CN102399363B

CN102399363B - 一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法

Info

Publication number: CN102399363B
Application number: CN 201110305749
Authority: CN
Inventors: 张建雨; 冯强; 冯彤彤; 冯跃跃; 张会学; 张建信; 冯夫军; 张小霞; 张建军
Original assignee: SHANGHAI JOULE WAX INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Henan Shenyu Zhixingtian Technology Co ltd
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN102399363A

Abstract

本发明涉及一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其主要步骤包括：①利用复合固体酸催化方法或非催化方法将回收尼龙和水在高温高压下进行降解，将生成物加入反应器高温裂解，再将生成的中小分子尼龙加入高温高压反应器中；②利用空气催化氧化法氧化聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，并将氧化聚乙烯蜡或氧化聚丙烯蜡加入反应器；③对尼龙酸进行精制后将尼龙酸加入反应器；④将二元胺加入到反应器；⑤用真空泵对反应器抽真空，然后充入氮气；⑥将反应器慢慢升温升压，在160～310℃、反应压力0.5～3.8MPa的条件下反应0.1～6小时；⑦反应结束后，通入冷却水、降压、降低反应器物料温度，出料、造粒，然后粉碎制成工艺要求粒径的热熔胶粉。

Description

一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法

技术领域

本发明涉及一种利用回收尼龙及尼龙酸生产热熔胶的方法，生产的热熔胶作为粘结材料可广泛应用于纺织、汽车、皮革、涂料及油墨等领域。

技术背景

尼龙（Nylon），简称PA，主要有三大类：脂肪族尼龙、脂肪—芳香族尼龙、芳香族尼龙。其中，脂肪族尼龙品种最多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。我国每年尼龙的需求量为30万吨左右，所以每年也会产生大量的废旧尼龙。但是，尼龙在自然条件下很难降解，所以，如果不对这些废旧尼龙进行合适的回收处理，就会对环境产生严重的污染。因此，对废旧尼龙进行资源化的回收利用具有重要意义。同时，由于石油资源日益减少、石油价格不断攀升，以石油工业为基础的尼龙产品也面临着很大的成本压力，若能对废旧尼龙进行回收再生利用，其经济效益也是非常显著的。

尼龙回收利用或处理的一般方式可分为四大类：①填埋处理、②能量回收、③物理回收或机械回收、④化学回收或裂解回收。

采用填埋处理的方式不仅会占用大量的土地，而且尼龙材料在地下水和微生物的作用下会缓慢降解，这些降解产物渗透到地下水中会污染水源。

能量回收的方法主要是基于尼龙材料的热值较高，约为32 MJ／kg进行的处理。其主要是对废弃量较少、不容易大规模回收、分离场合又比较困难的废旧尼龙采取的以焚烧回收能量的处理方式。但是，尼龙含有大量的N和O元素，焚烧会产生大量的污染气体如NO和CO等，因此，能量回收的方法在实际中很少采用。

物理回收或机械回收的方式主要利用尼龙的特性通过粉碎、熔融、挤出或注塑的方式对废旧尼龙进行的处理，可以将废旧尼龙制成品质相对较低的再生尼龙制品。

化学回收或裂解回收是通过化学反应解聚以后直接回收单体，将其重新用于尼龙聚合或其它场合，以达到循环利用的目的。这种回收利用的模式由于工艺复杂、投资较大、对于分离要求较高、需要充足的原料供应才能保证连续生产和经济效益，因此，目前采用这种回收处理方式的比重还比较低。

另一方面，目前制备热熔胶的主要材质有乙烯醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺及聚酯等。纺织行业现在使用的热熔胶粘背现象严重，这是因为所使用的热溶胶粉熔点较低、固化速度慢而产生的。一般服装聚酰胺热熔胶的熔点范围在100～125℃，而均聚尼龙的熔点大都在200℃以上，因此，它不能适应服装衬布的要求。而乙烯醋酸乙烯共聚物熔点较低，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的粘结强度较低，所以开发熔点适宜、粘结力强、固化速度快的热熔胶对服装行业具有现实和重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用化学方法利用回收尼龙生产热熔胶的方法，用其生产的热熔胶粉应该具有粘结强度高、耐水性好、熔点高、分子量分布较窄、熔融范围窄、固化速度快、无毒且成本低的优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征是，其主要步骤包括：

（1）利用复合固体酸催化方法或非催化方法将回收尼龙和水在高温高压下进行降解，生成ε-己内酰胺、己二酸、己二胺、葵二酸、葵二胺、十二烷二酸、十一酰胺，然后将上述生成物加入到反应器中，采用高温裂解的方法，将生成物裂解生成的中小分子尼龙或尼龙单体如ε-己内酰胺、己二酸、己二胺、葵二酸、葵二胺、十二烷二酸及十一酰胺，再加入到耐高温高压的反应器中；

（2）利用空气催化氧化法，将聚乙烯蜡及聚丙烯蜡氧化到酸值30mgKOH/g，将空气氧化的氧化聚乙烯蜡或氧化聚丙烯蜡加入到高温高压反应器中；

（3）将生产二元酸时产生的混合二酸副产物即尼龙酸加入到高温高压反应器中；

在生产己二酸时，生产过程中会产生大量的副产物混合二元酸，又名尼龙酸；尼龙酸的主要组成是丁二酸、戊二酸及己二酸。每生产1吨己二酸产品一般会产生50～60kg的尼龙酸副产物；由于尼龙酸含有杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，因此难以利用，如处理不当不仅会对环境造成污染，而且也会造成资源的浪费；所以，在步骤（3）将生产二元酸时产生的尼龙酸加入到耐高温高压的反应器中之前，须对尼龙酸采用白土精制以过滤去除杂质；

（4）将二元胺，包括己二胺、壬二胺或葵二胺加入到高温高压反应器中；

（5）用真空泵对高温高压反应器抽真空，然后充入氮气；

（6）将高温高压反应器慢慢升温升压，在160～310℃温度下，反应压力为0.5～3.8Mpa，反应0.1～6小时；

（7）反应结束后，通入冷却水、降压、降低反应器物料温度，出料、造粒，然后粉碎制成工艺要求粒径的热熔胶粉。

步骤（1）所述的回收尼龙包括但不限于尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11及尼龙12；其中，尼龙6的原料是己内酰胺，尼龙610的原料是癸二酸和己二胺，尼龙66的原料是己二酸和己二胺，尼龙612的原料是十二烷二酸和己二胺；尼龙1010是由癸二酸与癸二胺聚合而成的，尼龙11是由十一酰胺聚合而成，而尼龙12的主要原料是十二酰胺。其中以尼龙6、尼龙66的产量最大，约占全部尼龙产量的90％以上。

步骤（1）所述的降解主要为催化降解及非催化降解。

所述催化降解使用的催化剂为液体酸，包括硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸。

所述催化降解使用的催化剂为固体酸，包括固载化液体酸、氧化物包括简单氧化物和复合氧化物、硫化物、金属盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿、固体超强酸，如SO₄ ^2-／TiO₂固体酸、全氟磺酸、大孔聚苯乙烯磺酸树脂、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸。

本发明发现，使用复合型固体酸具有许多优点，例如，不产生非酸液；废固体酸回收简单易行，采用简单过滤即可；酸催化尼龙降解速度快，反应时间短。

步骤（2）所述的氧化聚乙烯蜡是用聚乙烯蜡经过空气氧化而得到的产品，其酸值一般为20、25、30、35、40 mgKOH/g，分子量一般在2000～4000之间。一般常见的氧化聚乙烯蜡酸值在25～35 mgKOH/g 之间，酸值超过40 mgKOH/g 的氧化聚乙烯蜡比较少见。氧化聚乙烯蜡的分子量一般在2000～4000之间，较低分子量的氧化聚乙烯蜡或较高分子量的氧化聚乙烯蜡都比较少见。

步骤（2）所述的氧化聚丙烯蜡是用聚丙烯蜡经过空气催化氧化而得到的产品，其酸值一般为20、25、30、35、40 mgKOH/g，分子量一般在2000-4000之间。一般常见的氧化聚丙烯蜡酸值在25～35 mgKOH/g 之间，酸值超过40 mgKOH/g 的氧化聚丙烯蜡比较少见。氧化聚丙烯蜡的分子量一般在2000～4000之间，较低分子量的氧化聚乙烯蜡和较高分子量的氧化聚乙烯蜡都比较少见。

在步骤（3）将生产二元酸时产生的尼龙酸加入到耐高温高压的反应器中之前，须对尼龙酸采用白土精制以过滤去除杂质。

本发明一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法的积极效果是：

（1）热熔胶粉具有粘结强度高、耐水性好、熔点高、分子量分布较窄、熔融范围窄、固化速度快、无毒且成本低等优点；

（2）在用于服装的粘合衬时可以使服装具有耐干洗、耐水洗的性能，而且挺刮、圆润、耐穿，是一种具有广泛应用前景的织物用热熔胶；

（3）制备工艺不复杂，容易操作和控制，而且投资不大，有较好的应用前景。

具体实施方式

以下说明本发明一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法的具体实施方式，提供2个实施例，需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，包括以下制备步骤：

（1）称取2公斤废旧尼龙6，0.5公斤水，放入高温高压反应器中；固体酸催化剂采用928型大孔聚苯乙烯磺酸树脂（负载三氯化铝）5克和SO₄ ^2-／TiO₂固体酸2g (两种催化剂均由华东理工大学提供)；加入催化剂后，反应器抽真空，升温，在280℃温度、反应压力1.9 Mpa的条件下反应1.5小时；

（2）将步骤（1）的反应产物过滤出催化剂和其它固体物，将剩余液体放入另外一个高温高压反应器中；

（3）取0.5克过氧化二异丙苯放入500克的聚丙烯蜡烧杯中，慢慢加热到160℃并搅拌均匀；然后把该混合物倒入氧化反应器中，通入氧气，利用氧化法把聚丙烯蜡氧化到酸值30mgKOH/g ；取0.2公斤所述的氧化聚丙烯蜡加入到步骤（2）的高温高压反应器中；

（4）对生产二元酸时产生的尼龙酸采用白土进行精制以过滤去除杂质，然后，将处理后的尼龙酸0.2公斤加入步骤（3）的高温高压反应器中；再将0.2公斤的己二胺加入步骤（3）的高温高压反应器中；

（5）用真空泵对高温高压反应器抽真空，然后充入氮气；

（6）将高温高压反应器慢慢升温升压，在250℃温度、2.3Mpa压力条件下反应5小时；

实施例2

一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，包括以下制备步骤：

（1）称取1.6公斤回收尼龙6，0.9公斤水，放入高温高压反应器中；反应催化剂采用HD型酸性分子筛催化剂1.5克及3.9克GH型磷钨酸杂多酸催化剂（两种催化剂均由华东理工大学提供）；加入催化剂后，反应器抽真空，升温，在265℃温度、反应压力1.8Mpa的条件下反应1.6小时；

（3）取0.25克过氧化二异丙苯放入250克的聚乙烯蜡烧杯中，慢慢加热到160℃并搅拌均匀；然后把该混合物倒入氧化反应器中，通入氧气，利用氧化法把聚乙烯蜡氧化到酸值30mgKOH/g ；取0.2公斤所述的氧化聚乙烯蜡加入到步骤（2）的高温高压反应器中；

（5）用真空泵对高温高压反应器抽真空，然后充入氮气；

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，其主要步骤包含：

（1）利用复合固体酸催化方法或非催化方法将回收尼龙和水在高温高压下进行降解，生成ε-己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、葵二胺、十二烷二酸、十一酰胺小分子物质，所述高温为280℃、高压为1.9Mpa或者所述高温为265℃、高压为1.8Mpa，再加入到耐高温高压的反应器中；

（4）将二元胺，包含己二胺、壬二胺或癸二胺加入到高温高压反应器中；

（5）用真空泵对高温高压反应器抽真空，然后充入氮气；

2.根据权利要求1所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，步骤（1）所述的回收尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11及尼龙12。

3. 根据权利要求1所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，步骤（1）所述的降解主要为催化降解及非催化降解。

4.根据权利要求3所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，所述催化降解使用的催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸。

5. 根据权利要求3所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，所述催化降解使用的催化剂为固载化液体酸、简单氧化物、复合氧化物、硫化物、金属盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿。

6.根据权利要求1所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化聚乙烯蜡是用聚乙烯蜡经过空气氧化而得到的产品，其酸值一般为20、25、30、35、40 mgKOH/g，分子量一般在2000～4000之间。

7.根据权利要求1所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化聚丙烯蜡是用聚丙烯蜡经过空气催化氧化而得到的产品，其酸值一般为20、25、30、35、40 mgKOH/g，分子量一般在2000-4000之间。

8.根据权利要求1所述的一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法，其特征在于，在步骤（3）将生产二元酸时产生的尼龙酸加入到耐高温高压的反应器中之前，须对尼龙酸采用白土精制以过滤去除杂质。