DE1745008A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H . BO hl R DIPL-ING. S. STAEGER

Fernruf: 26 6060*

8 MÜNCHEN S, . ,;■ 'lift

' ' ■'■■■■- >' "'i Müllerstraße 31

Mappe 21426 - Dr _β Κ/Η, ICi OASE J) ο 197 V)

Beschreibung zur Patentanmeldung der XWi'SRIAL OHBMl(JAI, INDUSTRIES LIMITED, London S₀W₀ 1 /

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Polyamiden"

PRIORITÄT« 28, Oktober 1966 und

11c Oktober 1967 - ENGLAND«

ι) ,ϊ. Erfindung bezieht eich auf synthetische lineare Poly«· amidej die gegenüber den abbauenden Einflüssen von Wärme und Lifciit beständig sind, und auf ein Verfahren ssu ihrer Hersteilungο

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Mit dera Ausdruck "eynthetleche lineare Polyamide" sind Kondensationspolymere gemeint, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder von Gemischen aus Diaminen und Dicarbonsäuren cder Salzen aus Diamiiien und Dicarbonsäuren erhalten werden» Insbesondere soll darunter die Klasse von Polyamiden verstanden werden, dia gewöhnlich als WyIone bezeichnet werden» von denen Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactarn bekannte Beinpiele sind· Die NyIone sind für die Verformung in Porragegenetände hervorragend geeignet» beispielsweise für Preßlinge und insbesondere zum Verspinnen« gewöhnlich durch eine Schmelzepinntechnik _p in Fäden oder Fasern» die nachfolgend in Textilgegenstände verarbeitet werden können» beispielsweise in Garne oder gewebte oder gestrickte bzw» gewirkte Textilatoffe«.

Synthstieohe lineare Polyamide unterliegen einem Abbau» wenn sie Licht oder Wärme ausgesetzt werden,, Solehe Polyamide können während der Verarbeitung in Foragegenstände» beispielsweise in einem Heißfixierungeverfahren, das ge* wohnlich auf Nylontextile angewendet wird» hohen Temperaturen ausgesetzt worden» und viele Gegenstände aus solchen Polyamiden sind während des Gebrauchs dem licht ausgesetzt«. Die abbauenden Einflüsse von Wärme und Licht können sich beispielsweise in einer Veraprödung» Verfärbung oder» insbesondere im FaI?.e von Textilmaterial.!en, in einem Festig-

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st äueserne Eo können aber auch andere unerwünsch te F-ffskte cui'Vieten,, w5e ZeB_o eine Veränderung der Färbeeigensohaftei,·., was "besonders Ira Falle von Textilstoff ei* be« senders nachteilig ieto Bq iat allgemein bekannt; dieeem 'lp.du.rch entgegenzuwirken,, dass man in dae Polyamid

Stabil? aierurjgsverbindun.^en einarbeitete Unter dienen Stabilisieruiigsverbindungen,, üi? für diesen Zweck vorgiifiolilagon mird~n_T finden sich gewisse phenolisohe Verbin-

Sa wurde nunmehr gefunden, dass besonders wertvolle Stabiiisiiuungave.rbindungen jene Phenole eindj die im aromati' sehen Kern durch ein ICohlenwaaeerßtoffradikal substituiert ajnd und die eine Carboxylgruppe odor eine von einer Garaogoleitete Gruppe enthalten«

So w:-.rd gomäoa ^or Erfindung ein Verfahren zur Hero teilung Ton Bynthetischen linearen Polyamiden, die gegenüber den abbauenden Einflüssen von Wärme und Licht stabilisiert sindf durch Erhitzen zwecks BewJrkurg einer Polykondensation von Bestandteil^n₉ die ein Polyamd oilden, vorgeochlagoiip bei vielchem ale Stabilisator den rionaanten Beetandteilen,, dem £,ena:oi'.ter· Polyamid oder dem P<ly]iondensationsreaktians-

v/ffhrend öar PolykondenBailop oin Phenol zugesetzt und v/e?rh~F: dadurch gekennznichwet ist, dass als Phenol

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ein Phenol verwendet wird_p daa im aromatischen Kern durch ein KohlenwesBeretoffradikal substituiert let und dee eine Carboxylgruppe oder eine von einer Carboxylgruppe abgeleitete Gruppe enthalte

Mit dem Auedmck "eine eich von einer Carboxylgruppe ableitenden Gruppe" let eine Gruppe gemeint, die ein funktionell lee Derivat einer Carbonsäure 1st» Solche Gruppen umfassen !liebesandere Carbonsäureestergruppen? Carbamylgruppen (oinschliesslish !^substituierte Carbamylgruppen) und Cyanogruppen.. Der Ausdruck "Carboxylgruppe" umfaßt Salze von Carboxylgruppenρ und zwar anorganische Salze wie auch Salze mit organischen Basen»

Die Stabilisierungsverbindung,, die gemäss der Erfindung verwendet wird, ist ein Phenol» und eines seiner Charakteristiken besteht darin» dass ea Im aromatischen Kern durch ein Kohlenwaeaeratoffradikal substituiert 1st, Das Kohlenwesaerstoffrsdikal ist vorzugsweise in einer der o-Steilungen zur phenol Ischen Hydroxylgruppe] angeordnet» Besonders geeignet sind aliphatischen araliphstische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale in denen des Kohlenstoffatom des Radikals, das das Radikal mit dem phenolischen Kern verknüpft, ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist_o Ine· besondere sind jene Radikale geeignet, in denen das genann-

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ίτ, >' n'ai big te Kt hl tm.3 fco Cf atom zuaUtzXioh au der 'fafcsaohe,, '!;·.·- ι sä im dan Kühlen fcoffaton dea Phonolkerna gebunden lat_P ;if - h an inindsßttuiö aw j I und vorzugsweise droi Kohlenstoff~

n gebunden iat₀ De.lupielö für solche Radikale sind n,- Alkyl-· und insbesondere tertc-Alkylgruppeiip wie a_oB, ierX-Butylgrupp3n_p und Oyoloalkylgrupperij, inobeaondere eine Oyr.i nalkylgruppe, die an dem Kohlenstoff at om₉ duroh welches äs ii,c dsm Phsnolkern vorknüpft i«t, eine Alkylgruppe , wie KoBe eine 1 Methyl-cyclohex-i-yl-gruppeo

J) ia Carboxylgruppe oder die von einer Carboxylgruppe abge-

eiiwte (τϊ-uppop Vielehe oin weiteres Oharakteriatikum der «rnniungsgemäoatin Btabiliaierungaverbindung ist, kann direkt; an den Phnnolkern geknüpft aei.n_o Ea wird jedoch bevor^ugtj dasa aiii dur^h ein oder mehrere Atomo vom Phenolkern getrennt ia;_p welche yorzugaweioej aber nicht notwendigerweiae alle Kohlenatoffatome tiindo Beaondera geeig~ nett3 aweiv/ertige Radikale für die Verknüpfung der Carboxylgruppe oder der abgeleiteten Gruppe mit dem Phenolkern sind Alkyltnradikalep inabe»ondere jene_p die eine kleine Anzahl von Kohlonstoffatomen aufweiaen, wie 3_OB„ Methylen~₉ Äthylen- und Projylenradikale_o

Die gemäea der Erfindung verwendete Stabiliaieruiigaverbin» dung kann zuaätzlich zum Kohlenwaeβeratoffradikal und zur

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Carboxylgruppe oder aus* abgeleiteten Gruppe duroh weitere Gruppen substituiert eein_o Jtidoch ist es unerwünscht, dass irgendwelche Gruppen anwesend 8lnd_ß die eine Zersetzung der Stabilisierungsverbiiidung im Polyamidp wenn dießes geschmolzen ist, Yeranlaseen,, Hierdurch wird die Art der Substitueirten, die anwesend eain können^ beschränkt _ΰ Hs können jedoch in dar Stabilisierungsverbindung mehr alu ein Kohlenwasserstoffradikal und mehr als eine Carboxylgruppe oder atgüleitete Gruppe vorhanden sein, Alicoxygruppen können ebenfalls vorliegenο

Die $tabiliaierung3¥erbindungen₉ die· beim erfindungsgemäaeen Verfahren verwendet werden können_p umfassen Bis-phenole_p die in mindestens einem der Phenolkerne durch ein Kohlenwasserstoffradikal substituiert sind und die mindestens ein© Carboxylgruppe oder abgeleitete Ctnippe enthalten_e Mit einem "Bis-phenol" ist eine Verbindung gemeint ₉ dessen Molekül aus zwei Phenolmolekülen besteht ₉ und zwar entweder aus gleichea oder unterachiedlichen» die entweder direkt ode:? über eine zweiwertige Brückengruppe miteinander verbunden sindo Ale Beispiele für Brückengruppen sollen Alkyl en_p Sulfid und SuIf on erwähnt werden ο Die Carboxyl-= gruppe oder die abgeleitete Gruppe, ciis in der Stabilisier rungsvarbindung vorhanden ist, V.zii** "inen Teil des Brückenradikals bildeno

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Ein*- besondpri wertvolle .Klasse γόη Stabi·= l:^:uieruT7.goverbindungen_P die erfinduagsgemäss verwendet werden'■ können _P ist diejenige., die durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R₁ eine tertiäre Alkylgruppe_p aine Aralkylgruppe oder eine Cyeloalky!gruppe darstellt, Rg «ine Alkyl-, Cyclo« alkyl-, Aryl~_P Aralkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe -A-X darstellt, wobei A eine direkte Bindung oder ein Alkylenradikal und X eine Carboxyl-_β Garbamyl-j, Carboneäureester- oder Cyanogruppe bezeichnet_P .und R, die Gruppe ^A-X₉ .welche die gleiche Bedeutung wie oben besitzt₉ oder, sofern Hp nicht "A-X iet₉ die Gruppe

wobei A ein Alkylenradikal und X und X Carboxyl Carbensaureeate^" oder Cyanogruppen bezeichnen ₉

die gleich oder verschieden sein können«,

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Die tertiären Alky!gruppen In der obigen Formel enthalten voxaugßweise 4 Ms 12 Kohlenstoffstome_p die Alkyl-* Alkylan- und Aikoxygruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome„ und die Cycloalkyl-p Aralkyl- und Arylgrappen bis zu 12 Kohlenstoff atome. Ale spezielle Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sollen erwähnt werden die tert_o--3utyl~_t tert_e»Amyl*_p terto-Octyl- und tert^Nonylgruppe, Alle spezielle Beispiele für Alkylgruppen sollen erwähnt werden_r die Methyl-,, Äthyl-p Propyl-j. Butyl-_p Hexyl-_P Ootyl-, Deoyl- und Dodecylgruppejio Ale spezielle Beispiele für Alkylengruppen sollen erwähnt worden die Methylen*»» Ä'thylen-_P Propylen-, Hexamethylen-i, Oßtamethylen- und Dodeoaraethylengruppen. Als spe25ielle Beispiele für Alkoxygruppen sollen erwähnt Y/erden die Metho3r.y- und Äthoxygruppe« Als spezielle Bfsiepiele für Cyclo&lkylgruppen sollen erwähnt werden die Cyclopentyl-* Cyclohexyl- und Methyleyolohexy!gruppe«, Als spezielle Beispiele für Aralkylgruppen aollen erwähnt werden die Benzyl» und Phenyläthylgruppe., Als spezielle Beispiele für Arylgruppen sollen erwähnt werden die Phenyl- ₉ Tolyl-, XyIy1- und Naphthylgruppe _o Als spezielle Beispiele für Garbamylgruppen sollen erwähnt werden die Carbamyl~, N-Methylcarbamyl - und N_SN'-Diäthylcarbamy!gruppe„ Als speziel-Ie Beispiele für Oarbonsäureestergrupptm sollen erwähnt werden die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppe_β

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Aiß spezielle. Beispiele für Stabilisierungsverbindungenp die geaäea der Erfindung verwendet werden können^ sollen erwähnt

ß-C4"Hydroxy«3~D^"msthylöyölohexal-iJ' methylphenyl)-propionsäure;,

ß~> (4-Hydrexy~3 ₉ 5-di-t ert« butylphenyl) «propionsäure ₉ 4"H_tydroxy-3p 5™di»t er t _a-bu ty !phenyl ao et amid, 2(4"-Hydroxy-»3° p^'-di-fcerto-butyXphenylJ-butän-i,4-dicarbonsäure._? . ■ ■ " '

He.TtamethylenäiamiaoniUBi-1 (4' -hydroxy-3" _f 5' -tert _o «butylphenyl) ■ penten-2 ₉ 5-dioarboxylat _v

ß- (2- Hy dro2cy-3=»tert _o «•bwtyl~5-methoxypliQnyl) »propionsäure ₉ Äthyl~4~hydr oxy-3 „ 5=-t ert _o -butyl-benaoat, ßß"Bie-(4=-hydroxy«>39 5-di-tert«-butyl-phenyl)"buttersäure und ■3 ρ 3'Methyien-bis- (4-hydroxy-5-tert _o =»butyl-=hydroaimt8äure) Ö

Die Stabilisierungsverbindungenp die gemäss der Erfindung verwendet werden^ können durch in der Technik allgemein bekannte Verfahren hergeeteilt v/erden₀ BeiepielBY/eiee kann Phenol mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder mit Ketoeäisren oder deren Derivaten kondensiert werden» und die Produkte können durch Umsetzung mit einem Olefin alkyliert werden=

Die Menge an Stabilisierungsverbinäung₀ die gemäeedem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird* kann stark

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variieren j und zwar von nur 0„01 bis zi b fo -a sr rneh:?, ans gedrückt als Gewichtsprozent j bezogen auf dae Gewi«,h"; de Polyamids_e Die Menge an Stabillsierungsverbindungp du? zugegeben wirdp hängt ,jedoch in gewissem Ausmaß von der Nairn* der Stabilisierungsverbindung ab_o Ea wird angekommen_? dan« in vielen Fällen die Stabilisierungsverbindung,, 4a q\* eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure ist, an der Polykondensa^ionsreak^ionp die za.r Bildung des Polyamids führte teilnimiatj, und zwar Jnsbeiion.ve- ve In $enen Pällen_s in denen die Stäbilioieru^gsverbiKd'.z^ß dsn polyamidbildenden Bestandteilen oder während der Poly kondensation zugesetzt wird, Wann die Stabilis lerungßYeK¹ bindung eine einzige Carboxylgruppe oder abgeleitete Gruppe die ausreichend labil lst_p dass sie an der Po.lykcndenaationsreaktion teilnimmt„ wie a B₀ eine Carbonjäureestergruppe, enthält, dann dient die Stabiliaierungsverbindung β,ιβ "Kettenabbrecher¹¹ in der Polykondeneationsreak'Sicn,, d h , dass sie zur Begrenzung des Grads dar PoXykondeneati3.n und damit zur Begrenzung der Viskosität des erhaltenen Polymers dient., In diesem Falle muß die Menge an Stabil; sierungsverbindung beschränkt werden, was vom Grad dei* gd wünschten Polykondensation abhängt= normalerweise sind jedoch Mengen bis au O₁,5 ßew..-#_p bezogen auf das Polyamid-, zulässlgo Wenn die Stabilieierungsvsrbindung awei CarboxyI gruppen oder abgeleitete Gruppen? die bei der PoXykondeii

ff

eatio&sreaktion teilnehmen können» enthält, dann -dienest, sie ■aißht alß "Kettenabbrecher" und große Mengen bis su 5 GeW₆=¹ -bs&ogen auf dass Polyamid_p ©der mehr können ohne Beeohränkrag dies Gtoads der Polykondensation augesetzt weröen₀ Wenn 5®doch das Polyamid durch Polykondensation eines Diamine ßiit einer Diearbonsäure erhalten, wird und die Stabilisier rnjigsverbindung selbst eine Dicarbonsäure oder ein funk« tieaelles Derivat daTon_p daß an der *?ölykondenaationsrsak«> tion teilnehmen kannp istj, dann ist es erwünecht, das J@v™ hältnis des gesamten Amins und der gesamten Diearbonnäura (einschliesßlicih des funktioneilen Derivats) in einen ©at« spracheiaden stbOhiometriaGhen Ausgleich zu bririgen_ff indem man eine Diarainmenge verwendet ₉ die ßtöohiometriech der Stabilisierungsverbindung und auch der Dicarbonsäuren dieden Hauptsäurefcestandteil des Poly&midB bildet_p äquivalent

Die allgemeinen Bedingungen für die Durchführung der .Poly-* kondensationereaktion gemäss der Brfi^iadung sind allgemein bekannt und eine genaue Besohreibung ist unnötige Iia allgemeinen werden die polyamidbildenden Bestandteile erhitzt_p bis der gewünschte Grad an Polykondensation erreicht ist_o Im Falle der Verwendung von Aminooarbonsäuren oder von Gemischen aus Diaminen mit Dicarbonsäuren öder von Salzen/aus Diaminen mit Dicarbonsäuren ₉ wird be:i der Polykondensation®

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reaktion Wasser gebildet ₉ und es müssen Verkeilungen zu eeiner Entfernung getroffen werden₀ ISs Kann aweokraässig seinρ rait den Bestandteilen in Form einer wässrigen lösung zu beginnene Ee kann vorteilhaft sein₉ die Polykondensation in einer Atmosphäre eines nieht-oxydierenden Gases„ beispielsweise Stickstoff ₉ und in einem Autoklaven unter Drück durchzuführenρ wobei Vorkehrungen zur Entfernung des Wassere aue dem ReaktiORsgemieoh durch Ablassen als Dampf getroffen werden ο Die ÜJemperatur def3 Reaktionsgemische wird gewöhnlich allmählich auf die Temperatur erhöht„ die zur Bewirkung des gewünschten Polykondensationsgrads erforderlich ist? diese !!temperatur kaiin im Bereich von 250 bis 30O⁰G liegen« Die Stabilisierungsverbindung kann dem fertigen Polyamid augegeben werden^ aber es wird bevorssugtß sie entweder während der Polykondensationsreaktlon und insbesondere den polyamidbildenöen Bestandteilen vor Beginn der Polykondensation auszugeben₀

Verglichen mit phenolischen Verbindungen_p die bisher als Stabilisator rerwendet wurden? besitzen die erfindungsgemäss verwendete Stabillrierungsverbindungen den Vorteil, dassρ wenn sie den polyamidbildenden Bestandteilen oder während der Polykondensation zugegeben werden, sie nicht zu einem schäumenden Reaktionsgemisoh während der Poly« kondensationsreaktion Anlaß geben« De© Schäumen ist ein

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schwerwiegender Nachteil bei den Phenolen^ die bieher verwendet wurdenρ da ee einen glatten Ablauf des Polykondenaationsproseßes stört und die Menge an solchen Phenolen» die sugegeben wird_p stark beschränkt„ Die erfindungsgemäase Stabilisierungsverbindungen können deshalb in
gröeaeren Mengen alß die bisher verwendeten Phenole zugegeben werden₀ Ein weiterer Vorteil der gemäss der Erfindung verwendeten StabiliBierungsverbindungen besteht darin ₉ dass sie ungleich den bisher verwendeten Phenolen nachfolgend nicht aus dem Polyamid entfernt werden können*
beispielsweise'durch Heinigen von Nylontextilien, in welche die Polyamide verarbeitet wurden, und deshalb bleiben sie auch nach solchen Reinigungsoperationen wirkeara« Ein weiterer Vorteil der erfindungegemäßaen Stabilisierungsverbindungen besteht-darin.?.* .dass-sie ungleich den bisher verwendeten Phenolen,, die keine Carboxylgruppe oder eine von einer Carboxylgruppe abgeleitete Gruppe enthalten₉
nicht flüchtig sind und aus dem Polyamid sich nicht verflUciitigen'o Dies ist von besonderem Vorteil, wenn kontinuierliche Polymerisationaprozesse verwendet werden*,

Den polyamidbildenden Bestandteilen oder während der Polykondensationöreaktion können andere Zusätze gemacht werden« So können Vlskositätaatabillsatorenj, beispielsweise Essigsäure, Pigmente, beispielsweise Titandioxyd₀ oder

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Lichtstabilisatoren₈ beispielsweise Mangansalze, zugegeben werden. Wenn Titandioxid verwendet wird, dann kann es mit einer Manganverbindung beschichtet werden.

JSs wurde gefunden, dass eine besondere wertvolle Abwandlung des erfindimgsgeßtässen Verfahrene darin besteht, daß man zusätzlich zur Stabilisierungsverbindung eine Phosphorverbindung» die eine Säure des Phosphors ist, in der mindestens ein Wasserstoffatom am Phosphoratom gebunden ist; oder ein Salz oder einen Ester davon zusetzt» Die Säuren des Phosphors besitzen die allgemeine Formel

X O H ^OH

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein aliphatisches, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder Arylradikal darstellt» Wenn X ein Wasserstoffatom darstellt, dann ist die Säure des Phosphors die unterphosphorige Säure, wenn X eine Hydroxylgruppe darstellt, dann ist sie phosphorige Säure, und wenn X ein organisches Radikal darstellt, dann ist die Säure des Phosphors eine phosphonige Säure» Die aliphatischen, cycloaliphatic sehen, araliphatischen oder Arylradikale, die X darstel-

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1 en kann j, sind vorzugsweise Kohlenwaseerstoffradikale mit bis zu 12 Kohlenstoffatomenο Besonders beTcrzugt sind aroraati= echo Kohlen?msserstoff radikale ρ wie Z₀B₀ Phenyl oder

Die Salse der Säuren des Phosphors können anorganische Sa!-» se oder Salze mit organischen Basen aein_o Besonders geeignete anorganische Salze sind Aramohiumsalze und Salze mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallens, wie Z₀B₀ Natrium-ρ Kalium-, Lithium-V Calcium·=· wnd Magnesiumsalze₀ Die organischen Basenε die bei der Bildung solcher Salse verwendet v/erden,, sind vorzugsweii3e organische Amine ₉ insbesondere aliphatische Amine einaehlieeslich alipha·» tische Diamine■„ sycloaliphatisohe Ara:me und gesättigte iieterocyclische Amine ο Es wird bevorisugt Amine Verhältnis= massig niedriger Flüchtigkeit zu verwenden_β Geeignete Amine sind ZoBo Hexamethylendiamin_P Cyclohesylamin_p Piperidin^ Morpholin und N piP »Dimethyl^, 4^!-hiplperidyl_o

Die Ester der Säuren des Phosphors können aliphatische_p cycloaliphatische^ araliphatische oAnt Arylester eein_o Bsaonders geeignet (sind die Ester dei' Säuren des Phosphors mit einfachen Alkenol en., Gyeloslkanolen oder Aralkanolen oder mit einfachen Phenolen₉ welche tn jedem Fall nicht melir als 12 Kohlenstoff atome enthalten« Speaielle Beispiele

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für solche Verbindungenρ von denen sich die Eater ableiten» sind Methanol ρ Äthanol_c Propa^olp Butanole Octanol_t, Nünanolj, DodeeanoXp Cyclohexanol* Benzylalkohol» Phenyläthylalkohol_P Phenol₉ Oresol_r Xylonol und Naphthole Die Ester un.faßf>en sowohl die Di- al 8 auch die Srieeter der phoophorigen Säure₀ Ira Falle 6er phoaphorigen Säure 'besitzen die Arylester besondere Vorteile^

Spezielle Phosphorverbindungen_r die bsi diee«r Abwandlung dee erfindungsgemäesen Verfahrene verwendet werden können( sind unterphosphorige Säure_P liatriumdihydrogenphoephitp Dioctylplioßphitf phenylphosphonige Säure _P Natriumhypüphoaphitp liex.arothylen-diamnioiif.ura-hypophoBphit und N₉N¹--Dimethyl-4p4'-bipiperidyl-hypophoßphite Besonders wertvolle Phosphorverbindungen sind Hexaraethylen-diammoniumhypophosphit und K_PN'-Dimethyl- -4_P4" =-bipiperidyl-hypo-phosphitc

Diese Abwandlung des erfindungsgemässen Yerfahrene iet besondere dann τοπ Wert_r wenn sie auf Polyamide angewendet wirdp die ansehliessend in Nylontextilien verformt werden_o lylöntextilien werden häufig Operationen unterworfen_B bei denen hohe Temperaturen auftreten» Beispielsweise können sie heißfixiert w©rden_p um die Dimensionen und die Form

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des Gegenstandes au stabilisieren, ao dasa sie sich bei nachfolgender Bearbeitung oder Verarbeitung nicht verformen*, Insbesondere werden Nylontextilienj besonders Textilstoff e_s die gefärbt werden sollen, vor dem Färben heißfixiert ρ um eine Verformung oder Verknitterung während des Färbens au verhindern«, Nylontextilstoffe werden beispielsweise auf einem Spannrahmen heißflxierto Die Einwirkung von Wärme auf Nylontextilien kann jedoch einen gewissen Abbau des Polyamids bewirkenο Dieser Abbau kann sich in einer Verfärbung des Nylontextilmaterials äussern_p so dass ein weis ses Material weniger weiß erscheint_o Der Abbau kann sich jedoch auch in einer Veränderung der Pärbeeigenschaften des Nylontextiimaterials äussern_o Die Endgruppen der Polymerketten der Polyamidmoleküle von Nylon sind gewöhnlich entweder Carboxyl» oder Aminogruppen* Die Anteile dieser Gruppen im Verhältnis zueinander und im Verhältnis zum Polymer als Ganzes beeinflussen die Färbeeigenschaften des Nylontextiimaterialsο Insbesondere werden die Färbeeigenschaften mit anionischen Farbstoffen durch die Menge der Arainendgruppen beeinflußt, und die Affinität für anionische Farbstoffe wird verringert, wenn die Menge der Aminendgruppen herabgesetzt wird» Es iat allgemein bekannt, UaQB₉ wenn Nylontextilien hohen Temperaturen ausgesetzt werden, dies eine Reduktion der Menge der Amlnendgruppen zur Folge hat und eine Reduktion der Äffinität für anioni-

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sehe Farbstoffe verursachte Jedoch wird in der Praxis dieser Effekt nicht in einer gleichförmigen Weise erhalten ₉ so dass, wenn Textilstoffe_p die heißfixiert worden sind» anachlieasend mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden_p beispielsweise mit sauren Farbstoffen? häufig gefunden wird? dass der Textilstoff ein streifiges Aussehen besitzt, weil Teile des Textilstoffes in einen tieferen Farbton gefärbt wurden als andereο Ss wird angenommen, daß diese Streifen durch Veränderungen des Aminendgruppengehalts im Polyamid verursacht werden, das die Garne bildet„ aus denen der Textilstoff gewebt oder gestrickt baw_o gewirkt wird» Wenn die Polyamides die in Nylontextilien verarbeitet werdenp gemäee dem vorliegenden Verfahren hergestellt werdenρ dann wird das streifige Aussehen von Textil« stoffen? die heißfixiert und dann mit anionischen Farbstoffen gefärbt worden sind^ herabgesetzt oder ganz beseitigte Weiterhin besitztρ ungleich den Prozessen_p die bisher für die Herabsetzung der Streifenbildung bekannt wurdenρ das modifizierte Verfahren gemäes der Erfindung den Vorteilρ dass der hervorgerufen3 Effekt auch dann bestehen bleibt, wenn der Textilstoff vor der Heißfixierung gereinigt wird«

Die Menge an Phosphorverbindung, die bei dem abgewandelten Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wirdp kann stark

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is

variier en-_Γ ■■ beispielsweise zwischen O_PO1 und 2 Gew_D-?&_p besogen auf daß Polyamids aber es wird bevorzugt₉ zwischen Op 025 ⁰A und Op 5 Ψ zuzugeben,, Ähnlich, wie die Stabilisier runge verbindung kann die Phosphorverbindung dem Polymer ₆. den polyamidtiilc¹ enden Bestandteilen oder während der Polykondensate -onereaktion zugegeben vserdsn-o- Die Phosphorver·= bindung kann gleichseitig mit der StabilisierungBverbindung oder gesondert Yen dieser angegeben werden_o

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutertp in denen die Seile und Pragentangaben in Gewicht ausgedrückt sindU

In den Beispielen ist die b^Ctoomatisität das Verhältnis des Prozentsätzen des reflektierten "blauen Lichts zur Summe des Prozentsatsee des reflektierten "ulauen^ grünen und roten Lichts und ist ähnlieh dem s-trionromatisehen Koeffizienten des International CoBimisßion on Illumination System (Handbook of Colorimetry_f A₀C, Hardy, The Technology Press_p Gambridge_p Masso U,,S_oAo)o

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Beispiel 1

131 Teile Nylon-6,6-salz (Hexamethylen-diaminonium-adipat) _P 80 Teile Wasser, 0,695 Teile ß-U-Hydroxy-^.S-di-tertobutylphenyl)-propionsäure (O₉5 Mol-#) und 0,339 Teile Dioctylphosphit wurden in einem Autoklaven auf eine Temperatur von ungefähr 215⁰C unter einem Druck von 17,5 atü erhitzte DaB Erhitzen wurde fortgesetzt und der Druck wurde durch Ablassen von Dampf während 60 Minuten (Temperatur ungefähr 24O⁰C) auf 17,5 atü gehaltene Der Druck wurde dann allmählich während 90 Minuten auf atmosphärischen Druck herabgesetzt, nach welchem Zeitpunkt die Temperatur auf ungefähr 270⁰C gestiegen war. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck während weiterer 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf annähernd 275⁰C stiege Der Autoklav wurde abgekühlt, das Polymer wurde entnommen und geschnitzelte Die Polymerschnitzel wurden geschmolzen und bei 290⁰C in ein Garn von 15 Fäden gesponnen; welches dupliert, veratrcokt und getwistet wurde, so dass ein Gesamttiter von 90 den erhalten wurde» Garn wurde auch aus Polymerschnitzel gesponnen, welche aus Nylon~6,6~salz ohne irgendwelche Zusätze hergestellt worden waren, Die Garne wurden 30 Sekunden in Luft auf 220⁰C erhitzt» Die β-Chromatizität dee Garnes wurde vor und nach der Erhitzung unter Verwendung eines Colormaster

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iⁿk 5~öolorimeters gemessene Die Arainendgruppenkonzen=- tration dee Garns v/urda vor und nach der Erhitzung durch Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit n/20-Salzsäure bestimmt_o

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

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Prozentualer Ver lust an Aminend- gruppen	•Ρ Q H	Zusätze	CTi t*- CM
•ρ »j •Η M τ» ■Ρ Gj S O ä ο β	a Ι» XS ο οα Oj O	O CM "*· QO •«fr O O O 0» 0» O O
β φ Xi -P U (O O Φ	O CM ■«fr t- irv σ» CM CM α» ·» ο ο
ο ^* QO ItI σ\ ο CM Κ\ O. S· O O
α -P 3 -H ill A >» β <-% Φ Pi X-PH b- α O^ >» 3 O U Λ ft Xi A το+» QOA >» I Λ Ö H β » -H P. O >» -P I -d H Ή -P χ} ^- I >, P1 O ο >-ίλ -ρ ο ο •Η $ α> 0 I, .JT* {3« CQ |f\ Ä Pi Fi

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Beispiel 2

5240 Teile Hylon-6_r6-salz (Hexamethylen~diammoniumadipat), 2500 Teile destilliertes Wasser, 29_F4 Teile einer 2Q,4#igen wässrigen Essigsäurelösung„ 1,86 Teile Natriumhypophoephit imd 7,3 Teile Methyl- ß~(3_f5"di"*tert_n-butyl-4~hydroxyphenyl)~propionat wurden in einem Autoklaven auf eine Temperatur γόη 215⁰C und einen Druck von 17_f5 at erhitzte Das Erhitzen wurde fortgesetzt und der Druck wurde durch Ablassen von Dampf auf 17_P5 at gehaltene Bei einer Temperatur von 220⁰G wurden Über eine Sohleuse 226 Teile einer 40#igen wässrigen Dispersion von Titandioxyd in Wasser zugegeben., Nachdem eine Temperatur von 240⁰C erreicht war? wurde der Druck allmählich während 60 Minuten auf atmosphärischem Druck reduziert, nach welchem Zeitpunkt die Temperatur auf ungefähr 270⁰C gestiegen war. Sobald der atmosphärische Druck erreicht war, wurde ein Stickstoffstrom durch den Autoklaven geführte Nach einem 10 Minuten dauernden Rühren wurde das Polymer aus dem Autoklaven unter Stickstoffdruck als Band ausge» preßt und in Wasser abgeschreckte Das Polymerband wurde dann geschnitzelte Die Polymerschnitzel wurden geschmolzen und bei 290⁰C in ein Garn mit 9 Fäden gesponnen„ Vier Stränge wurden zusammengefacht und verstreckt und getwistet, so dass ein Gesamtiter von 108 den erhalten wurde _o

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Garne wurden auch in der gleichen Welse aus Polymeren gesponnen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren» und zwar

(a) ohne irgendeine Zugabe von Natriunhypophosphit oder Methyl-ß-(3,5~di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate

(b) mit aussohliesslich 3»72 Teilen Natriumhypophosphlt und

(c) mit au88chlie8slich 14,6 Teilen Methyl-ß-(3i5~di-terto butyl-4-hydroxyphenyl)~propionat_o

Die Garne wurden wie in Beispiel 1 getestet, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben*

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SAD ORIGINAL Tabelle 2

i ZusM/tse	b-Chromatizität	Nach dem Test	Verlust	jj Prozentualer Ver~ lust an Aminend- gruppen
	Vor dem Test	0,2770 0,3020 0p2928 0,3076	0,395 0,0250 0,0338 0,0197	55,2 29,7 33,5 23,2
Nichts Natriumhypophos- phit (0,032 #) Methyl-ß=(395-di-» terto-butyl-4= hydroxyphenyl)- propionex (0,32 #) Natriumhypcphoß- phit (0,041 t) und Methyi-ß-(3,5-di- tert ο-toutyl-4- hydroxyphenyl)- propionat (0,i6 #)	0,3165 0,3270 0,3266 0,3273

Der Verlust der b-Ohromatizität ist ein Maß der Verfärbung.

CJl O O OO

Beispiele 3 bis 6

Bas Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit den Unterschied, dass anstelle der 1,86 Teile Matriuehypophosphit die in Spalte 2 der folgenden Tabelle 3 angegebene Menge an Zusatz und anstelle der 7,3 Teile Methyl-8-(3,5-dltert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonat die In Spalte 3 der Tabelle angegebene Menge an Zuaats xur Vervendung gelangt

Tabelle 3

1	2	3
Beispiel Hr»	Zusatz und Menge	Zusatz und Menge
3 4 5 6	7,7 Teile Hexamethyl- diammonium- hypophosphit dto. dtoo Natrium-phenylphoe- phonit	12,2 Seile 3»5-Di-terto~ butyl-4-hydroxybenzoe säure 16,1 Teile dU(3,5-Di- tert e-butyl-4-nydroxy- phenyl)-bernsteinsäure 13,9 Teile 0-(3,5-Di- tert ο-butyl-4-hydroxy~ phenyl)-propionsäure dto.

26 -

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Be 1 8 ρ i e 1 7

Diee ist ein Vergleichsbeispiel, das durchgeführt wurde, um den Effekt eines älteren StabiliBierungsaystems zu zeigen, das ein Kupfersalz und ein Halogenid einer organischen Base enthalte

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Natriumhypophosphit und Methyl~ß-(3,5-di-tert ₀-butyl~4-hydroxyphenyl)»proplonat O₉0708 Teile Kupferaoetat und 1_B986 Teile Hexaraethylendiammonium^odid zugesetzt wurden»

Beispiele 8 und 9

Dies sind Vergleichsbeispiele, die die Wirkung eines Phenols, das keine Carboxylgruppe oder eine eich von einer Carboxylgruppe ableitenden Gruppe enthält, zeigen<,

Beispiel 8

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Natriumhypophosphit und Methyl-ß~(3,5-di-tert ₀ -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 4ρ 52 Teile Cyclohexylphoephoneäure und 4,52 Teile Bie-

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(2-hydroxy-3- tX~methylcyolohexyl»5"nethylphenyl)-methan verwendet wurden_o Nachdem bein Abkühlen der Druck 1O₉5 at erreicht hatte_P echäuate der Inhalt dee Autoklavs und veratopfte teilweise den Danpfaustritt aus den Autoklaven_o

Beispiel 9

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 8 hergestellt, nit den Unterschied, dass anstelle von Bis~(2-hydroxy-3-CC-methylcyclohexyl»5-methylphenyl)-nethan 4,52 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methy1-4^f-hydroxy-5·-tert„-butylphenyl)-butan zugegeben wurden„ Nachdem der Autoklaveninhalt eine Temperatur von 24O⁰C bei einem Druck von 17,5 at erreicht hatte_P verstopfte der Inhalt des Autoklavens alle Ausgänge aus dem Autoklaven, was ein Verwerfen dieses Ansatzes notwendig machte ο

Die Polymeren der Beispiele 3 bis 8 einsohliesslioh wurden durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren in ein Garn überfuhrtο Das Garn wurde dann der in Beispiel 1 beschriebenen Testprozedur unterworfene Eingeschlossen in die Teste wurde Garn von Beispiel 2, das 30 Minuten bei 6O⁰C in Wasser gereinigt worden war, welches 1 g/l eines nichtionischen Setergentes und 0,5 g/l Soda enthielte Hierauf

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wurde das Garn viermal mit Wasser geepUlt«, Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

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Tabelle

(O OO GO

CO

Garn vom Polymer des Beispiels	b-Chromatizität	Vor dem Test	Nach dem Test	Verluet	Prozentualer Ver luet an Aminend- gruppen
2 (gereinigt)	O93193	0,3095	0,0098	15,6
3	0,3227	0,3057	0,0170	14,7
4	0,3101	0,2744	0,0357	13,0
5	0,3243	0,3091	0,0152	24,2
6	0,3261	0,3092	0,0169	13,6
7	0,3147	0,2956	0,0191	27,8
8	0,3190	0,2891	0,0299	27,3

Der Verlust der b-Caromatieität ist ein MaJ der Verfärbung.

cn O ο oo

S4

Proben der Game, die aus gemäsa den Beispielen 3» 5 und 6 hergestellten Polymeren und aus einem ohne Zusatz hergestellten Polymer gesponnen worden waren, wurden vor und nach der Erhitzung auf 220⁰C während 30 Sekunden mit Solway Blue BN 150 gefärbt* Die gefärbten Garnstränge wurden unter Verwendung eines Colormaster Mark 5-Colorimeters untersucht« Der Unterschied in der b-Chromatizität der gefärbten Garne ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben»

Tabelle 5

Beispiel	Zusatz	Verlust in der b« Chroraatizität des Garns beim Erhitzen (gemessen nach dem Färben mit Solway Blue BN 150)
	Nichts	0,1707
J'	Ilexaraethylen-diammonium» ■hypophoaphit und 3»5=Di~ tert :· -butyl~4~hydroxy- benaoeaäure	O„O333
5	HexaDiethylen-=diammonium- hypophosphit und ß-(3p5=-
	phen;;l) -propionsäure	0,0296
6	Natriumphenylphosphinat und ;M3P5'=Di~terto- bxityl-4-hy droxyphenyl) propioaßäure	O90394

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Der Verlust In der b-ChromatlzltSt 1st In diesem Falle ein Maß für den Vorlust des FfirbevermÖgens des Garnes für anionioshe Farbstoffe beim Erhitzen.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (1)

1. Patentanspruches

   1 ο Verfahren zur Herstellung von synthetischen -linearen Polyamiden, die gegenüber den abbauenden Einflüssen Ton Wärme und Licht stabilisiert sind, durch Erhitzen zwecks Bewirkung einer Polykondensation von Bestandteilen, die ein Polyamid bilden, bei welchem als Stabilisator den genannten Bestandteilen, dem genannten Polyamid od.er dem Polykondensationsreaktionsgemisch während der Polykondensation ein Phenol zugesetzt wirdo dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol ein Phenol verwendet wird, das im aromatischen Kern durch ein Kohlenwaseerstoffradikal substituiert ist und das eine Carboxylgruppe oder eine von einer Carboxylgruppe abgeleitete Gruppe enthält»

   2ο Verfahren nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet, daao als Phenol eine Verbindung der allgemeinen Formel

   wird, worin R₁ eine tertiäre Alkylgruppe, eine

   . 33 .,
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   Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt, BL· eine Alkyl-, Cycloalkyl-» Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe -A-X darstellt, wobei A eine direkt Bindung oder ein Alkylenradikal und X eine Carboxyl-, Carbamyl-, Carbonsäureester- oder Cyanogruppe bezeichnet, und R, die Gruppe -A-X, welche die gleiche Bedeutung *^ie oben besitzt, oder,sofern R₂ nicht ~A~X ist, die Gruppe

   darstellt, wobei A ein Alkylenradikal und X und X Carboxyl- _B Carbamyl-, Carbonsäureester- oder Cyanogruppen bezeichnenj die gleich oder verschieden sein kttnnen.

   3ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausätzlioh stu de« Phenol eine Phosphorverbindung, die eine Säure des Phosphors ist, bei der mindestens ein Wasserstoffatom an das Phosphoratom geknüpft ist, oder ein Salz oder ein Ister davon sugegeben wirdο

   IKIlMrIPtHIHG-H. »OH»

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