的溶液中的水接触，发生反应的有效化合物因此仍然是氢氧化物。

操作温度保持在85℃。氧化物的浓度等于1.95重量％，但对于上述反应，它相当于浓度为2.5重量％的氢氧化钙。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

应注意，此外对于使用氧化钙，在相同起始材料和条件下，效果与使用氢氧化钙相当。

实施例10：用Al(OH)₃处理

氢氧化铝(Al(OH)₃)通过水合氧化铝获得。铝不是碱土金属族的一部分，它是三价的，然而在这个方法中使用的碱土金属是二价的。但是，铝表现出与碱土金属高度相似的性能，并且氢氧化铝能够以非常适中的成本广泛获得。

在相同应用条件下将以下物质引入与实施例1相同的反应器中：

-具有73重量％至75重量％来自回收过程的己内酰胺的粗己内酰胺的溶液：45.00kg；

-无水固体Al(OH)₃：0.45kg-1.35kg。

因此，氢氧化物的浓度分别相当于1.0重量％和3.0重量％。热阶段的温度保持在75℃，而在随后的冷却过程中保持在25℃至35℃。对于氢氧化铝，这两个处理阶段的接触时间也保持在上述实施例中所示的水平。

初始未经处理的溶液和经处理的溶液的分析数据如下：

应注意，同样对于使用氢氧化铝，观察到副产物的数量减少，并且一些副产物的量与初始水平相比减少。

实施例11：用Ca(OH)₂处理以及己内酰胺的最终纯化

在实施例2的相同反应器中并在相同应用条件下，用Ca(OH)₂处理粗己内酰胺的溶液。所用的粗己内酰胺的溶液来自常规方法，其中使环己酮和硫酸羟胺之间进行反应以产生环己酮肟，然后进行贝克曼重排和硫酸铵的分离。在热阶段中使用85℃的温度进行处理，使用两种浓度的Ca(OH)₂：在第一种情况下为3.0重量％，在第二种情况下为3.5重量％。经处理的溶液在过滤后具有以下特征：

然后将两个经处理的溶液样品进行根据本发明的最终纯化：首先，进行脱水以除去水，然后蒸发己内酰胺以分离多价金属的碱性化合物的盐，并且通过己内酰胺的精馏来分离轻质副产物和重质副产物。

两个溶液样品的最终纯化在配备有两个塔的分批式装置中进行：第一个用于样品的完全脱水，第二个(配备Sulzer BX型结构化组合件)用于以连续方式执行己内酰胺的蒸发阶段以分离多价金属的碱性化合物的盐以及精馏，以分离轻质副产物和重质副产物。具体地，对这些样品进行的最终纯化过程的特征如下：

-通过较小塔，在中等真空和低于100℃的温度下蒸发水；最终水蒸发参数：压力等于120毫巴；温度在48℃与50℃之间；

-对在高真空下以多个步骤获得的己内酰胺馏分进行蒸发和精馏(使用配备Sulzer结构化组合件的较大的塔)；塔顶温度为122℃至127℃，压力等于约6毫巴。

该装置进料为约45-55kg的溶液；除去水和己内酰胺分馏各自需要相同的两天时间。

与上述3.0％和3.5％Ca(OH)₂处理后的精馏己内酰胺的最终产率相当的中心馏分的主要质量参数结果如下所示，与市售己内酰胺的标准规格相比较。

用于验证质量参数的分析方法是标准化的并且通常用于己内酰胺的分析方法。

实施方案12：用Ca(OH)₂处理并在精馏步骤中使用微量氢氧化钠最终纯化己内酰 胺

在实施例2的相同反应器中并在相同应用条件下，用Ca(OH)₂处理粗己内酰胺的溶液。所用的粗己内酰胺的溶液来源于在分离硫酸铵后进行贝克曼重排的常规方法。在热阶段中使用85℃的温度和以下Ca(OH)₂浓度进行处理：2.5重量％。经处理的溶液在过滤后具有以下特征：

然后将经处理的溶液样品进行根据本发明的最终纯化：首先，进行脱水以除去水，然后蒸发己内酰胺以分离剩余的多价金属的碱性化合物的可溶有机盐，然后将收集到的粗蒸发的己内酰胺分成两份：

1°-第一部分以其原状态送入进行最后精馏；

2°-粗蒸发的己内酰胺的第二部分首先熔化(注意：对于此试验，产品被回收并重新融化，而在连续工艺中，己内酰胺始终维持在熔融状态)并与0.2％的NaOH混合并在氮气下在90℃下保持接触2小时，然后送至最终精馏。

在两种情况下，所述最终纯化在配备有两个塔的分批式装置中进行：第一个用于样品的完全脱水，第二个(配备Sulzer BX型结构化组合件)用于以连续方式执行己内酰胺的蒸发阶段以分离多价金属的碱性化合物的盐。

第一步骤中使用以下条件：

-通过较小塔，在中等真空和低于100℃的温度下蒸发水；最终水蒸发参数：压力等于120毫巴；温度在48℃与50℃之间；

-在122℃至127℃塔顶温度，等于约6毫巴的压力下，在高真空下对粗己内酰胺进行蒸发。

使用从该第一步骤获得的粗蒸发的己内酰胺在与一些氢氧化钠接触和不接触的情况下进行两次最终精馏，以分离轻质副产物和重质副产物。

采用常规己内酰胺蒸馏参数条件：

-在塔顶温度维持在122℃至127℃之间，压力等于约6毫巴的情况下将己内酰胺馏分精馏(使用配备有Sulzer结构化组合件的较大塔)。

两种情况下的蒸馏参数相同。

在存在和不存在NaOH的情况下与精馏后己内酰胺的最终产率相当的中心馏分的主要质量参数结果如下所示，与市售己内酰胺的标准规格相比较。

使用在无水条件下与己内酰胺接触的一些微量NaOH的最终精馏仍然是在与多价金属碱处理结合使用时，改善产品最终质量的另一种方法。

用于验证质量参数的分析方法是标准化的并且通常用于己内酰胺的分析方法。

Claims (16)

1.纯化粗己内酰胺的水溶液中的己内酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(i)在50℃至110℃的温度下，1小时至5小时的持续时间内，在搅拌下，通过与一种或多种多价金属的碱性化合物直接接触来处理所述粗己内酰胺的溶液，从而获得悬浮液，其中所述一种或多种多价金属的碱性化合物选自：二价碱土金属氢氧化物、二价碱土金属氧化物、当与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氢氧化物、当与酸接触时具有碱性行为的两性多价金属氧化物及它们的混合物；

(ii)冷却步骤(i)中的悬浮液，并在搅拌下将其保持在20℃至35℃的温度下持续1小时至6小时；

(iii)分离步骤(ii)的悬浮液中的固体，得到粗己内酰胺的水溶液，

所述粗己内酰胺的水溶液是在分离硫酸铵之后，包含相对于溶液总重量70重量％至80重量％的己内酰胺、以及有机和无机副产物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述悬浮液的总重量，所述一种或多种多价金属的碱性化合物的总含量为0.5重量％至5重量％。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述多价金属是选自钙和镁的碱土金属。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述碱性化合物是氢氧化铝。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中相对于所述悬浮液的总重量，所述一种或多种多价金属的碱性化合物的总含量为2.0重量％至3.5重量％，并且所述一种或多种多价金属的碱性化合物以水分散体的形式存在，相对于所述水分散体的总重量，所述水分散体包含30重量％至40重量％的所述碱性化合物。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的温度为80℃至95℃。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(i)的持续时间为2小时至3小时。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的温度为25℃至30℃。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的持续时间为2小时30分钟至3小时30分钟。

10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中步骤(iii)中的固体分离分两步骤进行，其中在第一步骤中通过离心作用分离大部分悬浮固体，并且在第二步骤中通过装有滤布的加压设备过滤出残余的细碎固体，从而在所述滤布上涂覆硅藻土层。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述粗己内酰胺的溶液是通过环己酮肟的贝克曼重排来合成己内酰胺的方法获得的，或通过回收己内酰胺的方法获得的。

12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其在步骤(iii)结束时，进一步包括以下步骤：

(iv)将步骤(iii)中得到的己内酰胺的水溶液在低于100℃的温度以及35毫巴至45毫巴的压力下脱水，得到无水粗己内酰胺；

(v)在氮气的惰性气氛下，在110℃-120℃下，在搅拌反应器中收集并保留所述无水粗己内酰胺1.5-2.5小时，以完成残余有机盐的转化；

(vi)蒸发步骤(v)中得到的粗无水己内酰胺，从而分离出成盐的多价碱性化合物；

(vii)通过装有结构化组合件的真空分馏塔来精馏步骤(vi)中得到的己内酰胺，从而分离和清除轻质副产物；

(viii)通过装有结构化组合件的真空分馏塔来精馏步骤(vii)中得到的己内酰胺，从而将纯化的己内酰胺与重质副产物分离；

(ix)挤压在步骤(viii)结束时留在所述塔的底部的产物，并通过装有结构化组合件的真空分馏塔来精馏由此获得的己内酰胺，从而回收更多量的残余己内酰胺。

13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括挤压蒸发步骤(vi)获得的残余物料中的己内酰胺，并通过配备有结构化组合件的真空分馏塔来精馏由此获得的液体组分，从而回收更多量的残余己内酰胺。

14.根据权利要求12所述的方法，其中将来自步骤(vi)的经脱水的无水己内酰胺与微量NaOH混合，相对于无水己内酰胺，NaOH的量为0.05重量％至0.5重量％，然后将所述混合物送入精馏/蒸馏步骤。

15.根据权利要求13所述的方法，其中将来自步骤(vi)的经脱水的无水己内酰胺与微量NaOH混合，相对于无水己内酰胺，NaOH的量为0.05重量％至0.5重量％，然后将所述混合物送入精馏/蒸馏步骤。

16.通过根据权利要求1-15中任一项所述的方法来纯化己内酰胺的装置，其特征在于，所述装置包括：

(a)第一反应器，该第一反应器由不锈钢制成，并配有搅拌器和外夹套，用于执行所述方法的步骤(i)；

(b)第二反应器，该第二反应器由不锈钢制成，并配有搅拌器和外夹套，用于执行所述方法的步骤(ii)；

(c)分离站，其包含离心机和一个或多个装有滤布的加压过滤器，用于执行所述方法的步骤(iii)；

(d)用于将在步骤(iii)中得到的经过滤的己内酰胺溶液脱水，从而除去其中的水的塔；

(e)蒸发站，用于通过蒸发己内酰胺来除去碱性化合物的盐；

(f)蒸馏站，该蒸馏站包括用于分离己内酰胺与轻质副产物、配备有结构化组合件的真空分馏塔，和用于分离己内酰胺与重质副产物、配备有结构化组合件的真空分馏塔。

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