CN1597826A - 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺热熔胶，含有以下共聚单体：A.己内酰胺、氨基己酸、11－氨基十一酸、十二内酰胺中的一种或多种；B.一种或多种C4～C9的脂肪二羧酸与等当量的C2～C12的脂肪二胺形成的混合物或它们的尼龙盐；C、一种或多种C10～C15的长碳链脂肪二羧酸与等当量的C4～C12的二元胺或乙烯胺形成的混合物或它们的尼龙盐。该聚酰胺热熔胶的熔点高、熔融温度范围窄、粘接强度高、低温可挠性好且耐高温，可用于金属材料的粘接、金属与塑料层压复合材料的粘接、汽车车灯的粘接固定，以及高温包装材料的粘接如高温沥青包装袋的制造及包装后的高温粘合等。

Description

一种聚酰胺热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热熔粘合剂及其制备方法，特别涉及一种高温尼龙型聚酰胺熔胶及其制备方法。
背景技术
聚酰胺热熔胶是一类应用广泛的热熔粘合剂，是由二种或二种以上的单体按一定比例缩聚反应得到的多元共聚物。聚酰胺热熔胶具有粘接强度高，热稳定性好，耐介质性能好，对木材、金属、陶瓷、织物、纸张以及酚醛树脂、聚乙烯等都具有良好的粘接性能，并以其优异的综合性能被称为高档热熔胶。
高温热熔胶一般在高温条件下使用，这就要求热熔胶具有较高的熔点，在高温工况下保持较高的粘接强度，而且还要求热熔胶固化快，不开裂，低温条件下保持良好的可挠性，这样才能满足用户的使用要求。
目前高温热熔胶主要采用聚醚酰亚胺树脂或由芳香族二羧酸与芳香族或脂肪族二胺进行二元或多元共聚得到的聚酰胺树脂，如日本专利JP59-126483公开的聚酰胺，分子结构式为：
Figure A0313398700041
其中：R为-(CH2)8-12-；
      Ar为苯基。
美国专利US 5089588也采用了以苯基为主要结构的聚酰胺热熔胶。然而在这些产品中，聚合物分子中含有许多刚性的苯环结构，使得产品脆性增加，刚性强，柔韧性差，难以满足使用要求。另外这些方法中普遍采用溶剂聚合方法，在工业实施这些方法时会带来产品分离，溶剂回收等问题，还会产生一定的环境污染，增加产品成本。
长碳链尼龙型聚酰胺热熔胶在低温下具有可挠性、在较高的温度下仍具有粘接强度，其耐热性是热熔胶中最好的。但目前的尼龙型聚酰胺热熔胶主要采用中、短碳链的原料合成，以低、中熔点的热熔胶为主，用于织物粘合、静电植绒、皮鞋蹦楦、地毯背衬等材料的粘合，其熔点范围处于90～160℃内的不同温度段，这些品种的热熔胶因其熔点较低，不能满足某些特殊场合的使用要求。比如CN 1255524A介绍了一种低熔点的共聚酰胺热熔胶，是由a.己内酰胺或ε-胺基己酸；b.一种或多种C6-C12二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐；c.一种或多种C13-C18二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐共聚而成。该热熔胶中组分c的用量较大，产品的成本较高。而且该热熔胶的熔点较低，其熔点范围为90～160℃，主要应用于服装用粘合衬布的制作，不能满足高温场合的使用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种熔点高、熔融温度范围窄、粘接强度高、低温可挠性好、成本低的耐高温热熔胶产品及其制备方法。
本发明以尼龙单体原料(或尼龙盐)为基本原料，采用多元尼龙本体共聚的方法得到本发明产品。其中添加了长碳链尼龙组分来改善热熔胶产品的柔韧性。
本发明尼龙聚酰胺热熔胶含有以下共聚单体：
A、己内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一酸和十二内酰胺中的一种或多种；
B、一种或多种C4～C9的二羧酸与一种或多种C2～C12的脂肪二胺等当量混合形成的混合物或它们的尼龙盐；
C、一种或多种C10～C15的长碳链脂肪二羧酸与一种或多种C4～C12的二元胺和/或乙烯胺等当量混合形成的混合物或它们的尼龙盐。
这些共聚单体在热熔胶产品中的含量由各单体原料的投料比例而定。本发明的聚酰胺热胶具有以下性质：熔点为161℃～230℃，最好为180℃～220℃；熔融指数为6.0～50.0g/10min，最好为8.0～40.0g/10min。本发明中熔融指数的测定条件为：温度为240℃，压力为0.216MPa。
上述所提到的C4～C9的二羧酸可以为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸中的一种或多种直链饱和二元酸。C10～C15的长碳链二羧酸可以为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸等长碳链饱和二羧酸，也可以是它们的混合物。这些二羧酸可以用生物发酵法获得，也可以用其它方法获得。C2～C12的脂肪二元胺可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二元胺中的一种或多种。C4～C12的二元胺为脂肪族二元胺、环状二元胺和带烷基支链的二元胺中的一种或多种；共聚单体C中的胺类优选为环状二胺、带烷基支链的二元胺和乙烯胺中的一种或多种；其中脂肪族二元胺可以为丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二碳二元胺，环状二元胺如哌嗪，带烷基支链的二元胺如三甲基六亚甲基二胺，乙烯胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
本发明的尼龙型聚酰胺热熔胶可以通过直接加入组分A以及组分B和C中选定的二羧酸、二元胺单体原料进行共聚，也可以先将组分B和C中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺进行成盐反应，分别制得相应的单体尼龙盐，再与组分A混合后进行共聚反应制得，也可以先将组分B或C中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺进行成盐反应，制得相应的单体尼龙盐，再与组分A和C或B中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺混合后进行共聚反应制得。上述方法中，聚合单体A的加入量为15.0wt％～49.0wt％，最好为20.0wt％～45.0wt％，单体B加入量为45.0wt％～75.0wt％，优选51.0wt％～72.0wt％，单体C加入量为5.1wt％～15.0wt％，优选8.0wt％～12.0wt％。
通过调节各聚合单体原料的比例和选择不同碳原子数的共聚单体，可以使聚合物的分子具有一定的无规则度，控制其结晶度。并赋予其非晶态的特性，使聚酰胺热熔胶具有适宜的熔点范围。
本发明热熔胶为无色或浅黄色、透明或半透明的固体，根据工艺需要或使用要求，缩聚时还可以加入抗氧剂，抗静电剂、阻聚剂、杀菌剂、阻燃剂等添加剂，本发明产品可以制成棒状、粒状、粉状、薄膜等各种形式的产品。
本发明聚酰胺热熔胶的制备包括两个缩聚阶段，即压力缩聚和常压缩聚阶段。将各聚合单体原料按一定比例加入带有搅拌的缩聚反应器后，用氮气置换以除去反应器中的空气，避免反应物料的氧化。加热反应器使物料温度升高，压力随之升高。压力缩聚阶段反应温度保持在200℃～300℃，最好230℃～280℃，压力1.0MPa～2.5MPa，最好1.5MPa～2.0MPa，反应时间1.0h～4.0h，最好为1.8h～2.8h，然后在2.0h～4.0h内将反应压力降至常压进入常压缩聚阶段，常压缩聚温度200℃～300℃，最好230℃～280℃，时间1.0h～4.0h，优选1.5h～3.0h。整个缩聚反应过程的搅拌速率保持为10～120r/min，最好20～100r/min。缩聚反应结束后出料、拉丝、冷却、切片得到本发明聚酰胺热熔胶树脂切片。
聚合物分子链中的次甲基赋予聚酰胺分子链柔顺性，因此次甲基越多分子链柔性越大。由于本发明产品中加入了长碳链尼龙单体，增加了聚酰胺聚合链中的碳链长度，而且采用多元共聚方法，破坏了聚合物链的规整性，降低了结晶度，减少了氢键，使分子链变得柔顺，产品韧性增加并得以保持。
本发明产品中，长碳链尼龙组分的添加使所得聚酰胺柔性大，有利于分子或链段的运动和摆动，使粘接体系中两种分子易于相互靠近并产生吸引力，不仅提高了粘接强度，而且产品的耐水性，耐老化性能变得更好。
本发明产品可以单独使用，也可以与其它树脂掺混使用。必要时还可以添加一些添加剂，以满足不同使用要求，可用于金属材料的粘接、金属与塑料层压复合材料制造，汽车车灯的粘接固定，以及高温包装材料的粘接如高温沥青包装袋的制造及包装后的高温粘合等，特别适用于一些对粘接材料的有韧性要求以及熔融范围要求窄、使用温度高等条件苛刻的场合。
本发明产品采用本体多元缩聚方法，反应过程无需加入溶剂，体系中的所有物质均参与化学反应，过程简单，不污染环境。本发明产品的制备方法可用于各种类型的聚酰胺，特别是热熔性聚酰胺树脂的制备。
此外，本发明产品中B组分的用量相对较大，C组分的用量相对较小，产品的成本较低。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明的产品和方法。
实施例1
将己内酰胺、尼龙66盐、哌嗪、C12二元酸按重量比例41.0∶53.0∶1.4∶4.0投入带有搅拌的缩聚反应器中，氮气置换，加热反应器内物料升温至250℃，保持反应压力1.6MPa，时间2.5h。然后在该温度下将反应压力降至常压，降压时间2.5h，保持反应温度不变，继续反应1.8h后缩聚结束。整个缩聚反应过程的搅拌转速为50r/min。放料、冷却、切片，所得产品为浅黄色半透明固体切片，熔点范围178℃～185℃，熔体指数17.2g/10min(240℃，0.216MPa)。
实施例2
按照实施例1的方法，各聚合单体物料的重量配比为己内酰胺∶己二酸∶己二胺∶C10～C15混合二羧酸三甲基六亚甲基二胺盐＝22.0∶26.6∶21.2∶13.0，其中C10～C15混合二羧酸的组成为C10二羧酸0.8wt％，C11二羧酸3.2wt％，C12二羧酸26.1wt％，C13二羧酸51.4wt％，C14二羧酸17.4wt％，C15二羧酸1.1wt％。压力缩聚反应条件为：温度260℃，压力1.6MPa，反应时间2.0h，降压时间2.0h。常压缩聚条件为：反应温度260℃，反应时间2.0h，反应过程搅拌转速在80r/min。所得产品的熔点范围163～169℃，熔体指数35.9g/10min(240℃，0.216MPa)。
实施例3
按照实施例1的方法，各聚合单体物料的重量配比为己内酰胺∶己二酸∶癸二胺∶C10～C15混合二羧酸丁二胺盐＝30.0∶26.6∶31.4∶12.0，其中C10～C15混合二羧酸的组成为C10二羧酸0.8wt％，C11二羧酸3.2wt％，C12二羧酸26.1wt％，C13二羧酸51.4wt％，C14二羧酸17.4wt％，C15二羧酸1.1wt％。压力缩聚反应条件为：温度260℃，压力1.6MPa，反应时间2.0h，降压时间2.0h。常压缩聚条件为：反应温度260℃，反应时间2.0h，反应过程搅拌转速在70r/min。缩聚反应所得产品的熔点范围161～167℃，熔体指数36.4g/10min(240℃，0.216MPa)。
实施例4～8
按照实施例1的方法，采用不同的原料及不同的配比，在不同的反应条件下合成本发明的热熔胶，其反应条件见表1，采用的原料及配比和所得产品的性质见表2。
                                  表1实施例4～8的反应条件
  实施例          压力缩聚反应阶段   降压时间/h     常压缩聚反应阶段   搅拌转数/r/min
  压力/MPa   温度/℃   时间/h   温度/℃     时间/h
  4   1.5   250   2.5   2.5   250     1.8   50
  5   1.6   250   2.5   2.5   250     1.8   50
  6   1.8   250   2.5   2.5   250     2.5   50
  7   1.6   260   2.0   2.0   260     2.0   80
  8   1.5   240   2.5   2.5   240     1.8   50
                                        表2实施例1～8单体原料配比及产品性能
  实施例 原料名称 原料重量配比 熔点范围，℃ 熔体指数，g/10min
  1   己内酰胺/尼龙66/哌嗪/C12二元酸   41.0/53.0/1.4/4.0   178～185     17.2
2   己内酰胺/己二酸/己二胺/C10～C15混合二羧酸三甲基六亚甲基二胺盐 22.0/26.0/21.2/13.0 163～169 35.9
3   己内酰胺/己二酸/癸二胺/C10～～C15混合二羧酸丁二胺盐 30.0/26.6/31.4/12.0 161～167 36.4
4   己内酰胺/尼龙66/十三烷二酸二乙烯三胺盐 30.0/58.0/12.0 183～192 13.4
5   己内酰胺/尼龙66/十三烷二酸二乙烯三胺盐 22.0/68.0/10.0 201～210 10.8
6   己内酰胺/尼龙66/十三烷二酸二乙烯三胺盐 24.0/70.0/6.0 214～223 9.5
7   十二内酰胺/己二胺/壬二酸/C13二元酸/二乙烯三胺 25.0/26.0/42.5/6.8/3.0 188～195 13.8
8   己内酰胺/尼龙66/C12二元酸/己二胺 41.0/53.0/3.4/2.2 185～191 14.2

Claims (10)

1、一种聚酰胺热熔胶，其特征在于含有以下共聚单体：
A、己内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一酸和十二内酰胺中的一种或多种；
B、一种或多种C4～C9的脂肪二羧酸与一种或多种C2～C12的脂肪二元胺等当量混合形成的混合物或它们的尼龙盐；
C、一种或多种C10～C15的长碳链脂肪二羧酸与一种或多种C4～C12的二元胺和/或乙烯胺类化合物等当量混合形成的混合物或它们的尼龙盐；
其中A的加入量为15.0wt％～49.0wt％，B加入量为45.0wt％～75.0wt％，C加入量为5.1wt％～15.0wt％；该聚酰胺热熔胶具有以下性质：熔点为161℃～230℃，在温度为240℃、压力为0.216MPa条件下测定的熔融指数为6.0～50.0g/10min。
2、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于该聚酰胺热熔胶具有以下性质：熔点为180℃～220℃；在温度为240℃、压力为0.216MPa条件下测定的熔融指数为8.0～40.0g/10min。
3、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于聚合单体A的加入量为20.0wt％～45.0wt％，单体B加入量为51.0wt％～72.0wt％，单体C加入量为8.0wt％～12.0wt％。
4、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于共聚单体C中所用的胺类为环状二元胺、带烷基支链的二元胺和乙烯胺类化合物中的一种或多种。
5、按照权利要求4所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于环状二元胺为哌嗪，带烷基支链的二元胺三甲基六亚甲基二胺，乙烯胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
6、按照权利要求4或5所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于乙烯胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
7、权利要求1～6任一所述的聚酰胺热熔胶的制备方法，通过直接加入组分A以及组分B和C中选定的二羧酸、二元胺或乙烯胺单体原料进行共聚反应而制得；或者先将组分B和C中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺进行成盐反应，分别得相应的单体尼龙盐，再与组分A混合后进行共聚反应制得；或者先将组分B或C中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺进行成盐反应，制得相应的单体尼龙盐，再与组分A和C或B中选定的二羧酸与二元胺或乙烯胺单体混合后进行共聚反应制得。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的共聚反应包括压力缩聚和常压缩聚两个阶段，压力缩聚阶段反应温度为200℃～300℃，压力1.0～2.5MPa，反应时间1.0h～4.0h；常压缩聚阶段反应温度为200℃～300℃，时间1.0h～4.0h。
9、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的压力缩聚阶段反应温度为230℃～280℃，压力为1.5MPa～2.0MPa，反应时间为1.8h～2.8h；常压缩聚阶段反应温度为230℃～280℃，时间为1.5h～3.0h。
10、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于压力缩聚阶段反应后，将反应压力在2.0h～4.0h内降至常压进入常压缩聚阶段，整个缩聚反应过程的搅拌速率保持为10～120r/min。
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