WO2024090534A1 - ジアミンまたはジアミン組成物、ポリアミド、成形品、繊維、フィルム、またはシート、ジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法、ジアミンおよび／またはジアミン組成物の製造方法およびポリアミドの製造方法 - Google Patents

ジアミンまたはジアミン組成物、ポリアミド、成形品、繊維、フィルム、またはシート、ジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法、ジアミンおよび／またはジアミン組成物の製造方法およびポリアミドの製造方法 Download PDF

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diamine
polyamide
composition
producing
dicarboxylic acid
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美帆子 西村
浩平 山下
慎一郎 吉冨
公哉 加藤
憲一 歌崎
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東レ株式会社
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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a diamine or diamine composition, a polyamide using the same, and a method for producing a diamine and a dicarboxylic acid.
  • Non-Patent Document 2 which uses water in a subcritical or supercritical state to decompose polyamide 66, has a monomer yield of at most 25%, which is not sufficient for achieving resource recycling.
  • Non-Patent Document 2 also describes that the reaction mixture contains oligomers, and that the reaction mixture contains cyclic by-products in amounts equal to or greater than the monomers due to the deammonia cyclization reaction of diamine in subcritical water and the decarboxylation cyclization reaction of dicarboxylic acid in supercritical water.
  • the method using enzyme reaction in Patent Document 3 can obtain hexamethylenediamine in a yield of 82% and adipic acid in a yield of 72%, but the yield is not yet sufficiently improved despite the two-stage hydrolysis process.
  • polyamide 66 is reacted in an aqueous sodium hydroxide solution at 220°C for 6 hours, followed by separation and purification, to obtain hexamethylenediamine in a yield of 92% and adipic acid in a yield of 81%.
  • the reaction time is shortened to 1 hour compared to the method in Patent Document 1, and each monomer is obtained in a yield of 90%, but this is still not efficient.
  • Patent Document 1 confirms that diamine is produced by depolymerization, it does not disclose whether the diamine is of a quality that can be used as a raw material for polyamide.
  • An object of the present invention is to provide a diamine or diamine composition having a low content of aminoalcohol compounds, which are polymerization inhibitors, in a diamine obtained by depolymerizing a polyamide, and a method for producing a diamine and/or a dicarboxylic acid capable of obtaining the same with high efficiency and high purity.
  • R is a residue containing at least one selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a polyamide comprising, as a polymerization raw material, a diamine or a diamine composition obtained by depolymerizing a polyamide, and having a terminal structure represented by chemical formula (2) of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less.
  • R is a residue containing at least one selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a method for producing a diamine and/or a dicarboxylic acid comprising the steps of mixing (A) a polyamide composition containing a polyamide containing X mol of dicarboxylic acid residues with (B) an aqueous solution of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these, containing Y 1 mol of alkali metal ions and/or Y 2 mol of alkaline earth metal ions, so as to satisfy formula (1), and maintaining the mixture at a temperature of 230° C. or higher for 0.1 to 45 minutes.
  • an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these, containing Y 1 mol of alkali metal ions and/or Y 2 mol of alkaline earth metal ions, so as to satisfy formula (1), and maintaining the mixture at a temperature of 230° C. or higher for 0.1 to 45 minutes
  • a method for producing a polyamide comprising a step of polycondensing a raw material containing a diamine or a diamine composition obtained by the method for producing a diamine or a diamine composition described in the above [11].
  • the present invention can provide a diamine or diamine composition that can be suitably used as a repolymerization raw material and contains little amino alcohol, which is a polymerization inhibitor. Furthermore, by reacting a polyamide composition with an aqueous solution of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these containing a specific amount of alkali (earth) metal ions at 230°C or higher for a short time, the amount of amino alcohol produced can be reduced, and a method for producing diamines and dicarboxylic acids in a short time and with high efficiency can be provided.
  • an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these containing a specific amount of alkali (earth) metal ions at 230°C or higher for a short time
  • the diamine or diamine composition of the present invention is a diamine or diamine composition obtained by depolymerizing a polyamide, and contains 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less of the aminoalcohol represented by chemical formula (1) per gram of diamine.
  • the amino alcohol represented by chemical formula (1) is a specific compound that is generated when polyamide is depolymerized.
  • the polyamide to be depolymerized is a polymer or copolymer having diamine and dicarboxylic acid residues as the main structural units.
  • “having diamine and dicarboxylic acid residues as the main structural units” refers to having 50 mol% or more of diamine and dicarboxylic acid residues among all structural units, and a preferred embodiment has these residues at 80 mol% or more.
  • the polyamide to be depolymerized is preferably a homopolymer or copolymer obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid.
  • diamines include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 5-methylnonamethylenediamine; aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; and alicyclic diamines such as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids such as ter
  • the structure of R in the compound (1) obtained by depolymerizing the polyamide includes an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the polyamide to be depolymerized may be a polyamide copolymer in which an amino acid or a lactam is copolymerized, or may be a blend of a polyamide homopolymer or copolymer obtained by polycondensation of an amino acid or a lactam, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • Representative examples of the raw material include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • polyamides include polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (nylon 106), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6/6T), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66/6T), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide
  • the polyamide to be depolymerized in the present invention may be a polyamide composition containing a polymerization catalyst, a thermoplastic resin other than polyamide, a dye, various additives, a fibrous filler, a non-fibrous filler, etc., within the scope of the present invention.
  • the fibrous filler is not particularly limited as long as it has a fibrous shape. Examples of fibrous fillers include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, etc.
  • non-fibrous fillers examples include wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. Two or more of these may be blended together.
  • the polyamide to be depolymerized in the present invention may be a resin molded product containing polyamide.
  • resin molded products containing polyamide include polyamide products, industrial waste generated in the manufacturing process of polyamide products, and used waste of polyamide products.
  • Specific examples of polyamide products include engine peripheral parts such as radiator tanks and oil pans, automobile parts such as gears, electrical and electronic parts such as connectors and switches, parts for industrial machinery such as fasteners and cable ties, industrial fiber structures such as airbags, fiber structures for clothing, sheets, films, molded products, and the like.
  • product scraps, pellet scraps, lump scraps, and the like generated in the production process of these may also be used.
  • the polyamide composition (A) is a waste product.
  • the polyamide composition (A) as a waste product, fossil resources can be recycled. Furthermore, since there is no need to incinerate the waste product, greenhouse gas emissions can be reduced.
  • the diamine or diamine composition of the present invention contains 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less of the aminoalcohol represented by the chemical formula (1) per gram of diamine.
  • R is a residue containing at least one selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the diamine or diamine composition obtained by the present invention is reused as a polyamide raw material, if a specific amount of aminoalcohol represented by chemical formula (1) is contained, it becomes an end-blocking agent and inhibits polymerization.
  • the present invention aims to regenerate the diamine or diamine composition to a quality that can be practically used and repolymerized.
  • the amount of aminoalcohol per 1 g of diamine is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less, and even more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less.
  • the present inventors have found that when a regenerated diamine containing at least 0.010 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (detection limit of gas chromatography described in the examples) or more of aminoalcohol in the diamine composition per 1 g of diamine is polymerized, the polymerization degree is higher than that of a polyamide polymerized under the same conditions from a petroleum-derived diamine.
  • the amount of amino alcohol represented by chemical formula (1) contained in the diamine or diamine composition is measured by quantitative analysis by gas chromatography (GC) described in the examples.
  • the method for producing a diamine or a diamine composition of the present invention preferably includes the following steps (1) to (3) in this order.
  • a step of producing a diamine and a dicarboxylate by contacting a polyamide composition (A) with an aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these;
  • alkaline (earth) metal compounds refers to both compounds containing alkali metal atoms, e.g., lithium, sodium, potassium, and alkaline earth atoms, e.g., magnesium, calcium, barium, and mixtures thereof.
  • the method for producing the diamine and dicarboxylate in step (1) is not particularly limited.
  • a reaction mixture containing the diamine and the alkali (earth) metal salt of the dicarboxylate can be obtained after the depolymerization reaction.
  • a reaction mixture containing the diamine and the alkali (earth) metal salt of the dicarboxylate can be obtained as the reaction progresses.
  • the state of the reaction mixture is not particularly limited, and examples include an aqueous solution, a slurry, and a paste.
  • step (2) the diamine and dicarboxylate can be separated by known methods such as extraction and solid-liquid separation, depending on the properties of the diamine and dicarboxylate produced.
  • sodium hydroxide solution is used as the aqueous solution of an alkali (earth) metal compound selected from polyamide 66, hydroxide, oxide, carbonate, and a mixture containing two or more of these, as the polyamide, both the diamine and the dicarboxylate are water-soluble, and therefore separation by extraction is particularly preferred.
  • a water-insoluble component in the reaction mixture it can be separated in advance by known methods such as solid-liquid separation and then subjected to step (2).
  • the dicarboxylate can be precipitated by cooling, and therefore separation by solid-liquid separation is also possible.
  • step (3) it is preferable to distill the diamine separated from the dicarboxylate in step (2) to reduce the content of the amino alcohol represented by chemical formula (1).
  • the boiling point of the raw material monomer hexamethylenediamine is 204°C
  • the boiling point of 6-amino-1-hexanol, an amino alcohol in which one amino group of hexamethylenediamine is converted to a hydroxyl group is 225°C.
  • Distillation purification is preferable because it reduces the content of amino alcohol, which is a polymerization inhibitor, and can improve the quality to a level where it can be repolymerized for practical use.
  • the diamine or diamine composition obtained in this way can be used as a polymerization raw material for polyamide, just like diamines and carboxylic acids produced from petroleum-derived raw materials.
  • the polyamide of the present invention contains a diamine or a diamine composition obtained by depolymerizing a polyamide as a polymerization raw material, and has a terminal structure represented by chemical formula (2) of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less.
  • Chemical formula (2) -NH-R-OH (In the formula, R is a residue containing at least one selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group having 3 to 12 carbon atoms.)
  • the content of the terminal structure represented by chemical formula (2) can be quantified by hydrolyzing the polyamide with hydrochloric acid, and then analyzing the amino alcohol trimethylsilylated with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA reagent) by gas chromatography (GC).
  • the content of the terminal structure referred to here is determined as the molar equivalent of the terminal structure represented by chemical formula (2) per 1 g of polyamide.
  • a polyamide with a high degree of polymerization to a practically usable level can be obtained. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less, even more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less, and most preferably 0 mol/g.
  • the terminal structure represented by the above chemical formula (2) is 0 mol/g (below the detection limit of gas chromatography), and the effect of having a higher degree of polymerization than the polyamide shown in Reference Example 1 in which the reagent diamine was polymerized was confirmed.
  • the method for producing a polyamide of the present invention includes a step of polycondensing a raw material containing the diamine or diamine composition of the present invention.
  • the polyamide of the present invention can be produced by polycondensation of diamine or diamine composition obtained by depolymerizing polyamide with dicarboxylic acid as it is or as a salt thereof as one of the raw material components.
  • the degree of polymerization is high when the equimolar ratio of the amount of carboxyl end group and the amount of amino end group of the monomer is appropriately maintained.
  • the diamine, dicarboxylic acid, and salt thereof are uniformly dissolved in the polymerization system.
  • the preferable lower limit of the temperature is 150°C
  • the preferable upper limit of the temperature is 400°C.
  • the polyamide obtained in this manner can be processed and used in various products such as injection molded products, extrusion molded products, fiber structures, and films, just like polyamides produced from petroleum-derived raw materials. These products are useful as automobile parts, electrical and electronic parts, industrial machinery applications, industrial fiber structures, clothing fiber structures, sheets, films, and other applications.
  • the molded article, fiber, film, or sheet of the present invention is made using the polyamide of the present invention.
  • the polyamide of the present invention contains, as a polymerization raw material, a diamine or diamine composition obtained by depolymerizing the polyamide. Therefore, the obtained polyamide can be a recycled material with low environmental impact that contributes to resource recycling and the reduction of greenhouse gas emissions.
  • the method for producing a diamine and a dicarboxylic acid of the present invention comprises the steps of mixing a polyamide composition (A) containing a polyamide containing X mol of dicarboxylic acid residues with an aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these, containing Y 1 mol of alkali metal ions and/or Y 2 mol of alkaline earth metal ions, so as to satisfy formula (1), and maintaining the mixture at a temperature of 230° C. or higher for 0.1 to 45 minutes.
  • the method for producing a diamine and/or dicarboxylic acid of the present invention is characterized in that, as described above, a polyamide-containing polyamide composition (A) is mixed with an aqueous solution (B) of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these to produce diamines and dicarboxylic acids, which are polyamide monomers constituting the polyamide composition (A).
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these to produce diamines and dicarboxylic acids, which are polyamide monomers constituting the polyamide composition (A).
  • the polyamide composition (A) containing polyamide may be a composition containing the above-mentioned depolymerizable polyamide, a polymerization catalyst, a thermoplastic resin other than polyamide, a dye, various additives, a fibrous filler, a non-fibrous filler, etc.
  • the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these is prepared by blending an alkali (earth) metal compound with water.
  • alkali (earth) metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc.
  • alkali (earth) metal oxides include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, etc.
  • alkali (earth) metal carbonates include normal salts and acid salts (bicarbonates).
  • Examples of normal salts include dilithium carbonate, disodium carbonate, dipotassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc.
  • Examples of alkali metal bicarbonates include lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc.
  • two or more types selected from these alkali (earth) metal hydroxides, alkali (earth) metal oxides, and alkali (earth) metal carbonates may be blended and used.
  • alkaline (earth) metal sodium, potassium, and calcium are preferred from the viewpoint of protecting mineral resources, and sodium and potassium are more preferred, and sodium is particularly preferred, from the viewpoint of increasing the production rate of diamines and dicarboxylic acids.
  • normal salts of hydroxides, oxides, and carbonates are preferred, and hydroxides and oxides are particularly preferred.
  • water used here any water may be used, such as tap water, deionized water, distilled water, and well water. From the viewpoint of suppressing side reactions due to the influence of coexisting salts, deionized water and distilled water are preferably used as the water.
  • the amount of alkali metal ions in the aqueous solution (B) of alkali (earth) metal compounds selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these is set according to the polyamide content in the polyamide composition (A).
  • the dicarboxylic acid residue of the polyamide contained in the polyamide composition (A) is X mol
  • the alkali metal ions contained in the aqueous solution (B) of the alkali (earth) metal compounds are Y 1 mol
  • the alkaline earth metal ions are Y 2 mol
  • (Y 1 +2 ⁇ Y 2 )/X is 1.6 or more and less than 2.4.
  • (Y 1 +2 ⁇ Y 2 )/X By controlling (Y 1 +2 ⁇ Y 2 )/X within this range, the yield of diamines and dicarboxylic acids can be improved in the hydrolysis of the polyamide composition (A), and the amount of amino alcohol represented by the chemical formula (1) can be reduced.
  • (Y 1 +2 ⁇ Y 2 )/X is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more, and particularly preferably 2.0 or more. On the other hand, it is more preferably 2.2 or less.
  • the amount of dicarboxylic acid residues contained in the polyamide composition (A) can be quantified from a spectrum obtained by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) using sulfuric acid or hexafluoroisopropanol as a deuterated solvent.
  • the yield of each of the diamine and dicarboxylic acid obtained by depolymerizing the polyamide contained in the polyamide composition (A) is 70 mol% or more.
  • the yield here is expressed as a molar percentage of the amount of the diamine and dicarboxylic acid contained in the reaction mixture, with the number of moles of the diamine residues and the number of moles of the dicarboxylic acid residues contained in the polyamide composition (A) being 100, respectively.
  • the yields are preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
  • the yield of the diamine is calculated by quantitative analysis by gas chromatography (GC) as described in the examples.
  • the yield of the dicarboxylic acid is calculated by quantitative analysis by ion chromatography (IC) as described in the examples.
  • IC ion chromatography
  • the yields of the diamine and dicarboxylic acid are in the preferred ranges, so that the recycling rate can be increased.
  • aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these there is no particular restriction on the amount of the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these, but when the mass ratio of the polyamide composition (A) to the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these is 1:Z, Z is preferably 1 or more.
  • Z is less than 1, when the polyamide composition (A) and the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these are mixed at 230°C or higher, the dispersibility and solubility of the polyamide composition (A) in water tend to decrease, and the reaction efficiency tends to decrease. 2.0 or more is more preferable, and 3.0 or more is even more preferable. On the other hand, Z is preferably 10 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the present invention relates to a highly efficient method for producing diamines and dicarboxylic acids by depolymerizing a polyamide composition (A) for the purpose of achieving both the cyclical use of fossil resources and the reduction of greenhouse gas emissions.
  • Water has a specific heat capacity of 4.3 kJ/kg ⁇ K and a heat of vaporization of 2,250 kJ/kg, which is very high compared to other organic solvents, so it is important to reduce the amount of water used.
  • aqueous solution (B) containing a certain range of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these within these ranges, it is possible to achieve both efficient production of diamines and dicarboxylic acids and energy conservation.
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these within these ranges
  • aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these there are no particular limitations on the method for preparing the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these.
  • the aqueous solution may be prepared in advance by mixing the alkali (earth) metal compound with water, or the aqueous solution may be prepared by mixing the alkali (earth) metal compound with water when contacting the polyamide composition (A) in the reaction vessel.
  • the method for producing a diamine and/or a dicarboxylic acid of the present invention is characterized in that a polyamide composition (A) is contacted with an aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these at a temperature of 230° C. or higher for 0.1 to 45 minutes to produce a diamine and a dicarboxylic acid.
  • an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these at a temperature of 230° C. or higher for 0.1 to 45 minutes to produce a diamine and a dicarboxylic acid.
  • the reaction time of the polyamide composition (A) and the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these is 0.1 to 45 minutes.
  • the reaction time in the present invention refers to the total time of holding at a temperature of 230°C or higher, and the time during which the polyamide composition (A) and the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these are mixed in a reaction vessel at a temperature of 230°C or higher is included in the reaction time, including the temperature increase process until the reaction temperature is reached and the cooling process after the reaction at the reaction temperature. If the reaction time exceeds 45 minutes, it is not preferable because it leads to a decrease in the yield of diamines and dicarboxylic acids and an increase in the amount of amino alcohol produced.
  • reaction time is less than 0.1 minutes, the depolymerization reaction cannot be sufficiently advanced, and the yield of diamines and dicarboxylic acids is reduced. It is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 1 minute or more, and even more preferably 3 minutes or more.
  • the amount of aminoalcohol represented by chemical formula (1) can be reduced by contacting polyamide composition (A) with an aqueous solution (B) of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these for a reaction time within the above-mentioned preferred range. It is believed that the aminoalcohol is generated when one of the NH2 groups of the diamine, which is the depolymerization product of polyamide composition (A), is converted to an OH group by a nucleophilic substitution reaction.
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these for a reaction time within the above-mentioned preferred range. It is believed that the aminoalcohol is generated when one of the NH2 groups of the diamine, which is the depolymerization product of polyamide composition (A), is converted to an OH group by a nucleophilic substitution reaction.
  • the amount of aminoalcohol represented by chemical formula (1) is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, where X′mol is the amount of diamine contained in reaction mixture (C) after depolymerization, and Y′mol is the amount of aminoalcohol represented by chemical formula (1). It is more preferable that Y′/X′ is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the amount of diamine and aminoalcohol represented by chemical formula (1) can be calculated by quantitative analysis by gas chromatography (GC) described in the examples.
  • GC gas chromatography
  • the reaction temperature in the method for producing a diamine and/or dicarboxylic acid of the present invention is 230°C or higher.
  • the reaction temperature is the temperature during contact of the polyamide composition (A) with an aqueous solution (B) of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these in a temperature-controlled reaction vessel, and may be a constant temperature or a temperature that varies over time.
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these in a temperature-controlled reaction vessel, and may be a constant temperature or a temperature that varies over time.
  • There are no particular limitations on the temperature during the temperature increase process until the reaction temperature is reached or the cooling process after the reaction at the reaction temperature as long as it is less than 230°C.
  • the reaction temperature is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide composition (A) determined by differential scanning calorimetry and lower than 400°C.
  • the reaction temperature is set equal to or higher than the melting point of the polyamide composition (A)
  • the polyamide composition (A) becomes more easily dispersed and dissolved in water, and the reaction efficiency can be improved.
  • the pressure of water is raised to 22.1 MPa and the temperature to 374.2°C, the polyamide composition (A) becomes neither liquid nor gaseous. Water in this state is called supercritical water, and since it has both the solubility of a liquid and the diffusibility of a gas, it has attracted attention as a reaction field for decomposing polymers.
  • subcritical water hot water in the vicinity of the critical point of a temperature and pressure slightly lower than the critical point of water.
  • subcritical water is water, it has the characteristics of (i) a low dielectric constant and (ii) a high ionic product, and the dielectric constant and ionic product of subcritical water depend on the temperature and partial pressure of water and can be controlled.
  • the low dielectric constant makes it an excellent solvent for organic compounds, even though it is water, and the high ionic product makes it have high hydrogen ion and hydroxide ion concentrations, resulting in excellent hydrolysis action.
  • reaction temperature By setting the reaction temperature to less than 400°C, it is possible to suppress undesirable reactions such as thermal decomposition while utilizing a reaction field having the excellent characteristics of supercritical water or subcritical water when mixing and reacting the polyamide resin (A) with the aqueous solution (B) of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these.
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these.
  • reaction temperature by setting the reaction temperature to less than 374.2°C, it is possible to preferably control the ion product by utilizing the subcritical state of water, thereby improving the reaction efficiency and shortening the reaction time, which is preferable.
  • the reaction temperature is more preferably less than 350°C, and even more preferably less than 300°C.
  • the reaction temperature is 250°C or higher, and even more preferable that the reaction temperature is 270°C or higher.
  • the melting point of the polyamide composition (A) in the present invention is the temperature of the endothermic peak that appears when the polyamide composition (A) is heated from 40°C to 300°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen flow using a differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak detected on the highest temperature side is taken as the melting point. If the melting point of the polyamide composition (A) exceeds 400°C, the thermal decomposition reaction of the polyamide composition (A) progresses, which is undesirable because it reduces the recovery rate of the diamine and dicarboxylic acid.
  • the lower limit of the melting point of the polyamide composition (A) there is no particular limit to the lower limit of the melting point of the polyamide composition (A), but a preferable lower limit is 50°C. If the melting point of the polyamide composition (A) is 50°C or higher, the polyamide becomes solid at room temperature, and therefore the polyamide has excellent handleability.
  • the reaction pressure is preferably higher than the saturated vapor pressure.
  • the reaction pressure is preferably higher than the saturated vapor pressure.
  • the pressure of the aqueous solution (B) of an alkali (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these is preferably higher than the saturated vapor pressure.
  • the upper limit of the reaction pressure but an example is 22.1 MPa or less.
  • the ionic product of the water tends to be high, so this is preferable.
  • a method for setting the reaction pressure in this pressure range a method of pressurizing the inside of the pressure vessel and sealing it can be mentioned.
  • the inside of the pressure vessel can also be pressurized by introducing high-pressure water. When using high-pressure water, it is also possible to have no gas in the pressure vessel.
  • the degree of gas pressure is not particularly limited as it is set to the desired pressure, but can be 0.3 MPa or more.
  • the polyamide composition (A) and the aqueous solution (B) of an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these can be mixed using various known reaction methods such as batch and continuous.
  • an alkaline (earth) metal compound selected from hydroxides, oxides, carbonates, and mixtures containing two or more of these can be mixed using various known reaction methods such as batch and continuous.
  • reaction methods such as batch and continuous.
  • autoclaves equipped with a stirrer and a heating function vertical or horizontal reactors, and vertical or horizontal reactors equipped with a compression mechanism such as a cylinder in addition to a stirrer and a heating function can be used.
  • tubular reactors In the case of continuous, extruders equipped with a heating function, tubular reactors, tubular reactors equipped with a mixing mechanism such as a baffle, line mixers, vertical or horizontal reactors, vertical or horizontal reactors equipped with a stirrer, and towers can be used.
  • the production atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere, more preferably an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, and even more preferably a nitrogen atmosphere from the standpoint of economy and ease of handling.
  • a reaction mixture (C) of diamine and dicarboxylic acid alkali (earth) metal salt can be obtained after the depolymerization reaction.
  • a reaction mixture (C) of diamine and dicarboxylic acid alkali (earth) metal salt can be obtained as the reaction proceeds.
  • the obtained reaction mixture (C) can be separated into diamine and dicarboxylic acid alkali (earth) metal salt by a known method such as extraction, and the separated dicarboxylic acid alkali (earth) metal salt can be converted to dicarboxylic acid under acidic conditions, and the diamine and dicarboxylic acid can be recovered by a known method such as distillation and solid-liquid separation.
  • a water-insoluble component in the reaction mixture (C) it can be separated in advance by a known method such as solid-liquid separation and subjected to a diamine and dicarboxylic acid recovery process.
  • diamine and dicarboxylic acid of higher purity they may be further purified by a known method.
  • the diamines and dicarboxylic acids obtained by the diamine and/or dicarboxylic acid production method of the present invention can be used as polymerization raw materials for polyamides, similar to diamines and carboxylic acids produced from petroleum-derived raw materials.
  • Polyamide resins can be produced by subjecting diamines and/or dicarboxylic acids as they are, or their salts, to thermal polycondensation.
  • polyamide can be regenerated by repolymerizing the diamines and/or dicarboxylic acids obtained by depolymerizing polyamide, making it possible for the polyamide to become a recycled material with low environmental impact that contributes to resource recycling and the reduction of greenhouse gas emissions.
  • the polyamide obtained in this manner can be processed and used into various products such as injection molded products, extrusion molded products, fiber structures, and films, just like polyamides produced from petroleum-derived raw materials. These products are useful as automobile parts, electrical and electronic parts, industrial machinery applications, industrial fiber structures, clothing fiber structures, sheets, films, and other applications.
  • GC gas chromatography
  • Equipment Shimadzu GC-2010 Column: Agilent Technologies DB-5 0.32 mm x 30 m (0.25 ⁇ m)
  • Carrier gas Helium Detector: Flame ionization detector (FID)
  • Sample About 0.02 g of the diamine composition was taken, diluted with about 10 g of deionized water, and components insoluble in the deionized water were separated and removed by filtration to prepare a sample for gas chromatography measurement.
  • Quantitative determination of amino alcohol The amount of amino alcohol was quantified by the absolute calibration curve method.
  • IC dicarboxylic acid yield
  • IC dicarboxylic acid yield
  • Equipment Shimadzu HIC-20Asuper
  • Column Shimadzu Shim-pack IC-SA2 (250 mm x 4.6 mm ID)
  • Detector Electrical conductivity detector (suppressor)
  • Eluent 4.0 mM sodium bicarbonate/1.0 mM sodium carbonate aqueous solution
  • Flow rate 1.0 ml/min
  • Injection volume 50 microliters Column temperature: 30° C.
  • Detector Differential refractometer Waters 2414 (manufactured by Waters) Column: Shodex HFIP-806M (2 columns) + HFIP-LG Solvent: Hexafluoroisopropanol (0.005N sodium trifluoroacetate added) Flow rate: 1 ml/min Sample injection volume: 0.1 ml Temperature: 30°C Molecular weight standards: polymethyl methacrylate.
  • a gas chromatography measurement sample was prepared by diluting the reaction product with dehydrated acetonitrile. The measurement conditions are shown below.
  • Equipment Shimadzu GC-2010 Column: Agilent Technologies DB-5 0.32 mm x 30 m (0.25 ⁇ m)
  • Carrier gas Helium Detector: Flame ionization detector (FID)
  • Quantitative determination of amino alcohol The amount of amino alcohol was quantified by the absolute calibration curve method using the amino alcohol of a trimethylsilylated reagent.
  • Example 1 Into an autoclave made of SUS316L equipped with a stirrer, polyamide 66 (A-1) having a melting point of 262° C. and an aqueous sodium hydroxide solution were charged in the amounts shown in Table 1. The molar ratio Y 1 /X expressed as the blend amount X moles of polyamide 66 and the blend amount Y moles of sodium hydroxide was 2.11. The reaction vessel was replaced with nitrogen, and the vessel was sealed under a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and then the reaction was carried out by holding the vessel at 280° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm. The pressure in the system during the reaction was 6.5 MPa. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and collected.
  • the total time for mixing the polyamide composition and the aqueous sodium hydroxide solution in the reaction vessel at 230° C. or higher was 40 minutes.
  • the diamine yield (X') calculated by gas chromatography of the recovered reaction mixture was 98 mol%, and the dicarboxylic acid yield calculated by high performance liquid chromatography was 95 mol%, the aminoalcohol amount (Y') was 0.14 mol%, and Y'/X' was 1.4 ⁇ 10-3 .
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3 The type of raw material polyamide, the amount and concentration of the aqueous sodium hydroxide solution, the amount of deionized water, the reaction temperature, and the reaction time were appropriately changed to carry out depolymerization of the polyamide in the same manner as in Example 1.
  • the reaction was carried out at a temperature lower than 230° C., and therefore the reaction time was set to the treatment time at 220° C. (60 minutes).
  • Example 10 and 11 The polyamide was depolymerized in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was changed to sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate.
  • the reaction conditions, yields of the reaction products, and quantitative analysis results for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1 to 11 that by contacting a polyamide with an aqueous solution containing a preferred amount of an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate, hydrolysis can be sufficiently advanced, and the yield of diamine and dicarboxylic acid can be increased while the amount of aminoalcohol represented by chemical formula (1) can be reduced.
  • Comparative Example 1 in which Y1 /X was larger than the preferred range, the yield of diamine decreased and the amount of amino alcohol produced increased, as compared with Example 1, in which the reaction was carried out under substantially the same conditions except for Y1/X.
  • polyamide 66 When polyamide 66 is selected as the polyamide, 6-amino-1-hexanol, an amino alcohol derived from a hexamethylenediamine residue, has a boiling point of 225° C., which is close to the boiling point of 204° C. of hexamethylenediamine. Therefore, if the amount of amino alcohol in the reaction mixture is large, it becomes more difficult to separate and remove it by distillation, making it difficult to use it for recycling.
  • the vessel was maintained for 60 minutes while flowing nitrogen (nitrogen flow) to obtain polyamide 66 (maximum temperature reached: 274°C).
  • the number average molecular weight of the obtained polyamide 66 was 14300g/mol, and the melting point was 262°C.
  • Example 12 Diamine was extracted with isobutanol from the reaction mixture obtained in the same manner as in Example 1, concentrated using an evaporator, and then distilled at 84 to 90°C and 3 ⁇ 1 hPa to obtain a crude diamine composition.
  • the crude diamine composition was distilled again at 84 to 90°C and 3 ⁇ 1 hPa to obtain a diamine composition.
  • the aminoalcohol content in this diamine composition was 0.80 ⁇ 10-5 mol per 1 g of diamine.
  • 15 mL of 35% aqueous hydrochloric acid was added to the aqueous dicarboxylic acid solution from which the diamine had been removed by extraction, to obtain a slurry solution in which the dicarboxylic acid had precipitated.
  • the slurry solution was heated in an oil bath at 80° C. to form a homogeneous solution, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours to precipitate crude adipic acid.
  • Deionized water was added to the crude adipic acid recovered by vacuum filtration in an amount twice the mass of the crude adipic acid, and the mixture was heated again in an oil bath at 80° C. to form a homogeneous solution, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours to precipitate the adipic acid.
  • the precipitated adipic acid was recovered by vacuum filtration and dried in a vacuum oven set at 110° C. for 12 hours to obtain adipic acid.
  • polyamide 66 was produced in the same manner as in Reference Example 1.
  • the number average molecular weight of the resulting regenerated polyamide 66 was 15,300 g/mol, the melting point was 262° C., and the amino alcohol terminal group amount was 0.41 ⁇ 10 mol/g.
  • Example 13 The reaction mixture obtained in the same manner as in Example 3 was subjected to distillation twice in the same manner as in Example 12 to obtain a diamine composition.
  • the aminoalcohol content in this diamine composition was 0.010 ⁇ 10 -5 mol per 1 g of diamine.
  • Adipic acid and polyamide 66 were produced in the same manner as in Example 12.
  • the number average molecular weight of the resulting regenerated polyamide 66 was 15,000 g/mol, the melting point was 262° C., and the aminoalcohol end group amount was 0 mol/g (below the detection limit of gas chromatography).
  • Example 4 A diamine composition and adipic acid were produced in the same manner as in Example 12 from a reaction mixture obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the amino alcohol content in the diamine composition was 6.4 ⁇ 10 -5 mol per 1 g of diamine.
  • Polyamide 66 was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that this diamine composition and adipic acid were used as polymerization raw materials.
  • the number average molecular weight of the resulting recycled polyamide 66 was 11,000 g/mol, the melting point was 261° C., and the amino alcohol terminal group amount was 3.3 ⁇ 10 -5 mol/g.
  • the polyamide obtained by depolymerizing the diamine composition of the present invention obtained by depolymerizing the polyamide and repolymerizing adipic acid has a number average molecular weight larger than that of the polyamide obtained by polymerizing the reagent diamine and the reagent dicarboxylic acid.
  • the diamine composition of the present invention contains few impurities, so it can be suitably used as a raw material for repolymerizing polyamide.
  • obtaining the diamine composition of the present invention by depolymerizing polyamide can contribute to resource recycling and the reduction of greenhouse gas emissions.

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Abstract

ポリアミドを解重合して得られるジアミンにおいて、重合阻害成分であるアミノアルコール化合物の含有量の少ないジアミンまたはジアミン組成物、それを高効率かつ高純度で得ることが可能なジアミンおよびジカルボン酸の製造方法を提供すること。ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物であって、ジアミン１ｇに対して、化学式（１）で表されるアミノアルコールが６．０×１０－５ｍｏｌ以下である、ジアミンまたはジアミン組成物。 化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ （式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）

Description

ジアミンまたはジアミン組成物、ポリアミド、成形品、繊維、フィルム、またはシート、ジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法、ジアミンおよび／またはジアミン組成物の製造方法およびポリアミドの製造方法
　本発明は、ジアミンまたはジアミン組成物、それを用いたポリアミド、およびジアミンとジカルボン酸の製造方法に関する。
　近年、海洋プラスチック問題をトリガーに地球環境問題に対する関心が高まり、持続可能な社会の構築が必要であるとの認識が広まってきている。地球環境問題には、地球温暖化をはじめ、資源枯渇、水不足などがある。地球環境問題の多くは産業革命以降の化石燃料の使用と工業の急速な発展による、資源消費量と地球温暖化ガス排出量の増大が原因にある。そのため、持続可能な社会構築のためには、プラスチックなどの化石資源循環利用、および地球温暖化ガス排出量低減に関する技術がますます重要となる。
　特に、自動車、電気・電子用途など各分野で多量に使用されているポリアミド６６では、単量体製造時に排出される地球温暖化ガス量が多い。そのため、ポリアミド６６を含む製品から単量体まで戻して再資源化する技術が望まれている。
　ポリアミド６６のような、ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドを解重合し、単量体まで戻して再資源化する技術としては、水酸化ナトリウムのような無機塩基化合物の存在下に、例えば２２０℃などのポリアミド６６の融点未満の温度で加水分解する方法が知られている（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。
　また、無機塩基化合物を用いずにジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドの解重合を行う方法としては、ポリアミドと高温高圧水とを接触させて原料モノマーであるジアミンとジカルボン酸を回収する方法、ポリアミドと高温水を接触させた後に酵素を用いてさらに加水分解させ、ジアミンとジカルボン酸を得る方法が開示されている（例えば特許文献２～３、非特許文献２参照）。
特表平７－５０７５５６号公報 特開２００１－３０２５９７号公報 国際公開第２０２３／１４９５１４号
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　１５　（１９５９）　１４５５８ｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　８３　（２００４）　３８９－３９３
　特許文献２、非特許文献２に開示されている、ポリアミド６６を水の亜臨界状態または超臨界状態を利用して分解する方法は、単量体収率は最大でも２５％と資源の循環利用を達成するために十分であるとは言い難い。また、非特許文献２には、反応混合物中にオリゴマーが含まれること、亜臨界水中ではジアミンの脱アンモニア環化反応、さらに超臨界水中ではジカルボン酸の脱炭酸環化反応によって、反応混合物中には環状副生物が単量体と同等もしくはそれ以上の量、含まれることが記述されている。特許文献３の酵素反応を利用する方法は、ヘキサメチレンジアミンを収率８２％、アジピン酸を収率７２％で得られるものの、二段階の加水分解工程を経ながらも収率はまだ十分に向上されているとは言えない。
　また、特許文献１に開示されたポリアミド６６の分解方法によれば、ポリアミド６６を水酸化ナトリウム水溶液中で２２０℃、６時間反応後、分離・精製することで、ヘキサメチレンジアミンを収率９２％、アジピン酸を収率８１％で得られる。非特許文献１においては、特許文献１の方法に比較して反応時間が１時間まで短縮されながら、９０％の収率で各単量体を得られるものの、まだ効率的とは言えない。さらに、特許文献１では、解重合によりジアミンが生成することは確認できるものの、ポリアミドの原料として使用できる品質であるか否かは開示されていない。
　本発明の課題は、ポリアミドを解重合して得られるジアミンにおいて、重合阻害成分であるアミノアルコール化合物の含有量の少ないジアミンまたはジアミン組成物、それを高効率かつ高純度で得ることが可能なジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物であって、ジアミン１ｇに対して、化学式（１）で表されるアミノアルコールが６．０×１０－５ｍｏｌ以下である、ジアミンまたはジアミン組成物。
化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
［２］ジアミン１ｇに対してアミノアルコールが０．０１０×１０－５ｍｏｌ以上である、上記［１］に記載のジアミン組成物。
［３］ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物を重合原料として含み、化学式（２）で表される末端構造が３．０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下である、ポリアミド。
化学式（２）：－ＮＨ－Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
［４］上記［３］に記載のポリアミドを用いてなる、成形品、繊維、フィルム、またはシート。
［５］ジカルボン酸残基をＸｍｏｌ含有するポリアミドを含有するポリアミド組成物（Ａ）と、アルカリ金属イオンをＹ１ｍｏｌおよび／またはアルカリ土類金属イオンをＹ２ｍｏｌ含有する水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を、式（１）を満たすように混合し、２３０℃以上の温度に０．１～４５分間保持する工程を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸を製造する方法。
式（１）：１．６≦（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘ＜２．４
［６］前記保持する工程における温度が、示差走査熱量測定で求めたポリアミド組成物（Ａ）の融点以上４００℃未満である上記［５］に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
［７］ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の質量比を１：Ｚとした場合、Ｚが１．０以上１０．０以下である上記［５］に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
［８］ポリアミド組成物（Ａ）からのジアミンおよびジカルボン酸の収率がいずれも７０ｍｏｌ％以上である、上記［５］に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
［９］ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させて得られた反応混合物（Ｃ）中に含まれるジアミンの量をＸ′ｍｏｌ、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量をＹ′ｍｏｌとした場合、Ｙ′／Ｘ′が４．０×１０－３以下である、上記［５］に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
［１０］ポリアミド組成物（Ａ）が廃棄物である、上記［５］に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
［１１］上記［１］に記載のジアミンまたはジアミン組成物を製造する方法であって、以下の工程（１）～（３）をこの順に含む、ジアミンまたはジアミン組成物の製造方法。
（１）ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させてジアミンおよびジカルボン酸塩を製造する工程
（２）工程（１）で製造されたジアミンとジカルボン酸塩を分離する工程
（３）工程（２）で分離したジアミンを蒸留する工程
［１２］上記［１１］に記載のジアミンまたはジアミン組成物の製造方法により得られるジアミンまたはジアミン組成物を含む原料を重縮合する工程を含む、ポリアミドの製造方法。
　本発明によれば、再重合原料として好適に使用可能で、重合阻害成分であるアミノアルコールの少ないジアミンまたはジアミン組成物を提供できる。さらに、ポリアミド組成物に対して特定量のアルカリ（土類）金属イオンを含有する水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液を用いて、２３０℃以上で短時間反応させることで、アミノアルコールの生成量を低減せしめ、ジアミンおよびジカルボン酸を短時間かつ高効率で製造する方法を提供できる。
　以下、本発明について実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明のジアミンまたはジアミン組成物は、ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物であって、ジアミン１ｇに対して、化学式（１）で表されるアミノアルコールが６．０×１０－５ｍｏｌ以下である。
化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
　（式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
　ここで、化学式（１）で表されるアミノアルコールは、ポリアミドを解重合した際に生成する特有の化合物である。具体的には、解重合するポリアミドに含まれるジアミン成分の一つのアミノ基が水酸基に変換されて生成する化合物を示す。化学式（１）で表されるアミノアルコールは、ポリアミドを高温高圧水で解重合した場合に生成し易い。
　本発明において、解重合するポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中、ジアミンとジカルボン酸の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。
　本発明において、解重合するポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。ジアミンの代表例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸の代表例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
　上記ポリアミドを解重合した際に得られる化合物（１）のＲの構造として、炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基が挙げられる。
　本発明において、解重合するポリアミドは、本発明の目的を損なわない範囲で、アミノ酸、ラクタムを共重合したポリアミドコポリマーであってもよく、アミノ酸、ラクタムのを重縮合して得られるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを配合したものであってもよい。その原料の代表例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
　上記ポリアミドの具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
　本発明で解重合するポリアミドは、本発明の目的を損なわない範囲で、重合触媒、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、染料、各種添加剤、繊維状充填材、非繊維状充填材などを配合したポリアミド組成物であってもよい。ここで繊維状充填材は、繊維状の形状を有するものであれば特に制限はない。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。一方、非繊維状充填材としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらを２種以上配合したものでもよい。
　本発明で解重合するポリアミドは、ポリアミドを含有する樹脂成形品であってもよい。ポリアミドを含有する樹脂成形品としては、ポリアミド製品、ポリアミド製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはポリアミド製品使用済み廃棄物などを含む。ポリアミド製品の具体的な例としては、例えばラジエータータンク、オイルパンなどのエンジン周辺部品、ギアなどの自動車部品、コネクタ、スイッチなどの電気・電子部品、ファスナー、結束バンドなどの産業機械用途の部品、エアバッグなどの産業用繊維構造物、衣料用繊維構造物、シート、フィルム、成形品などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑などであってもよい。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法において、ポリアミド組成物（Ａ）が廃棄物であることが好ましい。ポリアミド組成物（Ａ）が廃棄物であることにより、化石資源を循環利用できる。さらに、廃棄物を焼却処分する必要がないため地球温暖化ガス排出量を低減できる。
　本発明のジアミンまたはジアミン組成物は、ジアミン１ｇに対して、化学式（１）で表されるアミノアルコールが６．０×１０－５ｍｏｌ以下である。
化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
　式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。
　本発明で得られるジアミンまたはジアミン組成物を、ポリアミド原料として再利用する場合、化学式（１）で表されるアミノアルコールが特定量含まれると末端封鎖剤となり重合を阻害する。本発明は、前記ジアミンまたはジアミン組成物を、実用的に使用可能な再重合できる品質に再生することを目的とする。ジアミンまたはジアミン組成物中に含まれる、化学式（１）で表されるアミノアルコールを、ジアミン１ｇに対して６．０×１０－５ｍｏｌ以下とすることで、実用的に使用可能レベルまでポリアミドの重合度を上昇させることができる。ジアミン１ｇに対してアミノアルコール量は２．０×１０－５ｍｏｌ以下が好ましく、１．０×１０－５ｍｏｌ以下がより好ましく、０．５×１０－５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。一方で、本発明者らは、ジアミン組成物中のアミノアルコールをジアミン１ｇに対して、少なくとも０．０１０×１０－５ｍｏｌ（実施例記載のガスクロマトグラフィーの検出限界）以上含有する再生ジアミンを重合すると、石油由来ジアミンを同条件で重合したポリアミドよりも重合度が高くなることを見出した。微量のアミノアルコールは、上記した末端封鎖剤としての影響は小さく、可塑剤のように作用し、ポリアミドの溶融粘度を低下させることで、分子運動性が高くなり重合反応が促進されるためと考えられる。本発明において、ジアミンまたはジアミン組成物中に含有される化学式（１）で表されるアミノアルコールの量は、実施例に記載のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析によって測定する。
　本発明のジアミンまたはジアミン組成物の製造方法は、以下の工程（１）～（３）をこの順に含むことが好ましい。
　（１）ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させてジアミンおよびジカルボン酸塩を製造する工程
　（２）工程（１）で製造されたジアミンとジカルボン酸塩を分離する工程
　（３）工程（２）で分離したジアミンを蒸留する工程。
　本明細書では、アルカリ（土類）金属化合物という表記は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を含有する化合物と、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類原子との双方、およびそれらの混合物を意味する。
　工程（１）のジアミンおよびジカルボン酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応後、ジアミンおよびジカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩を含有する反応混合物を得ることができる。また、解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともにジアミンおよびジカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩を含有する反応混合物を得ることができる。反応混合物の状態としては、特に制限はなく、水溶液、スラリー、ペーストなどを例示できる。
　工程（２）のジアミンとジカルボン酸塩を分離する方法としては、製造するジアミンおよびジカルボン酸塩の性状に応じて、例えば、抽出、固液分離などの公知の方法を選択することができる。ポリアミドとしてポリアミド６６、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、ジアミンおよびジカルボン酸塩はどちらも水溶性であるため、抽出によって分離することが特に好ましい。また、反応混合物中に水に不溶の成分があれば、あらかじめ固液分離などの公知の方法により分離し、工程（２）に供することもできる。ポリアミドとしてポリアミド６１０、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液として水酸化ナトリウムを用いる場合、冷却によってジカルボン酸塩を析出させることができるため、固液分離によっても分離することが可能である。
　工程（３）においては、工程（２）でジカルボン酸塩と分離したジアミンを蒸留し、化学式（１）で表されるアミノアルコールの含有量を低減させることが好ましい。例えば、ポリアミドとしてポリアミド６６を使用する場合、原料モノマーであるヘキサメチレンジアミンの沸点は２０４℃、ヘキサメチレンジアミンの一つのアミノ基が水酸基に変換されたアミノアルコールである６－アミノ－１－ヘキサノールの沸点は２２５℃である。蒸留精製することで、重合阻害成分であるアミノアルコールの含有量を低減でき、実用的に使用可能レベルな再重合できる品質まで高めることができるので好ましい。このようにして得られたジアミンまたはジアミン組成物は、石油由来の原料から製造したジアミンおよびカルボン酸と同様に、ポリアミドの重合原料として用いることができる。
　本発明のポリアミドは、ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物を重合原料として含み、化学式（２）で表される末端構造が３．０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下である。
化学式（２）：－ＮＨ－Ｒ－ＯＨ
　（式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
　本発明において、化学式（２）で表される末端構造の含有量は、ポリアミドを塩酸で加水分解した後、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ試薬）によってトリメチルシリル化されたアミノアルコールを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより定量することができる。ここでいう末端構造の含有量は、ポリアミド１ｇ当たりの化学式（２）で表される末端構造のモル当量として求める。この範囲とすることで、実用的に使用可能レベルまで高重合度化したポリアミドを得ることができる。１．０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．５×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０ｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
　本発明では、ジアミン１ｇに対して上記化学式（１）で表されるアミノアルコールが約０．０１０×１０－５ｍｏｌのジアミン組成物を重合して得られるポリアミドにおいては、上記化学式（２）で表される末端構造は０ｍｏｌ／ｇ（ガスクロマトグラフィーの検出限界以下）となり、試薬ジアミンを重合した参考例１で示すポリアミドよりも重合度が高くなる効果は認められた。
　本発明のポリアミドの製造方法は、本発明のジアミンまたはジアミン組成物を含む原料を重縮合する工程を含む。
　本発明のポリアミドは、ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物をジカルボン酸とそのまま、またはその塩として、原料の一成分に用いて重縮合することで製造することができる。ポリアミドを製造する場合、モノマーのカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の等モル性が適度に保たれる場合に高重合度化する。ジアミンとジカルボン酸を均一に混合させる目的から、ジアミンおよびジカルボン酸、およびその塩が重合系中に均一に溶解していることが好ましい。また、重縮合反応は、加熱しながら行うことが好ましい。好ましい温度の下限として１５０℃、好ましい温度の上限として４００℃を例示できる。
　このようにして得られたポリアミドは、石油由来の原料から製造したポリアミドと同様に、射出成形品、押出成形品、繊維構造物、フィルム等各種製品に加工して利用することができる。これらの製品は、自動車部品、電気・電子部品、産業機械用途、産業用繊維構造物、衣料用繊維構造物、シート、フィルム、またはその他の用途として有用である。
　本発明の成形品、繊維、フィルム、またはシートは、本発明のポリアミドを用いてなる。本発明のポリアミドは、ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物を重合原料として含む。そのため、得られるポリアミドは、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献する環境低負荷なリサイクル材料になり得る。
　本発明のジアミンおよびジカルボン酸を製造する方法は、ジカルボン酸残基をＸｍｏｌ含有するポリアミドを含むポリアミド組成物（Ａ）と、アルカリ金属イオンをＹ１ｍｏｌおよび／またはアルカリ土類金属イオンをＹ２ｍｏｌ含有する水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を、式（１）を満たすように混合し、２３０℃以上の温度に０．１～４５分間保持する工程を有する。
式（１）：１．６≦（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘ＜２．４
　なお、本発明において、前記工程で混合し、上記範囲の温度、時間で保持するときの温度を反応温度、保持する時間を反応時間という場合がある。また、保持する際の圧力を反応圧力という場合がある。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法は、上述のとおり、ポリアミドを含有するポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を混合してポリアミド組成物（Ａ）を構成するポリアミドのモノマーであるジアミンおよびジカルボン酸を製造することを特徴とする。
　ポリアミドを含有するポリアミド組成物（Ａ）は、上記した解重合するポリアミド、および重合触媒、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、染料、各種添加剤、繊維状充填材、非繊維状充填材などを配合した組成物などが挙げられる。
　水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）は、アルカリ（土類）金属化合物と水を配合してなる。アルカリ（土類）金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ（土類）金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ（土類）金属炭酸塩としては、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）のいずれでもよい。正塩としては、炭酸二リチウム、炭酸二ナトリウム、炭酸二カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。本発明において、これらアルカリ（土類）金属水酸化物、アルカリ（土類）金属酸化物とアルカリ（土類）金属炭酸塩の中から選択される２種類以上を配合して用いても良い。アルカリ（土類）金属としては、鉱物資源保護の観点から、ナトリウム、カリウム、カルシウムが好ましく、ジアミンおよびジカルボン酸の生成率を高める観点から、ナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。また、ポリアミドとの加水分解反応性を高める目的から、水酸化物、酸化物、炭酸塩の正塩が好ましく、水酸化物、酸化物が特に好ましい。ここで用いられる水に特に制限はないが、水道水、脱イオン水、蒸留水、井戸水など、どのような水を用いてもよい。共存する塩の影響による副反応を抑制する観点からは、水として、脱イオン水や蒸留水が好ましく用いられる。
　水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの量は、ポリアミド組成物（Ａ）中のポリアミド含有量に応じて設定される。ポリアミド組成物（Ａ）に含まれるポリアミドのジカルボン酸残基をＸｍｏｌ、アルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）に含まれるアルカリ金属イオンをＹ１ｍｏｌ、アルカリ土類金属イオンをＹ２ｍｏｌとした場合、（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘは１．６以上であり、２．４未満である。（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘをこの範囲に制御することで、ポリアミド組成物（Ａ）の加水分解において、ジアミンおよびジカルボン酸の収率を向上させ、前記化学式（１）で表されるアミノアルコール量を低減させることができる。（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘは１．８以上が好ましく、１．９以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。一方、２．２以下がより好ましい。
　ポリアミド組成物（Ａ）に含まれるジカルボン酸残基の量は、重溶媒として硫酸またはヘキサフルオロイソプロパノールを用いたプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）によって得られたスペクトルから、定量することができる。
　本発明において、ポリアミド組成物（Ａ）に含まれるポリアミドを解重合して得られるジアミンおよびジカルボン酸の収率がいずれも７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ここでいう収率は、ポリアミド組成物（Ａ）中に含まれるジアミン残基のモル数とジカルボン酸残基のモル数をそれぞれ１００として、反応混合物中に含まれるジアミンとジカルボン酸の量をモル百分率で表すものである。前記収率は、いずれも８０ｍｏｌ％以上が好ましく、いずれも９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、いずれも９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。本発明において、ジアミンの収率は、実施例に記載のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析によって算出する。また、本発明において、ジカルボン酸の収率は、実施例に記載のイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による定量分析によって算出する。ジアミンおよびジカルボン酸の収率が好ましい範囲にあることによって、リサイクル率を高めることができる。
　水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の量については、特に制限はないが、ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の質量比を１：Ｚとした場合、Ｚは１以上が好ましい。Ｚが１未満であると、ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を２３０℃以上で混合する際、ポリアミド組成物（Ａ）の水への分散性、溶解性が減少し、反応効率が低下する傾向がある。２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。一方、Ｚは１０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。本発明は化石資源の循環利用と地球温暖化ガス排出量低減の両立を目的とした、ポリアミド組成物（Ａ）を解重合することによるジアミンおよびジカルボン酸の高効率な製造方法に関するものである。水の比熱容量は４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと、他の有機溶剤と比べると非常に高いため、水の使用量を減らすことが重要であり、一定の範囲の量の水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物を含有する水溶液（Ｂ）の量がこれらの範囲にあることにより、ジアミンおよびジカルボン酸の製造効率と省エネルギーを両立することができる。
　水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の調製方法については特に制限はなく、あらかじめアルカリ（土類）金属化合物と水を混合して水溶液を調製してもよく、反応容器中でポリアミド組成物（Ａ）と接触させる際にアルカリ（土類）金属化合物と水を混合して水溶液としてもよい。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法は、ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を、２３０℃以上の温度で０．１～４５分接触させてジアミンおよびジカルボン酸を製造することを特徴とする。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法における、ポリアミド組成物（Ａ）と、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の反応時間は、０．１～４５分である。本発明における反応時間は、上述のとおり、２３０℃以上の温度で保持する時間の合計のことをいい、反応温度に到達するまでの昇温過程や反応温度で反応させた後の冷却過程についても、反応容器内でポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を２３０℃以上の温度で混合している時間は、反応時間に含める。反応時間が４５分を超えると、ジアミンおよびジカルボン酸の収率低下と、アミノアルコールの生成量増加を招くため、好ましくない。４５分以下が好ましく、４０分以下がより好ましく、３５分以内がさらに好ましい。一方で、反応時間が０．１分未満であると、解重合反応を十分進行させることができず、ジアミンおよびジカルボン酸の収率が低下する。０．１分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。
　ポリアミド組成物（Ａ）を、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）と上記好ましい範囲の反応時間で接触させることで、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量を低減できる。アミノアルコールは、ポリアミド組成物（Ａ）の解重合生成物であるジアミンの一つのＮＨ２基が、求核置換反応によってＯＨ基に変換され、生成すると考えられる。本発明における化学式（１）で表されるアミノアルコールの量は、解重合後の反応混合物（Ｃ）に含まれるジアミンの量をＸ′ｍｏｌ、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量をＹ′ｍｏｌとした場合、Ｙ′／Ｘ′が４．０×１０－３以下であることが好ましい。３．０×１０－３以下がより好ましく、２．０×１０－３以下がさらに好ましく、１．０×１０－３以下が特に好ましい。ジアミンおよび化学式（１）で表されるアミノアルコールの量は実施例に記載のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析によって算出できる。化学式（１）で表されるアミノアルコールの量が好ましい範囲であると、この後精製して得られたジアミンまたはジアミン組成物を再重合して得られるポリアミドを高分子量化できる。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法における反応温度は、２３０℃以上である。反応温度は、温度が制御された反応容器内においてポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させる間の温度であり、一定温度であっても、経時的に変動させた温度であってもよい。なお、反応温度に到達するまでの昇温過程や反応温度で反応させた後の冷却過程における温度については、２３０℃未満であれば特に制限はない。反応温度が２３０℃以上であることで、ポリアミド組成物（Ａ）の加水分解反応に要する時間を短縮でき、ジアミンおよびジカルボン酸の生成効率を高められる。
　さらに、反応温度は、示差走査熱量測定で求めたポリアミド組成物（Ａ）の融点以上４００℃未満の温度であることが好ましい。反応温度がポリアミド組成物（Ａ）の融点以上であることにより、ポリアミド組成物（Ａ）は水に分散、溶解し易くなり、反応効率を向上させることができる。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まで上げると液体でも気体でもない状態を示す。この状態にある水を超臨界水と言い、液体の溶解性と気体の拡散性を併せ持つ特徴から、ポリマーを分解するための反応場として、注目されている。また、水の臨界点よりやや低い温度および圧力の臨界点の近傍領域の熱水を亜臨界水と言う。亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴があり、亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となり、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなることから優れた加水分解作用を有する。反応温度が４００℃未満であることで、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を混合・反応させる際に超臨界水または亜臨界水の優れた特徴を有する反応場を利用しつつ、熱分解などの望ましくない反応を抑制できる。また、反応温度が３７４．２℃未満であることで、水の亜臨界状態を利用してイオン積を好ましく制御できるため、反応効率を向上でき、反応時間を短縮できるので好ましい。さらに、ジアミンおよびジカルボン酸の過反応を抑制する目的から、反応温度は３５０℃未満がより好ましく、３００℃未満がさらに好ましい。一方、解重合反応を促進する目的から、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。
　ここでいう、本発明におけるポリアミド組成物（Ａ）の融点は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用いて、窒素フロー下、４０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた場合に現れる吸熱ピークの温度である。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、最も高温側に検出される吸熱ピークの温度を融点とする。ポリアミド組成物（Ａ）の融点が４００℃を超えると、ポリアミド組成物（Ａ）の熱分解反応等が進行して、ジアミンおよびジカルボン酸の回収率が低減するため好ましくない。ポリアミド組成物（Ａ）の融点の下限に特に制限はないが、好ましい下限としては、５０℃を例示できる。ポリアミド組成物（Ａ）の融点が５０℃以上であると、ポリアミドが常温で固体となるため、取り扱い性に優れる。
　また、反応圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましく例示できる。反応圧力を飽和蒸気圧より高くすることで、水が液体状態を維持でき、反応が進みやすいため水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。また、反応圧力の上限としては特に制限はないが、２２．１ＭＰａ以下であることが例示できる。このような圧力範囲にあることにより、上記した水のイオン積が高くなる傾向にあるため好ましい。反応圧力をこのような圧力範囲とする方法としては、圧力容器内部を加圧して密閉する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧するには、ポリアミド組成物（Ａ）、水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）に加え気体を封入すれば良い。封入する気体としては、空気、アルゴン、窒素などが挙げることができる。酸化反応などの副反応を抑制するとの観点から、封入する気体は窒素、アルゴンを用いることが好ましい。また、高圧水を導入することによっても圧力容器内部を加圧することができる。高圧水を用いる場合は、圧力容器内に気体が無い状態とすることもできる。気体加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上を挙げることができる。
　本発明におけるポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）との混合には、バッチ式および連続式など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型または横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型または横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型または横型反応器、撹拌機を備えた縦型または横型反応器、塔などが挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下がさらに好ましい。
　本発明の方法によって製造したジアミンとジカルボン酸の回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応後、ジアミンおよびジカルボン酸アルカリ（土類）金属塩の反応混合物（Ｃ）を得ることができる。また、解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともにジアミンおよびジカルボン酸アルカリ（土類）金属塩の反応混合物（Ｃ）を得ることができる。得られた反応混合物（Ｃ）は抽出などの公知の方法によりジアミンとジカルボン酸アルカリ（土類）金属塩を分離し、分離したジカルボン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性条件下でジカルボン酸に転換し、さらに蒸留・固液分離などの公知の方法によってジアミンとジカルボン酸それぞれを回収することができる。また、反応混合物（Ｃ）中に水に不溶の成分があれば、あらかじめ固液分離などの公知の方法により分離し、ジアミンとジカルボン酸の回収工程に供することもできる。ジアミン中のアミノアルコールの含有量を低減させる目的から、ジアミンを蒸留精製することが特に好ましい。
　また、さらに高純度のジアミンおよびジカルボン酸を得るために、さらに公知の方法で精製を行ってもよい。
　本発明のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法で得られるジアミンおよびジカルボン酸は、石油由来の原料から製造したジアミンおよびカルボン酸と同様に、ポリアミドの重合原料として用いることができる。ポリアミドは、ジアミンおよび／またはジカルボン酸をそのまま、またはその塩を加熱重縮合することでポリアミド樹脂を製造することができる。本発明では、ポリアミドを解重合して得られるジアミンおよび／またはジカルボン酸を再重合することで、ポリアミドを再生することができるため、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献する環境低負荷なリサイクル材料になり得る。
　また、このようにして得られたポリアミドは、石油由来の原料から製造したポリアミドと同様に、射出成形品、押出成形品、繊維構造物、フィルム等各種製品に加工して利用することができる。これらの製品は、自動車部品、電気・電子部品、産業機械用途、産業用繊維構造物、衣料用繊維構造物、シート、フィルム、またはその他の用途として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例には下記原料を用いた。
　（Ａ－１）ポリアミド６６：東レ（株）製“アミラン”（登録商標）、ＣＭ３００１－Ｎ、融点２６２℃
　（Ａ－２）ポリアミド６６廃棄物：廃車から回収されたポリアミド６６製エアバッグ基布
　（Ａ－３）ポリアミド６６廃棄物：廃車から回収されたポリアミド６６製シリコーンコートエアバッグ基布、推定シリコーン付着量２５ｇ／ｍ２
　（Ａ－４）ポリアミド６６廃棄物：ＧＦ３０％強化ポリアミド６６成形屑（スプルーおよびランナーの破砕品）
　水酸化ナトリウム：関東化学（株）製、試薬特級
　炭酸ナトリウム：関東化学（株）製、試薬特級
　炭酸水素ナトリウム：富士フイルム和光純薬（株）製　一級
　アジピン酸：富士フイルム和光純薬（株）製　特級
　ヘキサメチレンジアミン：富士フイルム和光純薬（株）製　一級。
　≪評価方法≫
　（ジアミン組成物中のアミノアルコール量（ＧＣ））
　ジアミン組成物中のアミノアルコール量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析を行って算出した。
　装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０
　カラム：アジレントテクノロジー社製　ＤＢ－５　０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
　キャリアーガス：ヘリウム
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　サンプル：ジアミン組成物を約０．０２ｇ量取り、約１０ｇの脱イオン水で希釈し、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することによりガスクロマトグラフィー測定サンプルを調製した。
　アミノアルコールの定量：絶対検量線法によりアミノアルコール量を定量した。
　（ジアミン収率、反応混合物中のアミノアルコール量（ＧＣ））
　反応混合物（Ｃ）中のジアミン量とアミノアルコール量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析を行って算出し、算出したジアミン量からジアミン収率を求めた。
　装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０
　カラム：アジレントテクノロジー社製　ＤＢ－５　０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
　キャリアーガス：ヘリウム
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　サンプル：反応混合物を約０．１５ｇ量取り、約１０ｇの脱イオン水で希釈し、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することによりガスクロマトグラフィー測定サンプルを調製した。
　ジアミンの定量：絶対検量線法によりジアミン量を定量した。
　アミノアルコールの定量：絶対検量線法によりアミノアルコール量を定量した。
　（ジカルボン酸の収率（ＩＣ））
　ジカルボン酸収率は、反応混合物（Ｃ）中のジカルボン酸ナトリウムを、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による定量分析を行って算出した。
　装置：島津製作所製　ＨＩＣ－２０Ａｓｕｐｅｒ
　カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＩＣ－ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
　検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
サンプル：反応混合物を約０．０２ｇ量取り、約１０ｇの脱イオン水で希釈、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することによりイオンクロマトグラフィー測定サンプルを調製した。
　ジカルボン酸の定量：絶対検量線法によりジカルボン酸ナトリウム量を定量した。
　（ポリアミドの融点（ＤＳＣ））
　ポリアミド約５．０ｍｇを示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、窒素フロー下、４０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた場合に現れる吸熱ピークの温度を融点とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、最も高温側に検出される吸熱ピークの温度を融点とした。
　（ポリアミドの分子量）
　各実施例および比較例により得られたポリアミド約２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件を以下に示す。
ポンプ：ｅ－Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計　Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。
　（ポリアミド末端のアミノアルコール量（ＧＣ））
　各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂約５０ｍｇを精秤して、内容量１６ｍｌのガラスアンプルに仕込み、６Ｎ塩酸水溶液８ｍｌを添加後、アンプルを封管した。これを耐圧容器に入れ、１８０℃で２０時間加熱し、加水分解処理した。冷却後、アンプルを取り出して、内容物を濃縮乾固した。さらに、塩酸を除去した後、乾燥することにより得られた乾固物を、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ試薬）を用いてトリメチルシリル化した。反応生成物を脱水アセトニトリルで希釈することによりガスクロマトグラフィー測定サンプルを調製した。測定条件を以下に示す。
　装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０
　カラム：アジレントテクノロジー社製　ＤＢ－５　０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
　キャリアーガス：ヘリウム
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　アミノアルコールの定量：トリメチルシリル化した試薬のアミノアルコールを用いた絶対検量線法によりアミノアルコール量を定量した。
　［実施例１］
　撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、融点２６２℃のポリアミド６６（Ａ－１）、水酸化ナトリウム水溶液を表１に記載の量で仕込んだ。ポリアミド６６の配合量Ｘモルと水酸化ナトリウムの配合量Ｙ１モルで表現されるモル比Ｙ１／Ｘは２．１１であった。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃で１５分間保持し反応を行った。反応時、系内の圧力は６．５ＭＰａであった。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。２３０℃以上で、反応容器内でポリアミド組成物と水酸化ナトリウム水溶液を混合する時間の合計は４０分であった。
　回収した反応混合物のガスクロマトグラフィー測定により算出したジアミン収率（Ｘ′）は９８ｍｏｌ％、高速液体クロマトグラフィー測定により算出したジカルボン酸収率は９５ｍｏｌ％であった。アミノアルコール量（Ｙ′）は０．１４ｍｏｌ％であり、Ｙ′／Ｘ′は１．４×１０－３であった。
　［実施例２～９、比較例１～３］
　原料のポリアミドの種類、水酸化ナトリウム水溶液の量および濃度、脱イオン水の量、反応温度、反応時間を適宜変更して実施例１と同様の方法にてポリアミドの解重合を行った。なお、比較例３では２３０℃より低温で反応させたため、反応時間は２２０℃で処理した時間（６０分）とした。
　［実施例１０、１１］
　水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムに変更して実施例１と同様の方法にてポリアミドの解重合を行った。
　実施例１～１１、比較例１～３の反応条件および反応生成物の収率、定量分析結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１１より、ポリアミドを、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を好ましい量含有する水溶液と接触させることで、加水分解を十分に進行させ、ジアミンおよびジカルボン酸の収率を高めつつ、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量を低減できることがわかる。
　Ｙ１／Ｘが好ましい範囲よりも大きい比較例１では、Ｙ１／Ｘの他は実質的に同一の条件で反応を行った実施例１と比較して、ジアミンの収率が低下し、アミノアルコールの生成量が多くなった。アルカリ金属水酸化物の量が過剰である場合、反応温度および反応時間の条件を満足してもジアミンおよびジカルボン酸の両方を収率よく得ることができず、アミノアルコールの生成量が増加した。
　一方、好ましい範囲を超えて長時間反応させた比較例２では、反応時間の他は実質的に同一の条件で反応を行った実施例１と比較して、アミノアルコールの生成量が多くなった。
　反応温度が２３０℃に満たない比較例３では、反応時間を６０分とすることで、ジアミンおよびジカルボン酸を収率よく得られるが、アミノアルコールの生成量は多いままであった。
　このように、ポリアミド組成物を、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩を好ましい量含有する水溶液と２３０℃以上の温度で０．１～４５分間接触させることで、加水分解を十分に進行させ、ジアミンおよびジカルボン酸の収率を高めつつ、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量を低減できることがわかる。また、反応温度が好ましい範囲よりも低温である場合、特許文献１、非特許文献１にも記載されているように、反応に長時間を要する上、好ましい反応温度で反応させた場合よりもアミノアルコール量が多くなる。
　ポリアミドとしてポリアミド６６を選択する場合、ヘキサメチレンジアミン残基由来のアミノアルコールである６－アミノ－１－ヘキサノールは、沸点が２２５℃と、ヘキサメチレンジアミンの沸点２０４℃と近いため、反応混合物中のアミノアルコール量が多い場合、蒸留による分離・除去の難易度が上がり、再資源化に利用することが難しくなると考えられる。
　［参考例１］
　ヘキサメチレンジアミン５．１５ｇ、アジピン酸６．４７ｇを脱イオン水１２．６ｇに溶解させ、塩溶液を調製した。この塩溶液を反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２３７℃になるまで昇温した。缶内温度が２３７℃に到達した後、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２５７℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）６０分間保持してポリアミド６６を得た（最高到達温度：２７４℃）。得られたポリアミド６６の数平均分子量は１４３００ｇ／ｍｏｌ、融点は２６２℃であった。
　［実施例１２］
　実施例１と同様にして得られた反応混合物からイソブタノールでジアミンを抽出し、エバポレーターを用いて濃縮した後、８４～９０℃、３±１ｈＰａで蒸留することで粗ジアミン組成物を得た。粗ジアミン組成物を再度８４～９０℃、３±１ｈＰａで蒸留し、ジアミン組成物を得た。このジアミン組成物中のアミノアルコール含有量は、ジアミン１ｇに対して０．８０×１０－5ｍｏｌであった。
　抽出によってジアミンが除かれたジカルボン酸水溶液に３５％塩酸水溶液を１５ｍＬ加え、ジカルボン酸を析出させたスラリー溶液を得た。スラリー溶液を８０℃のオイルバス中で加熱し、均一溶液とした後、室温下で１２時間静置することで粗アジピン酸を析出させた。減圧濾過によって回収した粗アジピン酸に、脱イオン水を粗アジピン酸の質量の２倍量加え、再度８０℃のオイルバス中で加熱し、均一溶液とした後、室温下で１２時間静置して析出したアジピン酸を減圧濾過で回収し、１１０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥することでアジピン酸を得た。
　このようにして得られたジアミン組成物５．１４ｇ、アジピン酸６．５０ｇを重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６の数平均分子量は１５３００ｇ／ｍｏｌ、融点は２６２℃、アミノアルコール末端基量は０．４１×１０－5ｍｏｌ／ｇであった。
　［実施例１３］
　実施例３と同様にして得られた反応混合物を、実施例１２と同様の蒸留を２回実施し、ジアミン組成物を得た。このジアミン組成物中のアミノアルコール含有量は、ジアミン１ｇに対して０．０１０×１０－5ｍｏｌであった。また、実施例１２と同様の方法でアジピン酸、ポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６の数平均分子量は１５０００ｇ／ｍｏｌ、融点は２６２℃、アミノアルコール末端基量は０ｍｏｌ／ｇ（ガスクロマトグラフィーの検出限界未満）であった。
　［比較例４］
　比較例１と同様にして得られた反応混合物から、実施例１２と同様にしてジアミン組成物とアジピン酸を製造した。ジアミン組成物中のアミノアルコール含有量は、ジアミン１ｇに対して６．４×１０－５ｍｏｌであった。このジアミン組成物とアジピン酸を重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６の数平均分子量は１１０００ｇ／ｍｏｌ、融点は２６１℃、アミノアルコール末端基量は３．３×１０－５ｍｏｌ／ｇであった。
　したがって、参考例１、実施例１２、実施例１３より、ポリアミドを解重合して得られた本発明のジアミン組成物とアジピン酸を再重合したポリアミドは、試薬ジアミンと試薬ジカルボン酸を重合したポリアミドよりも数平均分子量が大きくなることがわかった。
　一方、参考例１、比較例４より、ジアミン組成物中のアミノアルコール含有量が、ジアミン１ｇに対して６．０×１０－５ｍｏｌより大きいジアミン組成物を再重合したポリアミドは末端に３．０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上のアミノアルコール由来の構造を有し、数平均分子量が小さくなることがわかった。ジアミン組成物中のアミノアルコールにより、重合が阻害されているものと推測される。ヘキサメチレンジアミン残基由来のアミノアルコールである６－アミノ－１－ヘキサノールは、沸点が２２５℃と、ヘキサメチレンジアミンの沸点２０４℃と近いため、反応混合物中のアミノアルコール量が多いことで、蒸留による除去が困難になったと考えられる。
　本発明のジアミン組成物は不純物が少ないため、ポリアミドの再重合原料として好適に使用することができる。また、特に本発明のジアミン組成物をポリアミドの解重合により得ることで、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献することができる。

Claims (12)

  1. 　ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物であって、ジアミン１ｇに対して、化学式（１）で表されるアミノアルコールが６．０×１０－５ｍｏｌ以下である、ジアミンまたはジアミン組成物。
    化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
    （式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
  2. 　ジアミン１ｇに対してアミノアルコールが０．０１０×１０－５ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のジアミン組成物。
  3. 　ポリアミドを解重合して得られるジアミンまたはジアミン組成物を重合原料として含み、化学式（２）で表される末端構造が３．０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下である、ポリアミド。
    化学式（２）：－ＮＨ－Ｒ－ＯＨ
    （式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
  4. 　請求項３に記載のポリアミドを用いてなる、成形品、繊維、フィルム、またはシート。
  5. 　ジカルボン酸残基をＸｍｏｌ含有するポリアミドを含有するポリアミド組成物（Ａ）と、アルカリ金属イオンをＹ１ｍｏｌおよび／またはアルカリ土類金属イオンをＹ２ｍｏｌ含有する水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を、式（１）を満たすように混合し、２３０℃以上の温度に０．１～４５分間保持する工程を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
    式（１）：１．６≦（Ｙ１＋２×Ｙ２）／Ｘ＜２．４
  6. 　前記保持する工程における温度が、示差走査熱量測定で求めたポリアミド組成物（Ａ）の融点以上４００℃未満である請求項５に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
  7. 　ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）の質量比を１：Ｚとした場合、Ｚが１．０以上１０．０以下である請求項５に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
  8. 　ポリアミド組成物（Ａ）からのジアミンおよびジカルボン酸の収率がいずれも７０ｍｏｌ％以上である、請求項５に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
  9. 　ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させて得られた反応混合物（Ｃ）中に含まれるジアミンの量をＸ′ｍｏｌ、化学式（１）で表されるアミノアルコールの量をＹ′ｍｏｌとした場合、Ｙ′／Ｘ′が４．０×１０－３以下である、請求項５に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
    化学式（１）：Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＯＨ
    （式中、Ｒは炭素数３以上１２以下の脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基。）
  10. 　ポリアミド組成物（Ａ）が廃棄物である、請求項５に記載のジアミンおよび／またはジカルボン酸の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のジアミンまたはジアミン組成物を製造する方法であって、以下の工程（１）～（３）をこの順に含む、ジアミンまたはジアミン組成物の製造方法。
    （１）ポリアミド組成物（Ａ）と水酸化物、酸化物、炭酸塩、およびこれらの２種類以上を含む混合物から選択されるアルカリ（土類）金属化合物の水溶液（Ｂ）を接触させてジアミンおよびジカルボン酸塩を製造する工程
    （２）工程（１）で製造されたジアミンとジカルボン酸塩を分離する工程
    （３）工程（２）で分離したジアミンを蒸留する工程
  12. 　請求項１１に記載のジアミンまたはジアミン組成物の製造方法により得られるジアミンまたはジアミン組成物を含む原料を重縮合する工程を含む、ポリアミドの製造方法。
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JPH10510295A (ja) * 1995-06-22 1998-10-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミドの硝酸加水分解
JP2001131282A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Kuraray Co Ltd ポリエステルアミド
CN1611477A (zh) * 2003-10-29 2005-05-04 宁波敏特尼龙工业有限公司 一种用尼龙－66解聚生产己二酸、己二胺的工艺
CN107056625A (zh) * 2017-06-07 2017-08-18 巢湖市鼎盛渔具有限公司 一种聚酰胺‑66渔网废料的回收方法

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