JP4957555B2 - ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において用いられるポリアミドは、アミド(−C(O)NH−)結合を2個以上結合した重合体である。より具体的には、ジアミンとジカルボン酸がアミド結合によって鎖状となった高分子体や、カプロラクタムのように一分子中にアミノ基とカルボキシル基が脱水縮合して環化した形状のモノマーを開環重合して得られた鎖状高分子体である。また、ポリアミドの重合度は特に制限されるものではなく、低重合物であるオリゴマーでも良い。オリゴマーとしては、鎖状体(アミノカプロン酸の2量体から7量体程度まで)と環状体(2量体から9量体程度まで)が挙げられる。また、ポリアミドは一種においてまたは二種類以上が混合されてあっても良い。例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11およびナイロン12などが挙げられ、ナイロン6が好ましく使用される。具体例としては、ナイロン6繊維カーペットの廃棄物やカプロラクタムを連続的に重合してナイロン6を製造する際に、製品のグレードを切り替える際に発生する規格外品や、重合物を熱水洗浄した後の洗浄水から水を除去したオリゴマーを含有する残渣物や、モノマーであるカプロラクタムを製造する工程においてカプロラクタムを連続蒸留した際に発生する蒸留残渣物などが挙げられる。
一方、モノマー回収工程においてモノマーが回収された後の解重合されなかった未反応物を含む残留物は、再び解重合反応容器に供給する。これにより、モノマーの回収率を更に向上させることができる。
反応器として、容積が10mLのSUS316(ステンレス鋼)製の反応管を用いた。反応管内に、0.3gのナイロン6(宇部興産製ナイロンチップ1022B)と4gのトルエン(和光純薬製有機合成用(脱水)、水分量は10ppm)を加えた。次に、反応管内のヘッドスペース内の空気をアルゴン置換してから封緘した。封緘した反応管を370℃に加熱された電気炉内に静置して6時間加熱した。このときの反応管内の圧力は7.6MPaG(Gはゲージ圧を示す)であった。加熱後に反応管を電気炉から取出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。冷却した反応管から内容物を取出し、含有するε-カプロラクタムの定量を行なった。
=[(反応混合物中のε-カプロラクタム(質量%))×(反応前のナイロン6と溶媒と触媒の総質量(g))]/(反応前のナイロン6の質量(g))×100
尚、触媒を使用しない場合は触媒の質量はゼロ(g)である。
トルエンの代わりに水を用い、加熱時間を1時間(比較例1)と2時間(比較例2)に変更した以外は、実施例1と同様な方法により解重合反応を行ない、カプロラクタムの回収率を求めた。反応管内の圧力は24.8MPaGであった。結果を表1に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は実施例1と比べて低いものとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢が部分的に消失し、若干黒色を帯びていた。
表1に示すとおり、種々の条件を変更した以外は実施例1と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、実施例6から8は10MPaG、実施例13および14は8.4MPaG、実施例15および16は11.3MPaG、実施例17および18は12.9MPaG、実施例19および20は14.8MPaG、実施例21および22は17.9MPaG、実施例28は20.7MPaGであった。結果を表1に示す。その結果、カプロラクタムの回収率はいずれも極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
ナイロン6の代わりに、オリゴマーを用いて解重合反応を行なった。ここでいうオリゴマーとは、ε-カプロラクタムを重合した後に熱水洗浄を行ない、洗浄水から水を除去した後の残渣物をいい、未反応のε-カプロラクタムやε-カプロラクタムのオリゴマーを含有する。具体的なオリゴマーの組成は、ε-カプロラクタムが22.5質量%、アミノカプロン酸が3.1質量%、環状2量体が16.6質量%、環状3量体が21.1質量%、環状4量体が13.4質量%、環状5量体が7.3質量%、環状6量体が1.8質量%、環状7量体を1.4質量%、鎖状のオリゴマーを含むその他が12.8質量%であった。表1に示すように条件を変更した以外は、実施例1と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、実施例32から34は14.8MPaG、実施例35は20.7MPaGであった。結果を表1に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
トルエンの代わりにノルマルヘキサン(和光純薬工業株式会社製、水分量は10ppm)を用い、さらに表1に示すように条件を変更した以外は、実施例1と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、14.9MPaGであった。結果を表1に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
次に、表2に示すように炭化水素溶媒の種類を変えてナイロン6の解重合を行なった。トルエン以外の炭化水素溶媒を用いたこと及び加熱時間を1及び2時間以外に3時間行なった以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が10質量%である実施例19及び20と同様な方法により解重合反応を行なった。トルエン以外の炭化水素溶媒として、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルドデカン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、シクロオクタン、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、ノルマルペンタデカン、流動パラフィン(和光純薬製特級)、テトラヒドロナフタレン(和光純薬製1級)を用いた。なお、実施例64の反応管内の圧力は、5.1MPaGであった。その結果、表2に示すように、トルエン以外の炭化水素溶媒を用いた場合であっても、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
次に、表3に示すように炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えてナイロン6の解重合を行なった。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えた以外は、370℃で1時間加熱を行なった実施例3、6、11、19及び28と同様な方法により解重合反応を行なった。その結果、表3に示すように、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が0を超えて30質量%以下で、極めて高いカプロラクタムの回収率が得られることが明らかとなった。さらに、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が1質量%以上20質量%以下で、カプロラクタムの回収率は特に高いことが明らかとなった。また、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が30質量%以下である実施例3、6、11、19、28及び70について反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
次に、表4に示すように解重合反応を行う温度を変えてナイロン6の解重合を行なった。解重合反応を行う温度を変えた以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が10質量%である実施例13、15、17、19及び21と同様な方法により解重合反応を行なった。その結果、表4に示すように、解重合反応を行なう温度を変化させても極めて高いカプロラクタムの回収率が得られることが明らかとなった。さらに、解重合反応を行なう温度が300℃以上420℃以下で特に高いカプロラクタムの回収率が得られ、350℃以上370℃以下ではカプロラクタムの回収率が極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
Claims (1)
- 触媒を用いることなく、トルエンとともに水を存在させてナイロン6を解重合することによりカプロラクタムを製造する方法であって、前記解重合におけるトルエンと水の総質量に対する水の割合は0を超えて30質量%以下であり、前記解重合は、封緘し、300℃以上420℃以下で行なうことを特徴とするカプロラクタムの製造方法。
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