CN1091778C - 耐气候稳定的聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐气候稳定的聚酰胺及其生产方法，其中在0.02-0.7重量%的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0-0.5重量%的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)、0.02-0.7重量%的在4-位上羟基官能化的分子式为(其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离羧基或者是用C1-C4链烷醇酯化的羟基或者是伯氨基，对于X和Y在氨基的情况下其值的组合为(X＝2/Y＝1)；(X＝2/Y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)和在游离或酯化羧基的情况下，X和Y可以各为0)的2，6-二烷基苯酚(IV)的存在下聚合或缩聚可形成聚酰胺的单体(I)，这里，组分I～IV的量达100重量%，组分II、III和IV的总和共计为0.05～1.3重量%和组分II、III和IV通过酰胺键键合在聚合物链上。本发明还涉及的气候稳定的由内酰胺、ω-氨基羧酸组成的可供使用的聚酰胺及其制备方法，其由上述的组分I、II、III、可任选的IV和0.1～1.2重量%的三元、四元或聚羧酸V构成以及其生产方法，组分I～V的量为100重量%，组分II、III、IV和V的总和共计为0.2～2.5重量%和组分II、III、IV和V经过酰胺键键合在聚合物链上。

Description

耐气候稳定的聚酰胺及其制备方法
本发明涉及在权利要求中陈述的内容。
本发明特别涉及在下面详细记载的组分II、III、IV和V存在下，通过形成的聚酰胺单体(I)的聚合或缩聚反应制备聚酰胺的方法，还涉及由I、II、III、IV和V制备的耐气候稳定的聚酰胺，其中组分II、III、IV和V通过酰胺键连接在聚合物链上，以及涉及这种聚酰胺用于制备注射模塑或挤压部件，用于制备丝线、纤维或薄膜、或者更确切地说用于制备热融粘结粉末或热融粘结纤维的用途。
聚酰胺的耐气候稳定性，也就是说其耐紫外线辐射和在氧气和湿气存在下的高温的同时影响或交替影响的稳定性在一些应用方面是不能令人满意的。除这种所谓的全芳香族的聚酰胺(例如Kevlar)之外，与由任何一个脂族单体聚合构成的共聚酰胺一样，这种缺陷实际上还涉及所有已知的聚酰胺、均聚酰胺PA-6、PA-66、PA-12、PA-11、PA-69、PA-6.10。对此同样令人惊奇地是部分结晶的或者非结晶的部分芳香族聚酰胺，这些聚酰胺由芳香族的二元羧酸、脂族和/或环脂族的二胺或者其相应的盐和必要时任何一个可能的其它可形成聚酰胺的单体制得。
从长期的常见的实践来看，在聚酰胺的聚合或缩聚反应中，使用胺、一元或二元羧酸作为链长调节剂，在这种情况下，大多数羧酸，例如象醋酸、苯甲酸或己二酸可以用于这种目的。例如，当涉及改善聚酰胺在羧酸酐或碳酸酐官能聚合物上的粘结作用时，同样可以使用脂族或环脂族二胺。可以成功地将胺类调节剂用于聚合物混合物，例如PA-6或PA-12与酐官能聚(2，6-二甲基苯氧组成的混合物，或者用于聚合物复合物，例如多层管或多层薄膜。通过改变链长调节剂的种类和用量可以得到其它的效果，该效果超过在聚合反应或缩聚反应期间单纯控制反应速度和单纯控制所得到的有关聚酰胺的分子量或聚合度的效果。这样，考虑到月桂内酰胺的水解聚合作用通过计算表明，PA-12的分子量分布Mw/Mn取决于链长调节剂的官能度和用量以及聚合反应的聚合程度(参见《应用高分子化学34》(1973)，第135～152页和153～163页)。此外，作者还指出，与在单官能调节或在没有调节的PA-12的情况下相比，在所有的对于实际来讲意义重大的链长调节剂—浓度和聚合程度的情况下，使用双官能链长调节剂(比如说己二醇)将产生更窄的分子量分布。检测的结果同样可以用于其它的聚酰胺，例如PA-6。所援引的研究工作的结果具有显著的实际意义，因为已知聚酰胺的分子量分布影响其可加工性。经验告诉我们，特别是在把聚酰胺—首先是PA-6和PA-66—纺成线时，相对来说窄的分子量分布对可纺性(纺纱速度和纺纱安全性)和纤维性能(强度和均匀性)有利。
除上面提到的“典型”链长调节剂(苯甲酸、醋酸、己二酸)外，其它的活性物质也可作为链长调节剂，这些活性物质根据其特定的分子结构适用于改善聚酰胺的热稳定性和在可能的情况下改善光稳定性。这些物质是羧基-或酯-或胺官能化的位阻酚类，其中酚的OH基团被一个或二个体积大的烷基位阻地保护，例如3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸或3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-1-氨基丙烷。对此，4-氧基-2，2，6，6-四烷基哌啶属于另一类物质，其哌啶环上的N原子能进一步被取代，例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、短(Kur2)三丙酮二胺，或者在位置1上带有C1-C18烷基或苄基的4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
在FR-PS 1 558 350、德国公开DE2 237 849和在JP 4 159 327中已经描述了上述结构的位阻酚类同时用于聚酰胺的链长调节和热稳定性。在FR-PS 1558 350中使位阻酚与5价的磷化合物相配合。从这些例子中可以看出，FR-PS的目的只在于聚酰胺纤维的热稳定性和改善在热氧化负荷下阴离子染色纤维的染色牢度。尽管在所提出的FR-PS中同样谈及耐光分解影响的稳定性，然而通过实验证明个别稳定剂组合物对通过光导致的聚酰胺或最终使用的PA-66的氧化分解不起作用。为了检测其热稳定性和颜色稳定性，使染色的PA-66纤维短时间地处于高温中。测量结果是出现氨基端基浓度下降和颜色强度的降低。
DE1919021B2描述了在月桂内酰胺的水解聚合反应时，使用独特的苯酚羧酸以及磷酸和/或亚磷酸。DE1 919 021的目的在于改善聚月桂内酰胺的耐热性，耐光性和耐氧性。显然作为稳定剂使用的苯酚羧酸被缩合在聚酰胺链的端部上。
DE-OS 2 237 849计划使用3，5-二烷基-4-羟苯基羧酸的胺盐来改善聚酰胺组分的热稳定性和氧化稳定性。有关的胺盐可以在缩聚反应阶段之前、之间和之后加入到聚酰胺中，这里其出发点是，在缩聚反应(或当内酰胺作为单体使用时的聚合反应)之前或之间加入的这种胺盐起链长调节剂的作用。在炉老化试验中，应考虑将保持的稳定聚酰胺的特定粘度和其染色牢度作为所加入的胺盐的有效作用的标准。
在JP 4 159 327中，描述了例如在3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸存在下由月桂内酰胺水解聚合得到的聚酰胺-12，它们与未改性的PA-12相比，其特色是具有改进的耐油稳定性和“含硫汽油”稳定性。同样这里必须假定，位阻酚性酸起链长调节剂的作用和其以相应的端基与聚合物链相连接。
EP 008431 A2涉及具有协同作用的低分子量和高分子量的聚烷基哌啶的混合物。这种混合物具有协同作用和可以加入到各种塑料中，特别是能够混到熔化液中。
因为在几分钟(大约1-3分钟)之后，这种混合过程结束和所述的哌啶衍生物在熔化液中的停留时间比较短，对此其出发点在于，这主要关系到物理混合。
其哌啶环上的氮原子可以进一步被取代的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶是德国公开DE44 13 177和德国公开DE44 29 089的内容，在该专利中详述的“固有热稳定聚酰胺”中同样起热稳定剂和链长调节剂的双重作用。根据德国公开，该稳定方法可适用于任何一个脂族和部分芳香族的聚酰胺或共聚酰胺，不过举例说明的仅仅是用于纺织目的的稳定聚酰胺-6型。
EP 345 648 B1(Ems-Inventa AG)涉及由ω-氨基羧酸和/或内酰胺的水解聚合反应得到的支化的热塑性可加工聚酰胺。因此，具有一个以上支链的聚合物分子的含量至少为50重量％，其可以这样得到，即按照严格限定的摩尔比例，在支化的聚羧酸和聚胺的有效组分中加入原料单体的熔化液。在较长的一段时间内，分批制得的这种聚酰胺具有较好的再生性和质量以及具有高的屈服强度。同样，在EP 0 345 648 B1中描述了可以将4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶与原料单体的熔化液相混合，这样，这种化合物就可以键合在聚合物链端上。根据EP 0 345 648 B1，特别优选地是使用4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶。
所有在前面所描述的热稳定聚酰胺的方法或由此而得到的热稳定聚酰胺均不可否认地具有优点，即通过在聚合物制备之前或之间加入稳定的有效组分，从而得到可加工的产品，及其不再需要加入稳定剂。此外，由于稳定剂分子残基键合在聚合物链上可以防止由于迁移、蒸发或萃取造成的稳定剂损失。按照这种方式，在聚酰胺制备，加工和应用时，可以确保稳定剂尽可能发挥最大的有效作用。
当然将稳定剂分子稳定地固定在链上也具有缺陷，虽然可以使聚酰胺具有特别高的耐气候影响的能力，也就是说抗紫外线、高温和湿气同时或交替地影响的能力，但在室外使用时，为了在较长时间内在一定程度上中止上述的对聚合物有不利影响的聚酰胺和光氧化和热氧化分解，必须加入比较大量的稳定剂。在键合了聚合物稳定剂的情况下，正如上面所描述的一样，自动地增加相应的链长调节作用。但是，随着链长调节作用的增长，在所涉及的聚酰胺的聚合或缩聚反应中得到的分子量和与之对应的粘度却越来越低。具有技术中键合了聚合物的稳定剂也受到了其适用性的限制，在这种情况下，不再能满足对所涉及的聚酰胺分子性能的要求，也就是说具有一种或其它所述稳定剂的聚酰胺不再满足对其分子量、端基平衡和耐气候稳定性的要求。例如可以这样实现对适用性的限制：在中等至较高粘度的聚酰胺情况下，只要取消加入稳定剂，那么将不再得到所要求的耐气候稳定性。
本发明的目的在于提供新的耐气候稳定性的聚酰胺及其制备方法。因此应该得到一种结合了聚合物的稳定剂体系，在稳定剂的用量相同时，其与现有技术的稳定剂相比表现出至少相同或者较高的活性，并且允许有利地改变上面所指明的聚酰胺的耐气候稳定性和分子性能的局限性。
本发明的目的是通过权利要求1或2的方法或通过权利要求12或13的聚酰胺或通过权利要求15的用途解决的。
根据实施例，通过在聚合或缩聚反应开始之前或之间加入4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)和在4-位上羟基官能化的结构式为下式的2，6-二烷基苯酚(IV)，终于令人惊奇地解决了本发明的任务，其中：R1和R2表示相同的或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基。其中官能基团A或者表示一个游离的羧基或用C1-C4醇酯化的羧基或伯氨基，其中在氨基的情况下，X和y值的组合可能为(X＝2/Y＝1)；(X＝2/y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)以及在游离或酯化羧基的情况下，X和Y可以各为0。此外，除了稳定剂组分II和IV之外，还要掺入具有伯或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)。
因此，本发明涉及制备聚酰胺的方法，其中在0.02～0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0-0.5重量％和具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)、0.02～0.7重量％的在4-位上羟基官能化的结构式为
Figure C9711781600111
(其中R1和R2为相同的或不同的具有1-6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基；官能团A或者是游离的羧基或者是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下，X和Y值的组合可能是(X＝2/Y＝1)；(X＝2/Y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)以及在游离或酯化羧基情况下，X和Y各为零)的2，6-二烷基苯酚(IV)存在下，将构成聚酰胺用的的单体(I)聚合或缩聚，其中组分I～IV的含量各自为100重量％，组分II、III和IV的总量为0.05-1.3重量％以及组分II、III和IV通过酰胺键连接在聚合物链上。
本发明在其它的实施方式中还涉及耐气候稳定的、由内酰胺、ω-氨基羧酸组成的聚酰胺的制备方法，其中在0.02～0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0～0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)以及0.02～0.7重量％的在4-位上羟基官能化的分子式为：
Figure C9711781600121
(其中R1和R2是相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离的羧基或者是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下X和Y值的组合为(X＝2/Y＝1)；(X＝2/Y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)和在游离或酯化的羧基情况下，X和Y可以各为0)的2，6-二烷基苯酚(IV)以及0.1～1.2重量％的三元、四元或聚羧酸(V)的存在下，将构成聚酰胺用的单体(I)聚合或缩聚，这里，组分I～V的含量各自达100重量％，组分II、III、IV和V的总量共计为0.2～2.5重量％和组分II、III、IV和V通过酰胺被连接在聚合物链上。
根据本发明的方法的优选的实施方式，其中包括以下特征：“组份II的量为0.03～0.6％”，“组份IV的量为0.03～0.6％”，“组份II、III和IV的总量为0.06～1.0重量％”，“R1＝R2＝-C(CH3)3或R1＝叔-丁基和R2＝甲基”，以及“A＝COOH或A＝COOCH3或A＝NH2，R3＝H及X＝2和Y＝1的化合物组中的化合物”。
此外，本发明还涉及耐气候稳定的聚酰胺，其特征在于它基本上由各种形成聚酰胺的单体(I)、0.02～0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、优选地是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、0～0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)、0.02～0.7重量％的在4-位上羟基官能化的分子式为
Figure C9711781600122
(其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离羧基或者是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下X和Y值的组合可能是(X＝2/Y＝1)；(X＝2/Y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)和在游离或酯化羧基的情况下，X和Y各为零)的2，6-二烷基苯酚(IV)组成的，其中I～IV的含量为100重量％组分II、III和IV的总量为0.05-1.3重量％和组分II、III和IV通过酰胺键连接在聚合物链上。
本发明还涉及由内酰胺和ω-氨基羧酸制成的耐气候稳定的聚酰胺，其特征在于基本上由各种形成聚酰胺的单体(1)、0.02-0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0-0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或脂族二胺(III)和0.02-0.7重量％的在4-位上羟基官能化的分子式为
Figure C9711781600131
(其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离羧基或是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下，X和Y值的组合可能是(X＝2/Y＝1)；(X＝2/Y＝0)；(X＝1/Y＝0)和(X＝0/Y＝1)和在游离或酯化羧基的情况下，X和Y可以各为0)的2，6-二烷基苯酚(IV)和0.1-1.2重量％的三元-、四元-或聚羧酸(V)组成，这里，组分I～V的含量为100重量％，组分II、III、IV和V的总量为0.2～2.5重量％，并且组分II、III、IV和V通过酰胺键连接在聚合物链上。
根据本发明优选的实施方式，将由纯的氨基酸(和/或内酰胺)组成的原料单体的熔化液加入多官能羧酸例如三官能的羧酸中，这样聚合物分子在所定义的三个方向上增长，在其链的端部总是具有COOH基。因为在通常的缩合条件下，COOH基团彼此之间不起反应，所以不可能发生交联。
在使用本发明的链结构调节剂以及加入三官能化羧酸例如次氮基三乙酸、次氮基三丙酸或三甲基次氮基三丙酸的情况下，例如由6-内酰胺及ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸制备共聚酰胺，这样可以通过原料单体的混合比例和目的明确地选择调节剂系统所确定的熔点来预先确定端基的种类和浓度。因此，由于可能高的官能化端基浓度和它的种类在不同物质上的粘附可以明确地满足实际要求。
上述三官能化合物必须总是具有相同种类的三个官能团。它们应该易于溶解在单体的熔融物中或者通过成盐作用将其加入到溶液中。合适的三-或四官能羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、均苯三酸。
类似地，同样可以使用次氮基三丙酸或三甲基次氮基三丙酸。
特别优选的三元羧酸是次氮基三乙酸和结构式为下式的次氮基三丙酸：
Figure C9711781600141
R＝H；n＝0：次氮基三乙酸R＝H；n＝1：次氮基三丙酸R＝CH3；n＝1：三甲基次氮基三丙酸。
最后本发明还涉及耐气候稳定的聚酰胺用于制备注射模塑或挤压部件、用于制备丝线、纤维或薄膜、优选地用于制备热融粘合粉末或纤维的用途。
所发现的令人惊奇的有关耐气候稳定性，即超过单个作用单纯加和性的二种不同聚合物化合并因此限制其流动性的稳定剂分子残余物的组合效果是新颖的，与现有技术相比完全是预料不到的。
除同时起稳定剂和链长调节剂作用的组分II和IV之外，其它的链长调节剂也可以与二胺组分III一起使用。这种组分对于耐气候稳定性没有影响，这点可以从一个实施例中看出。二胺组分III也只不过具有链长调节剂的功能以及特别地用作使所涉及的聚酰胺的胺化端基团的总量适合于各自的使用要求。例如在聚酰胺-6纤维的情况下，使用二胺组分III是有意义的，通常用这种染料使纤维着色，该染料对于聚合物分子的碱性中心具有高的亲和性。优选地，二胺组分III选自由3-(二烷基氨基)-1-丙胺，2-(二烷基氨基)-1-乙胺、哌啶基和吡咯烷基烷基胺组且用量优选地为0～0.4重量％。
显然也可以共同使用大量的已知的有开头引用的链长调节剂，它们要与当时预先规定的聚酰胺的分子量和端基浓度相适应。这种附加的链长调节剂包括芳香族的二元和一元羧酸(优选地是对苯二酸、间苯二酸和苯甲酸)、脂族或环脂族二元和一元羧酸(优选地是己二酸、癸二酸、乙酸和丙酸以及环己基-1，4-二羧酸)以及单胺和具有二个伯氨基的二胺。
使用起支化作用的三元羧酸代替二元羧酸作为链长调节剂，这里优选地使用前面所定义的次氮基三元羧酸。
本发明制备耐气候稳定的聚酰胺的方法适用于任一种由可形成聚酰胺的单体(I），也就是说由内酰胺、ω-氨基羧酸、二元羧酸和二胺、二元羧酸/二胺盐制成的脂族或部分芳香族的聚酰胺或共聚酰胺。
内酰胺优选地含有6～12个碳原子，其中己内酰胺和月桂内酰胺是特别优选的。在含有6～12个碳原子的ω-氨基羧酸中，ε-氨基己酸和ω-氨基月桂酸是特别优选的。
具有6-36个碳原子的直链或支链的脂族或环脂族二元羧酸可以和取代的或未取代的具有8-18个碳原子的芳香族二元羧酸一样适合用作二元羧酸。在二元羧酸的这两组中，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、三甲基-己二酸、顺式和/或反式环己基-1，4-二元羧酸和二聚脂肪酸(例如UNICHEMA公司的Pripol-型)或对苯二酸、间苯二酸和萘-1，6-二羧酸是特别优选的。
可作为二胺使用的是具有直链或支链的具有4～13个碳原子和各有二个伯氨基的脂族二胺、具有6～26个碳原子和各有二个伯氨基的环脂族二胺以及具有8～26个碳原子和各有二个用脂族C原子连结的伯氨基的芳脂族二胺。
在这三组二胺中，特别优选地是六亚甲基二胺(1，6-二氨基己烷)、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基丁烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷或顺式和/或反式1，4-二氨基环己烷、顺式和/或反式1，4-双(氨基甲基)-环己烷、3-氨基-3，5，5-三甲基环己胺、同分异构的双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，同分异构的2，2-双-(4-氨基环己基)丙烷或1，3和1，4-双-(氨基甲基)苯。
通过上述的几乎是化学计量的二元羧酸和二胺反应所得到的盐属于可使用的二元羧酸/二胺盐。特别优选地是由六亚甲基二胺和己二酸组成的六亚甲基二胺-己二酸盐。通常在缩聚反应之前，直接在水溶液中由所涉及的二元羧酸和涉及的二胺制备所有其它可能的盐，并以这种形式用于缩聚反应中。此外，作为第四组二胺，可使用的二胺是具有伯氨基位于末端的二氨基-聚(氧化烯)。特别优的聚醚二胺是α，ω-二氨基-聚(氧-1，2-丙烯)、α，ω-二氨基-聚(氧-1，3-丙烯)、α，ω-双(3-氨基丙基)-聚(氧-1，3-丙烯)和α，ω-双(3-氨基丙基)-聚(氧-1，4-丁烯)。
由上面列举的可形成聚酰胺的单体(1)可以形成大量的均聚酰胺、共聚酰胺和嵌段共聚酰胺。在按本发明的方法，制备耐气候稳定的产品中使用的均聚酰胺是聚酰胺-6，-11，-12，-66，-69，-610，-6.12
6I(I代表间苯二酰胺单元)和
MXDA.6(MXDA代表间-亚二甲苯基二胺或1，3-双(氨基甲基)苯)。
下列产品属于共聚酰胺和嵌段共聚酰胺：CoPA-6/12、-6/66、-66/12、-6/66/12、-6/69、-6/610、-66/610，以及其它的由这些单体形成的三元和四元共聚酰胺、具有不多于40摩尔％的六亚甲基对苯二酰胺(6T)单元的CoPA-6T/6I、由月桂内酰胺或ω-氨基月桂酸、间苯二酸和/或对苯二酸以及同分异构的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或2，2-双(4-氨基环己基)丙烷构成的共聚酰胺、由十二烷二酸和同分异构的双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷形成的共聚酰胺和由己内酰胺或月桂内酰胺、二元羧酸和α，ω-二氨基聚(氧-1，2-丙烯)构成的嵌段共聚醚酰胺。
根据本发明的方法得到的本发明的耐气候稳定性聚酰胺基本上是在以间歇方式或连续方式运行的反应器中通过聚合反应或缩合反应制备的。本发明的方法与众多己知的现有技术方法的区别仅在于将二种或三种少量的其它原料在适当的位置上与组份II、IV和必要时的III一起加入到各制备过程中。在一般情况下，这些组分的加入是完全没问题的，通常是在聚合反应或缩合反应之前或之间可以一起或连续地加入。
本发明的耐气候稳定的聚酰胺根据其用途可以按不同的方式进行改性。这样对于通过压铸、多组分压铸、压铸焊接、挤压、辅助挤压、吹模、深拉和类似的预加工方法加工为相应的模制件的聚酰胺来说，通常在实际中加入增强材料和填料如玻璃纤维、碳纤维、矿物和其它的改性剂如燃烧抑制剂、润滑剂或脱模剂。如果要将聚酰胺(首先适合于聚酰胺-6和-66)加工成纤维或长丝时，优选地在聚合反应或缩聚反应之前或之间加入常规的基于二氧化钛的消光剂。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例和对比例包括独有的低粘度～中等粘度的聚酰胺-6，这种物质首先是用于制备纤维和注塑件。
在1301-觉拌式高压釜中，按批量的方式聚合根据本发明的方法稳定的耐气候稳定的聚酰胺-6和作为比较用的现有技术的聚酰胺-6。为了达到这个目的，在呈惰性的N2气氛中在搅拌下，分别将45公斤的温度为90℃的液态己内酰胺与7升水和其余的组分(其加入量列于表1中)一起混合，然后将该均匀的混合物最终送入上述高压釜中，并在惰性条件(N2)下进行聚合。在聚合反应时的反应条件如下：第一阶段(压缩阶段)
     物料温度：270℃
         压力：19巴
     持续时间：3小时第二阶段(减压)
    物料温度：270～260℃
        压力：19～1巴
    持续时间：1.5小时第三阶段(脱气)：
     物料温度：260℃
         压力：1巴
     持续时间：大约5小时
在达到所希望的粘度时，少量的炉料被挤压成束状聚合物，并在流过滴水槽之后造粒，用水萃取并干燥。高压釜的电动搅拌器的转矩刻度作为度量聚酰胺-6-熔液粘度的标准。
在80℃下，用2400升/小时新鲜水萃取40公斤的每种物料16小时。在真空中，在110℃下进行干燥24小时。
在20℃下，在0.5重量％的间甲酚溶液中测定萃取和干燥后的聚酰胺-6的溶液粘度。
用酸式滴定法测定端基浓度。在其重量份为2∶1的间甲酚/异丙醇溶剂中，用0.1N乙醇高氯酸滴定氨基端基。在苯甲醇溶剂中，用0.1N苄醇式氢氧化钾滴定羧基端基。
为了测定其耐气候温度性，根据ASTMD2565，在Atlas公司的Ci35型耐气候牢度试验仪中进行被注塑为1mm厚的拉伸试样的单个PA-6型的气候牢度试验，试验条件如下：
在340nm波长下的辐射强度：0.35w/m2
               周期：102/18分钟
               温度(黑色板)：63±2℃
在表2中给出的暴露时间之后，从每种产品中取出足够数目的拉伸试样并进行机械试验。可以将随着耐气候时间延长冲击拉伸粘度的降低值作为测定单个产品耐气候稳定性或抗光分解和热氧化损害的标准。根据DIN 53448 B1，2(1984年1月)，在23℃下和4m/S秒的速度下，借助于Zwick公司的REL型的高速抗张试验机进行冲击拉伸粘度试验。与初始状态相比，一些产品在50小时的大气腐蚀之后具有较高的冲击粒伸粘度，并使这种较高的水平可以部分地保持一段时间，这点归因于耐气候牢度试验仪中的试件定期被润湿以及通过自身吸水达到较高的粘度或冲击拉伸强度。
实施例中所用缩写的意义：
LC-6：己内酰胺
TPS：对苯二酸
AcOH：乙酸
NTE：次氮基三乙酸
TAD：三丙酮二胺＝4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
DEAPA：3-二乙基氨基-1-丙胺
BDHPP：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸
SZZ：根据DIN 53443 B1.2测定的23℃下的冲击拉伸强度
[C]：端羧基浓度(meq/kg)
[A]：端氨基浓度(meq/kg)
WOM：耐气候牢度试验仪
RV：在20℃下，在0.5％的间甲酚溶液中的相对溶液粘度
ber：计算值
原材料的来源：
NTE：Fluka股份公司，Buchs(瑞士)
TAD：Huls股份公司；Marl(德国)
DEAPA：Fluka股份公司；Buchs(瑞士)
DBHPP：Ciba Geigy股份公司；Basel(瑞士)
实施例
在表1中表示了本发明的聚酰胺-6型和用于比较的聚酰胺-6-型的特性。除了对比例1中的产品用乙酸调节链长之外，所有的聚合物都含有多官能的羧酸作为链长调节剂。在用多官能羧酸调节产物时，在聚合反应结束时，为了使聚合反应速度、聚合反应持续时间和平均的分子量达到几乎相同的比例，应该这样计算各二元羧酸或三元羧酸的加入量，即对于未萃取的产物，在总的端基浓度为108.6meq/kg时，260℃下的平衡水含量为0.153重量％以及对于萃取的产物，在总的端基浓度为120meq/kg时，为0.187重量％。以未萃取的产物计，能用水萃取的部分估计为9.5重量％。由在聚合物(Ramesh等人)1993，第34卷，第8号第1716页中给出的数据计算出在260℃平衡形成PA-6-酰胺的平衡常数为403。表1：本发明的PA-6和现有技术中的产品的特性(萃取并干燥)
实施例     原料[重量％](各为45kgLC-6)     分析
 LC-6  AcOH  TPS  DBHPP  TAD  DEAPA  RV  [C]   [A] ([C]-[A]ber.
对比例1  99,85  0,15  -  -  -  -  1,795  52   23  28
对比例2a)  99,412  -  0,38  0,208  -  -  1,814  74   20  53,2
对比例3b)  99,34  -  0,45  -  0,21  -  1,807  70   40  30,8
1  99,374  -  0,417  0,104  0,105  -  1,819  77   31  44,7
2  99,368  -  0,335  0,104  0,105  0,088  1,805  62   46  17,3
3  99,387  -  0,195  0,208  0,21  -  1,844  72   18  53,2
a)依照DE-OS2 237 849b)依照DE-OS 4 413 177表2：产品在WOM中在仿真大气腐蚀下的冲击拉伸强度
大气腐蚀的持续时间[h]     SZZ[kj/m2]
对比例1 对比例2 对比例3 1 2 3
0 850 640 850   780   820   750
50 350 750 900   850   870   770
120 20 430 540   800   770   740
250 10 320 30   470   480   750
300 - 10 30   340   360   730
将实施例1与对比例2和3相比较，可以看出组分II和IV的协同作用超过纯的加和效果。至少在大气腐蚀持续时间为250和300小时时含有量加倍的组分II和IV的实施例3的PA-6的状况证实了检查的结果。实施例1和2的产物的大气腐蚀试验的结果实际上是相同的。这就证明了组分III在实施例2中的使用对耐气候稳定性没有明显的影响。基于这些数据，同样可以认为TPS没有稳定的作用。续表1含有次氮基三醋酸的实施例4-7原料[重量％](各45kgLC-6)
实施例     原料[重量％](各45kgLC-6)     分析
 LC-6 AcOH  TPS  NTE  DBHPP   TAD  DEAPA   RV   [C]   [A]    ([C]-[A]*)
4  99,445  -  -  0,345  -   0,21  -   1,793   71   58     10,2
5  99,501  -  -  0,291  0.208  -   1,817   82   41     38,2
6  99,472  -  -  0,319  0.104   0,105  -   1,825   78   46     30,5
7  99,444  -  -  0,259  0.104   0,105  0,088   1,802   65   61     2,5
*)计算续表2产品在WOM中在仿真气侯下冲击拉伸强度
老化持续时间[h]                SZZ[kj/m2]
  实施例   4     5     6     7
  0   790     760     800     780
  50   850     800     760     820
  120   440     410     730     710
  250   20     350     420     450
  300   20     20     320     350

Claims (15)

1、一种由内酰胺，ω-氨基羧酸、二元羧酸和二胺、二元羧酸/二胺的盐制备耐气候稳定的、可使用的、脂族和部分晶化或者非晶态的部分芳族的聚酰胺的方法，其特征是在0.02～0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0～0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)、0.02～0.7重量％的在4-位上官能化的下式的2，6-二烷基苯酚(IV)存在下，将构成聚酰胺用的单体(I)聚合或缩聚成聚酰胺，所说的式为：
Figure C9711781600021
其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离的羧基或者是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下X和Y值的组合是X＝2/Y＝1；X＝2/Y＝0；X＝1/Y＝0和X＝0/Y＝1以及在游离或酯化羧基的情况下，X和Y各为零；其中组分I～IV的含量为100重量％，组分II、III和IV的总为0.05-1.3重量％以及组分II、III和IV通过酰胺键键合在聚合物链上。
2、一种由内酰胺，ω-氨基羧酸制备耐气候稳定的聚酰胺的方法，其特征在于在0.02～0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0～0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)、和0.02～0.7重量％的在4-位上羟基官能化的下式的2，6-二烷基苯酚(IV)和0.1-1.2重量％的三元、四元或聚羧酸(V)存在下，将构成聚酰胺用的单体(I)聚合或缩聚成聚酰胺，所说的式为：
Figure C9711781600031
其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离羧基或是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，在氨基的情况下X和Y值的组合是X＝2/Y＝1；X＝2/Y＝0；X＝1/Y＝0和X＝0/Y＝1以及在游离或酯化羧基情况下，X和Y各为零；这里，组分I～V的量为100重量％，组分II、III和IV的总和为0.2～2.5重量％以及组分II、II、IV和V通过酰胺键键合在聚合物链上。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于组分V至少是一种三元羧酸，其结构式为
Figure C9711781600032
其中R＝H或CH3以及n表示0或1，这里在R＝CH3的情况下n＝1。
4、根据权利要求1或2的方法，其特征是组分II的量为0.03～0.6重量％。
5、根据权利要求1或2的方法，其特征是组分III的量为0～0.4重量％。
6、根据权利要求1或2的方法，其特征在于组分IV的量为0.03～0.6重量％。
7、根据权利要求1或2的方法，其特征在于组分II、III和IV的总量为0.06～1.0重量％。
8、根据权利要求1或2的方法，其特征是R1＝R2＝-C(CH3)3(叔-丁基)或R1＝叔-丁基和R2＝甲基。
9、根据权利要求1或2的方法，其特征是组分II是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
10、根据权利要求1或2的方法，其特征是组分IV是选自A＝-COOH或A＝-COOCH3或A＝-NH2，R3＝H及X＝2和Y＝1的化合物组中的化合物。
11、根据权利要求1或2的方法，其特征是通过缩合反应得到聚酰胺6、-11、-12、-66、-69、-610、-6.12、61、MXDA6或共聚酰胺-6/12、-6/66、-66/12、-6/66/12、-6/69、-6/610、-66/610、6T/6I。
12、一种由内酰胺，ω-氨基羧酸，二元羧酸和二胺、二元羧酸/二胺盐制备的耐气候稳定的脂族和部分晶状或者非晶态的部分芳族的聚酰胺，其特征在于它基本上由构成聚酰胺用的单体(I)、0.02-0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0-0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)以及0.02-0.7重量的在4-位上羟基官能化的下式的2，6-二烷基苯酚(IV)组成的，所说的式为：其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离羧基或是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，对于X和Y，在氨基的情况下其值的组合是X＝2/Y＝1；X＝2/Y＝0；X＝1/Y＝0和X＝0/Y＝1和在游离或酯化羧基的情况下，X和Y各为0；这里，组分I～IV的含量为100重量％，组分II、III和IV的总量共计为0.05～1.3重量％和组分II、III和IV是通过酰胺键键合在聚合物链上的。
13、由内酰胺、ω-氨基羧酸制成的耐气候稳定的聚酰胺，其特征是它基本上由构成聚酰胺用的单体(I)、0.02-0.7重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(II)、0-0.5重量％的具有伯氨基或叔氨基的脂族或环脂族二胺(III)和0.02-0.7重量％的在4-位上羟基官能化的下式的2，6-二烷基苯酚(IV)以及0.1-1.2重量％的三元、四元或聚羧酸(V)组成的，所说的式为：
Figure C9711781600051
其中R1和R2为相同或不同的具有1～6个碳原子的烷基，R3或者是氢原子或者是甲基，官能团A或者是游离的羧基或是用C1-C4醇酯化的羧基或者是伯氨基，对于X和Y在氨基的情况下其值的组合为X＝2/Y＝1；X＝2/Y＝0；X＝1/Y＝0和X＝0/Y＝1和在游离或酯化羧基的情况下，X和Y各为0；这里，组分I～V的量达100重量％，组分II、III、IV和V的总量共计为0.2～2.5重量％和组分II、III、IV和V是通过酰胺键键合在聚合物链上的。
14、根据权利要求13的聚酰胺，其特征在于组分V至少是一种三元羧酸，其结构式为其中R＝H或CH3，和n表示0或1，在R＝CH3的情况下n＝1。
15、根据权利要求12、13或14的聚酰胺的用途，其可用于注射模塑或挤压部件，用于制备丝线，纤维或薄膜、或者用于制备热融粘合粉末或热融粘合纤维。
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