CN1205251C

CN1205251C - 热塑性共聚酰胺及其组合物

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Publication number: CN1205251C
Application number: CNB988073153A
Authority: CN
Inventors: G·迪西尔维斯特罗; C·古艾塔; F·斯派罗尼; C·袁; H·张
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Italian Jsc Solutions; Rhodia Engineering Plastics Co ltd; Rhodia Operations SAS
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: FR2766197B1; BR9810722A; FR2766197A1; ES2200356T3; DK0996659T3; PL338122A1; KR20010021898A; CN1264397A; EP0996659A1; ATE247681T1; CA2297262C; EP0996659B1; JP2001510216A; CA2297262A1; AU8629798A; DE69817361D1; WO1999003909A1; JP3556169B2; DE69817361T2; KR100575421B1

Abstract

本发明涉及一种热塑性共聚酰胺及含有此种热塑性共聚酰胺作为基质的组合物，以及这种热塑性共聚酰胺的制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有随机树枝状结构的共聚酰胺，此共聚酰胺是通过多官能团单体(它们含有至少三个属于两种不同类型，且可以形成酰胺官能团的活性官能团)和在制备线形聚酰胺时使用的传统的双官能团单体之间的反应得到的。得到的共聚酰胺具有比线形聚酰胺低得多的熔流指数和改善了的耐冲击性能。本发明还涉及这些共聚酰胺的制备方法，以及用于模塑、挤塑和注塑制品的组合物。这些组合物含有填料和添加剂，以及作为基质的本发明共聚酰胺。

Description

热塑性共聚酰胺及其组合物

本发明涉及一种热塑性共聚酰胺及含有此种热塑性共聚酰胺作为基质的组合物，以及这种热塑性共聚酰胺的制备方法。

在塑料制品领域中，许多制品是通过含有聚酰胺作为基质的组合物进行模塑而得到的。通常使用的聚酰胺是脂族线形聚酰胺、芳香族或半芳香族聚酰胺。

这些组合物的新的成型方法，比如挤压吹塑要求组合物在以介质形式存在时熔融具有高粘度，以使得被挤塑的制品在吹塑前不因其自重的影响而变形或变形很小。然而，制品的机械性能、弹性和抗冲击性能不应该受到影响或影响很小。曾有人提出过某些解决办法，比如使用由在固态进行后缩合或加入链增长剂得到的高粘度线形聚酰胺。但是，这些解决方案经常难于实施，或者使得到的制品的某些性能发生改变。

本发明的目的是一种在熔融态具有高粘度的新型聚酰胺，它可以通过简单的制造方法得到，而且具有令人满意的机械性能，无须采用或者昂贵的、难于控制的或者降低制品性能的通过增加粘度实现的方法。

为此，本发明提出一种具有随机树枝状结构的新型共聚酰胺。

此共聚酰胺是至少一种下式I的多官能团单体与至少一种下式II～IV的双官能团单体、视具体情况而存在的至少一种下式V或VI的单官能团单体或者由至少一种下式II～IV的双官能团单体和视具体情况而存在的至少一种下式V或VI的单官能团单体形成的预聚合物之间反应的结果：

(AR₁)-R-(R₂B)_n (I)

其中：

—n是大于或等于2的整数，优选为2～10(含端值)

—R₁、R₂可以相同或不同，表示一个共价键、脂族烃基、芳基脂族烃基、芳族烃基或烷基芳族烃基

—R是直链或支链脂族基团、取代或未取代的脂环族基团、可以含有几个芳香环和/或杂原子的取代或未取代的芳基、可以含有杂原子的聚合链

—A表示胺或胺盐官能团，或者是酸、酯、酰卤或酰胺官能团

—当A表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团时，B表示胺或胺盐官能团；当A表示胺或胺盐官能团时，B表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团，

—双官能团单体的通式如下：

A₁-R₃-A₁(II)

B₁-R₄-B₁(III)和/或

A₁-R₅-B₁或内酰胺(IV)

—单官能团单体的通式如下：

R₆-B₁(V)和/或

R₇-A₁(VI)

其中：

—A₁、B₁分别表示酸、酯或酰氯官能团，和胺或胺盐官能团

—R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示直链或支链烷基、取代或未取代的芳烃基、烷基芳基、芳基烷基或可以含有不饱和键的脂环基团。

按照本发明的优选特征，基团R是芳基、R₁、R₂各表示一个共价键。

另外，通式I中的官能团A和B分别是酸官能团和胺官能团、酸官能团数n优选等于2。

因此，本发明中适用和优选的多官能团单体具体是在高于150℃的温度下热稳定的单体。作为例子可以举出如下符合通式I的多官能团单体，其中R表示芳基如氨基邻苯二甲酸、或直链脂族基团如3-氨基庚二酸或6-氨基十一碳二酸。还可以举出α-氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸。如果热稳定性令人满意，天然氨基酸也可以被用作多官能团单体。

通式II～IV的双官能度单体是用于制造热塑性线形聚酰胺的单体。因此可以举出包括4～12个碳原子烃链的ω-氨基链烷酸化合物，或者这些氨基酸的内酰胺衍生物，比如ε-己内酰胺、含有6～12个碳原子的脂族饱和二元羧酸，比如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、优选含有6～12个碳原子的直链或支链饱和脂族伯二胺，比如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺。

当然，可以使用这些单体的混合物。

本发明优选的双官能团单体是ε-己内酰胺，或者六亚甲基二胺和己二酸或它们的混合物。

按照本发明的另一个特征，通式I多官能团单体与通式II～IV双官能团单体以及通式V和VI单官能团单体总和之间的摩尔比为0.01～5％，优选0.05～1％，以得到机械性能与相应的线形聚酰胺相当的共聚酰胺。

本发明的共聚酰胺的熔体流动指数(MFI)低于5g/10min(在2160g负载下于275℃测量)，分子量分布指数D优选大于2。

分子量分布指数D是聚合度DPn和聚合物官能度因子F的函数。

官能度因子F由下面的公式计算：

F = 1 + \frac{N_{2}}{N_{1} + N_{2}}

其中

—N₂表示多官能团化合物的摩尔数，

—N₁表示己内酰胺或单官能团单体的摩尔数，

DPn通过下面的公式计算：

DPn = \frac{A_{2} / B_{2} - 1}{F - 1}

其中

—B₂表示在最终聚合物中NH₂官能团数，而

—A₂表示在同样的最终聚合物中COOH官能团数。

由下面的公式给出分布系数D：

D = \frac{A_{2} / B_{2} + 1}{F}

也可以按照下面的公式确定多支链聚合物的支链数：

R＝B₂/A₂-1，或者R＝DPn(F-1)

因此，对于不同的官能度因子F的值，可以描绘出确定支链数R和分布系数D与聚合度DPn之间关系的曲线。

附图1a和图1b显示出这些曲线的例子。

与用相应的双官能团单体得到的线形聚酰胺相比，本发明的共聚物还具有改进的抗冲击性能。比如，在使用ε-己内酰胺作为双官能团单体得到共聚物的情况下，共聚酰胺的抗冲击强度大于60J/m，相应的线形聚酰胺，即聚己内酰胺的抗冲击强度低于50J/m。

这样的共聚酰胺可以用于许多应用场合如制造模塑或注塑制品。

它们特别适用于通过挤压吹塑技术制造制品。实际上，由于共聚酰胺的熔体流动性差，在吹塑前的挤压阶段就能够限制坯料变形。

还可以采用本发明的共聚酰胺通过注塑技术制造制品。这些制品比通过注塑熔体流动性相同的线形聚酰胺为主要成分的组合物得到的制品具有更高的机械性能。

本发明的共聚酰胺还可以用作聚合基质，以构成含有不同添加剂即增强填料或填充填料的组合物。

本发明还涉及尤其是用于模塑形成制品的组合物。这种组合物作为聚合基质，含有至少一种本发明的聚酰胺与视具体情况而存在的其它添加剂如模塑助剂或脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、着色剂和润滑剂。

该组合物还可以含有抗冲击性能改进剂和/或填充填料或增强填料。

除了上述聚酰胺以外，本发明的组合物还可以含有其它的热塑性材料如脂族线形聚酰胺或者芳族或半芳族聚酰胺作为聚合基质。

按照本发明的特征，一般通过在单螺杆或双螺杆挤塑机中将本发明聚酰胺与不同添加剂混合而得到本发明组合物，此混合一般在聚酰胺的熔融态下进行，然后将此混合物挤塑为棒状，随后切成颗粒。然后通过将上述的颗粒产物熔融和将熔融态组合物供给到适当的模塑、注塑或挤塑设备中得到模塑制品。

本发明还涉及本发明共聚酰胺的制备方法。

在此制备方法的第一种实施模式中，以确定比例的各种组分进行单体混合。按照用于制备对应于所用双官能团单体的线形聚酰胺的条件和操作方法使所述混合物聚合。比如，当使用ε-己内酰胺时，在单体混合物中加入水，以诱发己内酰胺的水解开环。

按照本发明的第二个实施模式，通过双官能团单体的缩聚制备线形聚酰胺的预聚物，得到数均分子量Mn大约为2000～3000的预聚物。

在线形预聚物中加入多官能团单体，然后进行熔融态或者固态聚合。使用在比较低的温度下，比如低于200℃的温度下具有热稳定性的多官能团单体，此实施模式尤其可以得到多支链的共聚酰胺，因为固相后缩合在比熔融聚合的温度更低的温度下进行。

可以在挤塑机或反应器中加入多官能团的单体，按照传统的条件和在线形聚酰胺后缩合时常用的条件实施固相后缩合。

按照本发明共聚酰胺制造方法的另一个实施方案，与催化剂一起加入多官能团单体，这使得能够在挤塑机中直接进行反应。适用的催化剂是酰胺化反应或酰胺官能团缩聚反应常用的催化剂，比如磷化合物。

通过下面仅以说明目的给出的实施例并参照附图，本发明的其它细节和优点将更清楚地得到展现。在附图中：

—图1a和图1b分别表示对于不同的官能度因子值F，分布系数D和支链数R随聚合度DPn变化的一组曲线，以及

—图2表示相当于实施例B和实施例4的线形聚酰胺和本发明共聚酰胺的熔体流动指数随相对粘度变化的情况。

实施例1～3

在聚酰胺6的传统制备方法的ε-己内酰胺反应物中加入确定数量的通式I多官能团单体，即5-氨基间苯二酸，合成本发明的共聚酰胺。

在惰性气体(氮气)中，在270℃下进行聚合反应12小时。

为了通过己内酰胺水解开环引发聚合，在反应介质中加入少量水。

对于得到的每种聚合物，测量相对粘度η、胺和酸端基数以及分子量分布因子D和熔体流动指数(MFI)。

按照标准ASTM D1238在2160g的负荷和在275℃的温度下测定该指数。

用在96％硫酸中的1wt％聚合物溶液测定相对粘度η。

分布指数D是聚合物的聚合度DPn和官能团因子F的函数。

在最终共聚酰胺中胺和酸端基数通过电位分析测定，表示为meq/kg聚合物。

表I

实施例	AIT％摩尔	水wt％	MFI 9/10min	D	A meq/kg NH₂	B meq/kg COOH	η
实施例	AIT％摩尔	水wt％	MFI 9/10min	D	A meq/kg NH₂	B meq/kg COOH	η	A	-	0.042	6.6	2	30.9	31.9	3.89
1	0.25	0.10	0.38	3	27	53.9	4.55	A	-	0.042	6.6	2	30.9	31.9	3.89
1	0.25	0.10	0.38	3	27	53.9	4.55	2	0.50	0.1	0.53	3.8	21	59.3	4.45
3	1.00	0.07	0.83	6.66	16.5	94	4.36	2	0.50	0.1	0.53	3.8	21	59.3	4.45

AIT：5-氨基间苯二酸

实施例4～8

按照实施例1～3的操作模式借助0.5mol％的5-氨基间苯二酸使用不同的聚合时间进行这些实验。在下面的表II中给出了结果。

表II

实施例	聚合时间(hr)	MFIg/10min	A₂(NH₂)(meq/kg)	B₂(COOH)(meq/kg)	η
实施例	聚合时间(hr)	MFIg/10min	A₂(NH₂)(meq/kg)	B₂(COOH)(meq/kg)	η	B	12	14.1	43.3	36.1	3.56
4	4	14.6	35.1	78.2	3.02	B	12	14.1	43.3	36.1	3.56
4	4	14.6	35.1	78.2	3.02	5	6	12.5	32.7	71.7	3.18
6	8	10.7	30.3	74	3.33	5	6	12.5	32.7	71.7	3.18
6	8	10.7	30.3	74	3.33	7	10	2.9	29.7	62.4	3.72
8	12	1.3	26.2	60.9	3.87	7	10	2.9	29.7	62.4	3.72

这些结果表明，为了得到熔流指数与线形聚酰胺相当的聚酰胺，聚合时间可以除以3。另外，本发明聚酰胺的熔流指数只及线形聚酰胺的十到二十分之一。附图2说明了这些熔流指数随粘度的变化关系。

用宽12.57mm、厚3.16mm和长50或80mm的试样测量在实施例4中得到的共聚酰胺的机械性能。下面表III汇总了与线形聚酰胺6相比较的结果。

表III

性能	实施例4的支链聚酰胺	线形聚酰胺PA6
性能	实施例4的支链聚酰胺	线形聚酰胺PA6	相对粘度	3.33	3.4
NH₂端基官能团数(meq/kg)	30	38	相对粘度	3.33	3.4
NH₂端基官能团数(meq/kg)	30	38	COOH端基官能团数(meq/kg)	74	37
Izod抗冲击强度标准ASTM D256(J/m)	70.6	40～50	COOH端基官能团数(meq/kg)	74	37
Izod抗冲击强度标准ASTM D256(J/m)	70.6	40～50	弯曲模量(N/mm²)标准ASTM D638	2650	2750
抗拉强度N/mm²	75.2	70	弯曲模量(N/mm²)标准ASTM D638	2650	2750
抗拉强度N/mm²	75.2	70	伸长率％	180	200

Claims

1.热塑性共聚酰胺，其特征在于它是至少一种下式I的多官能团单体与至少一种下式II～IV的双官能团单体、非必需的下式V或VI的单官能团单体或者与由至少一种下式II～IV的双官能团单体和非必需的至少一种下式V或VI的单官能团单体形成的预聚物之间反应的结果：

(AR₁)-R-(R₂B)_n (I)

其中式(I)的多官能团单体不是天然氨基酸，和

—n是大于或等于2的整数，

—R₁、R₂可以相同或不同，表示一个共价键、脂族烃基、芳基脂族烃基、芳族或烷基芳族烃基，

—R是直链或支链脂族基团、取代或未取代的脂环族基团、可以含有几个芳环和/或杂原子的取代或未取代的芳基、可以含有杂原子的聚合链，

—A表示胺或胺盐官能团，或者是酸、酯、酰卤或酰胺官能团，

—双官能团单体通式如下的：

A₁-R₃-A₁(II)

B₁-R₄-B₁(III)和/或

A₁-R₅-B₁或内酰胺(IV)

—单官能团单体的通式如下：

R₆-B₁(V)和/或

R₇-A₁(VI)

其中：

—A₁、B₁分别表示酸、酯或酰氯官能团和胺或胺盐官能团

—R₃、R₄、R₅、R₆、R₇表示直链或支链烷基、取代或未取代的芳烃基、烷基芳基、芳基烷基或可以含有不饱和键的脂环基团，

通式I的多官能团单体与通式II、III、IV的双官能团单体以及通式V和VI的单官能团单体总和的摩尔比为0.01～5％。

2.按照权利要求1的共聚酰胺，其特征在于基团R是芳基。

3.按照权利要求1或2的共聚酰胺，其特征在于通式I的单体是其中A表示胺官能团、B表示酸官能团、n等于2、R表示芳基、R₁、R₂各表示共价键的化合物。

4.按照权利要求1～3中任一项的共聚酰胺，其特征在于通式I的单体是5-氨基间苯二酸。

5.按照权利要求1～3中任一项的共聚酰胺，其特征在于通式I的单体是6-氨基十一碳二酸。

6.按照上述权利要求中任一项的共聚酰胺，其特征在于在2160g负荷下在275℃测定的其熔体流动指数小于5g/10min。

7.按照上述权利要求中任一项的共聚酰胺，其特征在于其分子量分布指数D大于2。

8.上述权利要求中任一项的共聚酰胺的制备方法，其特征在于以单体混合物形式加入所有组分，按照用于制备对应于所用双官能团单体的线形聚酰胺的条件和操作方法使所述混合物聚合。

9.上述权利要求中任一项的共聚酰胺的制备方法，其特征在于将多官能团单体加入到通过双官能团单体的缩聚而制备的、数均分子量Mn为2000-3000的线形预聚物中，和在熔融或固态继续进行聚合。

10.含有至少一种权利要求1～7中任一项的共聚酰胺作为基质和选自增强填料、填充填料、抗氧化添加剂、稳定剂、颜料、着色剂、阻燃剂、模塑助剂的其它组分的组合物。