CN116157446A - 用于酸水解纯聚月桂内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用硫酸酸性解聚月桂内酰胺的改进方法。特别合适的原料是聚月桂内酰胺，其旨在用于回收并且其特征在于低月桂内酰胺含量。
Description
本发明涉及一种用硫酸酸性水解聚月桂内酰胺的改进方法。一种合适的起始材料特别地是聚月桂内酰胺，其旨在被再循环并以低含量的月桂内酰胺为特征。
背景技术
聚月桂内酰胺(CAS号：24937-16-4；代用名：尼龙12、聚酰胺12，在下文中缩写为“PA12”)是一种工业上重要的聚合物。
PA12包含具有以下结构(I)的重复单元，其中一个重复单元的用(*)标识的键与相邻重复单元的用(**)标识的键键合。
PA12在应用中尤其由于其水解稳定性是有价值的并且在此性质上与短链聚酰胺诸如聚己内酰胺(CAS号25038-54-4；代用名：聚酰胺6；在下文中缩写为“PA6”)或聚(N,N′-六亚甲基己二酰胺)(poly(N,N′-hexamethyleneadipinediamide))/聚(己二酰己二胺)(CAS号：32131-17-2；代用名：聚酰胺66；在下文中缩写为“PA66”)明显不同。
由于酰胺基团的较高密度，PA6和PA66吸收几倍的水。另外，短链聚酰胺的反应平衡离单体侧更远，这意味着水解可以进行得更快。
这些材料的回收需要酰胺键的裂解，该裂解通常在酸或碱催化下进行，以获得确定的单体单元。
一旦这些材料存在，就开始采用化学再循环尼龙66的第一种方法。
US 2,872,420描述了一种使用硫酸从废物中回收尼龙66的方法。根据该文件，高纯度的硫酸对聚酰胺的分子量只有很小的影响，并且因此可用于通过溶解和沉淀进行纯化。
尼龙6的再循环是一种特殊情况，因为单体己内酰胺可通过蒸馏从反应混合物中分离出来，并且因此即使非定量加入酸或碱，反应也可达到高转化率。
在水存在下，在相对较高的温度下用碱或无机酸处理PA6和PA66导致PA6和PA 66降解成单体单元。
US 2,407,896 A和US 3,069,465 A描述了用硫酸水解PA 66。
WO 97/00846A1描述了用硝酸水解PA66。
US 2,840,606 A描述了短链AABB型聚酰胺的碱性水解。在碱性催化下，二胺和二酸在高于160℃的温度下重新形成为组分。脂肪醇的加入加速了反应。
在用现有技术中描述的方法水解PA6期间，这种氨基酸的水溶液的后处理是困难的，因为短链ω-氨基羧酸容易以盐和游离酸的形式溶解，因此纯化需要蒸馏大量的水。
CN102399363 A描述了通过在具有SO4 2-基团的固体酸上水解降解来水解尼龙-6。描述了由其生产热熔粘合剂的路线。反应没有完全转化。
DE1240087B描述了长链ω-氨基羧酸诸如ω-氨基十二烷酸的后处理。
聚酰胺12的水解再循环由于其相对高的稳定性而在技术上要求更高。
JPS55-108453A描述了在挤出期间通过加入水和磷酸来降解聚酰胺12。然而，这仅涉及将分子量降低到高于单体值的值。因此，这种降解不会进行到氨基月桂酸。
DE 693 09 709T2描述了聚酰胺的水解和氧化。作为可能的聚酰胺，可以提及PA6、PA66和PA12。该反应是基于亚硝基基团溶解在水解介质中的事实。
DE 3401415 A描述了来自月桂内酰胺生产的废物流的后处理。该废物流由月桂内酰胺、低聚酰胺和聚酰胺以及其他杂质的混合物组成。酸或碱催化的水解允许转化为ω-氨基月桂酸。
现在已经发现，在DE 3401415 A中描述的方法中，借助于月桂内酰胺作为增塑剂使水解更容易。然而，在大多数情况下，PA-12废料不包括月桂内酰胺。
另外，US 4,170,588 A描述了一种在80℃下用硫酸水解聚月桂内酰胺的方法。
因此，本发明的目的在于提供用于水解聚酰胺12废料的改进方法。
现在令人惊讶地发现了实现这一目的的方法。
发明内容
因此，本发明涉及用于水解聚月桂内酰胺的方法，
其中在125℃至190℃、优选140℃至180℃、更优选150℃至170℃、甚至更优选160℃至165℃的温度下用硫酸裂解聚月桂内酰胺，以得到ω-氨基月桂酸。
具体实施方式
令人惊讶地发现，与现有技术中描述的方法相比，用硫酸水解聚月桂内酰胺以更高的产率进行。
在根据本发明的方法中使用的聚月桂内酰胺不受进一步限制。优先使用用于再循环的材料(PA12废物)。
聚月桂内酰胺特别地作为粉末使用，因为由此表面积的增大可以加速水解。例如在EP 0 911 142 A1中描述了合适的粉状PA12。为此，在PA12用于根据本发明的方法之前，可以通过本领域技术人员已知的方法将其研磨成粉末。
根据本发明使用的PA12包含具有上述结构(I)的重复单元，其中一个重复单元的用(*)标识的键与相邻重复单元的用(**)标识的键键合。
根据本发明使用的PA12优选具有1000至106g/mol、更优选3000至200 000g/mol、还更优选15 000至150 000g/mol、仍更优选25 000至120 000g/mol，甚至更优选40 000至95 000g/mol、仍甚至更优选80 000g/mol的摩尔质量。
本发明特别适用于水解包含低含量月桂内酰胺的聚月桂内酰胺。优选地，使用具有<4.9重量％、优选<4.0重量％、更优选<3.0重量％、还更优选<1.0重量％，甚至更优选<0.01重量％的月桂内酰胺含量的聚月桂内酰胺(在每种情况下基于PA12和月桂内酰胺的质量的总和)。
本发明特别适用于水解包含低含量ω-氨基月桂酸的聚月桂内酰胺。优选地，使用具有<4.9重量％、优选<4.0重量％、更优选<3.0重量％、还更优选<1.0重量％，甚至更优选<0.3重量％的ω-氨基月桂酸含量的聚月桂内酰胺(在每种情况下基于PA12和ω-氨基月桂酸的质量的总和)。
这特别地将本方法与DE 3401415 A中的方法区分开，其中来自月桂内酰胺生产的残留物被水解，这导致月桂内酰胺在待水解的反应物中的高比例。
相反，在根据本发明的方法中用硫酸水解特别适合于使用以月桂内酰胺和ω-氨基月桂酸的低含量为特征的待再循环的材料。
水解可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
根据本发明的方法中的温度为125℃至190℃、优选140℃至180℃、更优选150℃至170℃、甚至更优选160℃至165℃。
根据本发明的方法中的压力优选在1巴至100巴、优选10巴至60巴的范围内。
通常，将待水解的聚月桂内酰胺首先装入反应容器，例如涂覆有贵金属诸如金或不锈钢的高压釜中，并向其添加硫酸。
在这种情况下，硫酸通常是水溶液，水溶液中硫酸的含量不受进一步限制。
水溶液中硫酸的含量优选在10重量％至90重量％、优选20重量％至80重量％、更优选30重量％至50重量％、甚至更优选35重量％至40重量％的范围内。
所用硫酸与所用聚月桂内酰胺的比例同样不受进一步限制。特别地，以使得所用硫酸与所用PA12的重量比在1∶0.1至1∶1的范围内、优选在1∶0.2至1∶0.8的范围内、更优选在1∶0.3至1∶0.7的范围内、甚至更优选在1∶0.4至1∶0.6的范围内、仍甚至更优选在1∶0.45至1∶0.51的范围内的量使用硫酸。
优选进行根据本发明的方法，直到至少30重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少70重量％、仍更优选至少90重量％、甚至仍更优选至少99重量％的所用PA12已反应。
在根据本发明的方法的替代特定实施方案中，在1-99重量％、优选30-90重量％、更优选50-70重量％的所用PA12已反应后，加入碱金属氢氧化物以中和硫酸(即特别地将反应混合物中的pH设定为7)，然后加入进一步的碱金属氢氧化物，所述进一步的碱金属氢氧化物作为水解催化剂与剩余PA12发生反应。
所用的碱金属氢氧化物尤其是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钾。
该替代实施方案利用了这样的事实：具有低含量月桂内酰胺或非常类似的ω-氨基月桂酸的PA12的水解利用硫酸进行得非常好。当PA12已经分解到一定程度时，剩余的水解裂解可以在随后的步骤中用碱金属氢氧化物进行。
然后，该后续步骤可以优选地如DE 3401415 A中所述进行。
特别地，碱金属氢氧化物以这样的量在后续步骤中使用，使得在硫酸的中和之后，碱金属氢氧化物以使得未转化的聚月桂内酰胺与剩余碱金属氢氧化物的重量比在1∶0.1至1∶1的范围内、优选在1∶0.2至1∶0.8的范围内、更优选在1∶0.3至1∶0.7的范围内、甚至更优选在1∶0.4至1∶0.6的范围内、仍甚至更优选在1∶0.45至1∶0.51的范围内这样的量保持。
后续步骤中的温度优选在160℃至280℃、优选180℃至250℃、更优选200℃至230℃的范围内。
随后的压力优选在1巴至100巴、优选10巴至60巴的范围内。
在后续步骤中，碱金属氢氧化物优选作为水溶液使用，更优选以1重量％至10重量％的碱金属氢氧化物的浓度使用。
如果执行后续步骤，则可以如DE 3401415 A中所述的那样执行裂解的PA12的其余后处理。
下面的实施例说明了本发明，而不以任何方式限制所述发明。
实施例
在不同的催化剂和温度条件下，研究了在每种情况下具有＜1％的月桂内酰胺和ω-氨基月桂酸含量的PA12的解聚。
测试了以下催化剂：KOH、H2SO4、H3PO4。
在CDCl2+三氟乙酸酐中使用1H NMR测定转化率。
进行了以下测试：
1.对比测试C1：H3PO4，320℃
将6.66mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入6.8mg的H3PO4(85％)和6.30mg的水，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至320℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为96％。
2.对比测试C2：H3PO4，300℃
将5.9mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入4.25mg的H3PO4(85％)和5.23mg的水，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至300℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为85％。
3.对比测试C3：H3PO4，250℃
将7.17mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入4.98mg的H3PO4(85％)和6.23mg的水，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至250℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为88％。
4.对比测试C4：H3PO4，220℃
将6.95mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入4.6mg的H3PO4(85％)和6.30mg的水，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至220℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为87％。
5.对比测试C5：H3PO4，200℃
将7.27mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入5.43mg的H3PO4(85％)和6.20mg的水，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至200℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为100％。
6.发明实施例I1：H2SO4，180℃
将6.5mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入8.62mg的H2SO4(35％)，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至180℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为100％。
7.发明实施例I2：H2SO4，160℃
将6.61mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入8.63mg的H2SO4(35％)，并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至160℃，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的KOH进行中和。将混合物在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为98％。
8.对比测试C6(对应于DE 3407415 A1)：KOH，320℃
将30.0g的PA12粉末置于镀镍的高压釜中。此后，加入18.95g的KOH水溶液(50％)并密封高压釜。然后将氮气注入高压釜至28巴，并将其加热至320℃。将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以100K/min的速率将混合物冷却至室温并释放压力。将反应混合物从反应器中取出，溶于水中并通过加入13g硫酸进行中和。将混合物在70℃和100毫巴下干燥。PA12的转化率为94％。
9.对比测试C7(对应于DE 3407415 A1)：KOH，300℃
将7.42mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入4.03mg的KOH水溶液(50％)并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至300℃。将反应混合物在此温度下保持4小时，然后以100K/min的速率冷却至室温。随后将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的磷酸进行中和。将混合物在70℃和100毫巴下干燥。PA12的转化率为78％。
10.对比测试C8(对应于DE 3407415 A1)：KOH，280℃
将7.17mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入4.42mg的KOH水溶液(50％)并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至280℃。将反应混合物在此温度下保持4小时，然后以100K/min的速率冷却至室温。随后将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的磷酸进行中和。将混合物在70℃和100毫巴下干燥。PA12的转化率为78％。
11.对比测试C9(对应于DE 3407415 A1)：KOH，280℃
将6.80mg的PA12粉末置于镀金的高压釜中。此后，加入0.95mg的KOH水溶液(50％)并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至320℃。将反应混合物在此温度下保持4小时，然后以100K/min的速率冷却至室温。随后将混合物冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并通过加入1g水和化学计量量的磷酸进行中和。将混合物在70℃和100毫巴下干燥。PA12的转化率为2％。
12.对比测试C10：没有催化剂，320℃
将7.62mg的PA12粉末置于镀镍的高压釜中。此后，加入3.91mg的水并密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至320℃。将反应混合物在此温度下保持4小时，然后以100K/min的速率冷却至室温。将反应混合物从反应器中取出，并在80℃和200毫巴下干燥。PA12的转化率为6％。
下表1总结了测试和对比测试的结果。
表1
从结果可以明显看出，在特别低的温度下，即在低至190℃和160℃下，加入H2SO4导致几乎定量的转化。
13.用硫酸水解PA12的温度依赖性
为了研究用硫酸水解PA12的温度依赖性，进行了以下一系列测试：
将PA12粉末和H2SO4(35％)分别以下表2所示的量加入到镀金的高压釜中。然后密封高压釜。将高压釜在烘箱中加热至下表2所示的相应温度T(加热速率5K/min)，并将反应混合物在此温度下保持4小时。然后以5K/min的速率将混合物冷却至室温。随后测定PA12的残留含量。
表2
从表2中示出的测试结果清楚的是，在从125℃至190℃的温度范围内(I3至I5；I6至I8)用硫酸水解PA12出人意料地有效地进行。
相比之下，在现有技术(US 4,170,588 A)中进行的在80℃的温度下的水解(对比测试C11、C13)不是有效益的。对比测试C12和C14另外证明，在230℃的温度下，PA12的残留含量再次升高；因此转化效率再次降低。
Claims (10)
1.一种用于水解聚月桂内酰胺的方法，其中将所述聚月桂内酰胺在125℃至190℃的温度下用硫酸裂解，以得到ω-氨基月桂酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚月桂内酰胺具有1000至106g/mol的摩尔质量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用具有＜4.9重量％的月桂内酰胺含量的聚月桂内酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用具有＜4.9重量％的ω-氨基月桂酸含量的聚月桂内酰胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述压力为1巴至100巴。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中以使得所用硫酸与所用聚月桂内酰胺的重量比在1∶0.1至1∶1的范围内的量使用硫酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在1-99重量％的所用聚月桂内酰胺已反应后，加入碱金属氢氧化物以中和硫酸，然后加入与剩余聚月桂内酰胺反应的进一步的碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，碱金属氢氧化物以这样的量在后续步骤中使用，使得在硫酸的中和之后，碱金属氢氧化物以使得未转化的聚月桂内酰胺与剩余碱金属氢氧化物的重量比在1∶0.1至1∶1的范围内这样的量保持。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述后续步骤中的温度在160℃至280℃的范围内。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述后续步骤中的压力在1巴至100巴的范围内。
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