DE1694447A1

DE1694447A1 - Polyamide

Info

Publication number: DE1694447A1
Application number: DE19671694447
Authority: DE
Inventors: Davy Geoffrey Spencer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-07
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1970-12-17
Also published as: BE694789A; CH471850A; NL6703331A; US3533986A; GB1163086A; FR1516450A

Description

MU.LL-L-.ibiX. ύΐ - —Mrz. 135^

Beschreibung nc g Λ A 4 7

Imperial Chemical Industries, Idmited, London, S.W.1.,

betreffend: Polyamide

Die Priorität der Anmeldungen in Grossbritannien vom 7*3· 1966 und 28.10.Ί966 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft synthetische lineare Polyamide, die insbesondere gegen die Degradationswirkung hoher !Temperaturen stabilisiert worden sind.

Im Sinne der Erfindung sollen unter synthetischen linearen Polyamiden die Kondensationspolymere, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder von Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden, auch die Mischpolyamide, die durch Polykondensation von Mischungen aus verschiedenen polyamidbildenden Komponenten erzeugt werden, verstanden werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Polyamide, die unter dem Gattungsnamen Nylon bekannt sind, wovon PoIyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam wohlbekannte Beispiele sind. Auch diese Gattung umfasst Mischpolyamide, wie z.B. das Polyamid, das durch Polykondensation von einer Mischung aus Hexamethylendiammoniumadipat und Caprolactam erzeugt wird.

Die Eylonarten sind äusserst geeignet zum Spinnen, meistens durch Schmelzspinnverfahren, zu Fäden oder Fasern, die nachträglich zu Textilgut, wie z.B. zu Garnen oder gestrickten oder gewebten Stoffen, verarbeitet werden. Nylon-Textilgut .wird häufig Arbeifcsgängen unterworfen, bei denen es hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Beispielsweie kann es thermofixiert werden, um den Gegenstand formbeständig zu machen und somit eine Verformung bei der Nachbehandlung zu vermeiden. Insbesondere werden Nylon-Textilien, besonders Gewebe, die ° gefärbt werden sollen, vor dem Iftrbön thermofixiert, um co eine Verformung oder Knitterbildung während des F&rbevorgangs C_n zu verhindern, Nylongewetre werden z.B. auf einem Spannrahmen "^ thermofixiert. Bei Nylontextilien kann aber die Wärmewirkung -* zu etwas Degradation des Polyamids führen. Diese Degradation to

co kann sich durch eine Verfärbung des Nylon-Textilguts zeigen, fjo dass ein weisser Stoff weniger weisa erscheint. Auch kann

sich, die Degradation jedoch als eine Veränderung der Färbeeigenschaften des Nylon-Textilguts zeigen» Die Endgruppen der Polymerketten der Polyamidmoleküle von Nylon sind gewöhn!ich entweder Carboxyl- oder Aminogruppen. Das Verhältnis dieser Gruppen zueinander sowie zum ganzen Polymer beeinflusst die Färbeeigenschaften des Nylons. Insbesondere sind die Färbeeigenschaften bei anionischen Farbstoffen durch die Menge der Amir^ndgruppen beeinflusst, wobei die Affinität zu anionischen Farbstoffen bei Verringerung der Aminendgruppen herabgesetzt wird. Es ist bekannt, dass die Erwärmung von Nylon-Textilien auf hohe Temperaturen zur Verringerung der Amir^ndgruppen führt und eine Herabsetzung der Affinität zu anionischen Farbstoffen verursacht. Xn der Praxis ist die Auswirkung aber nicht gleichmässig. Denn die Stoffe, die thermofixiert und dann mit anionischen Farbstoffen, z.B. Säurefarbstoffen, gefärbt werden, haben häufig ein streifiges Aussehen, weil einige Teile des Stoffs dunkler gefärbt werden, als die anderen Teile. Vermutlich rühren diese Streifen von Variationen des Aminendgruppengehalts des Polyamids der Garne, aus denen der Stoff gewirkt oder gewebt ist, her.

Es wurde nun gefunden, dass die Beständigkeit von Polyamiden gegen die Degradationswirkung von hohen Temperaturen erhöht werden kann, und dass insbesondere das streifige Aussehen von Polyamidstoffen, die thermofixiert und nachträglich mit anionischen Farbstoffen gefärbt worden sind, herabgesetzt oder beseitigt werden kann, wenn dem Polyamid gewisse Phenole und gewisse. Derivate des Phosphors beigemischt werden. Gegenüber manchen Stabilisier systemen, die zur Verringerung der Streifenbildung vorgeschlagen sind, hat das Stabilisiersystem nach der Erfindung den Vorteil, dass es Jfirksam bleibt, auch wenn der Stoff vor der Thermofixierung gespült wird. Ferner sind die erflndungsgemass stabilisierten Polyamide eventuell anfänglich weisser als die nicht auf diese Weise stabilisierten Polyamide, und sie verfärben sich weniger, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z.B» beim Thermofixieren, Auch-

erfahren die erfindungsgemass stabilisierten Polyamide einen kleineren Verlust an Aminendgruppen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Die Erfindung besteht somit in einem Polyamid, dem die folgenden Verbindungen beigemischt worden sind* ein Phenol, das im geschmolzenen Polyamid noch stabil ist, und eine Phosphorverbindung, und zwar entweder eine organische Phosphorverbindung der Formel ϊ

Formel I

wobei H^ ein Wasserstoff atom öder ein aliphatisehes, cycloaliphatisehes, Aryl- oder* araliphatischen Eadikal darstellt und H« XWUlR₇ZS c&e .einander., gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils alifhatiisöhe_s cycloaliphatische, Aryl-

_, , , . ■ _ „,l!&g?g1*e-lXen _■" . - *v ■ ■ _L ^^ oder aralipkatxsch© Bs4iimi,©/ole3;₈ wBxm B^ kein tfasserstoffatom darstellt, auch'Wasserstoffatone darstellen kränen, oder · wobei ig -voqjSl H* zusamme»" eis' 2w©iwes?tigee Badikal 'der alipha-' tischen, eyclQalipImtise&@m₉ aas^aatiecliea. od©r ©^aliphatischen Eeite ..darstellen, das-.ait ü&m Äidea aa ilaa aagebimässeii Sauerstoffatomen und dem Phosphorate®, eisen hf terooy@lig bildet, oder eine Bhogjpliorvejpbindung der

iormel XI

wobei R ein Wasseretoffatö®\oder ein aliphatiashes, cycloaliphatische s, araliphatiselieB oder ein Ä3?ylradikal darstellt und X/ein aliphatlsches, eyeloaliphatisches, arallphatisches oder ein Jkrylradikal oder die öruppe -OH oder, wenn die Phosphoirirerbinduiag der Formel ti eine Säure ist, ein Salz dieser Säure darstellt»

Bas Phenol und die Phosphorverbindung können dem Polyamid nach der Polykoadensation zugesetzt werden. So können si© dem geseh»lsen®22. Polyamid zugegeben werden. Sie kösanen aber auch

00 9S5 1 /1SS9

mit dem festen Polyamid vermengt werden, oder das feste Polyamid in lorm von Klumpen oder Schnitzeln kann mit diesen Bestandteilen überzogen und dann geschmolzen werden» Andererseits können das Phenol und die Phosphorverbindung den polyamidbildenden Komponenten vor der Polykondensation beigemischt oder während der Polykondensation hinzugegeben werden, wobei die Polykondensation durch Erwärmung vollzogen wird. Die Zugabe des Phenols und die der Phosphorverbindung können gleichzeitig oder getrennt, und zwar gegebenenfalls zu völlig verschiedenen Zeitpunkten erfolgen.

Da das Polyamid nach der Erfindung meistens geschmolzen werden muss, nachdem das Phenol zugegeben worden ist, muss das Phenol im geschmolzenen Polyamid stabil sein. Dieser Forderung kommen nicht alle Phenole nach, aber die Phenole, die dieser Bedingung entsprechen, können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Besonders geeignet sind aber die sogenannten sterisch gehinderten Phenole. Eine besonders geeignete Gattung der sterisch gehinderten Phenole besteht aus den Verbindungen, die in der para- oder vorzugsweise ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine Gruppe tragen, die am Phenolkern über ein Kohlenstoffatom der Gruppe angebunden ist, das ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist und ausser dem Kohlenstoffatom des Phenolkerns an mindestens zwei und vorzugsweise drei Kohlenstoffatomen angebunden ist,. Als Beispiele für solche Gruppen kann man

insbesondere ^* .

sek.-Alkyl- und/tert.-Alkylgruppeji, wie z.B. tert.-Butylgruppen, und Cycloalkylgruppen, insbesondere Gycloalkylgruppen, die eine Alkylgruppe am Kohlenstoffatom, Über welches sie am Phenolkern angebunden sind, tragen, wie z.B. eine 1«Hethyl-i-cycio~ hexylgruppe, erw&hnen, Bestimmte Beispiele für geeignete Phenole sinds 2-a-Methyleyclohe^l-4,6-dimethylphenol, Bis-(2-hydro3£3r-3-a-methylcyclohe3q5rl-5-metihylphenyl)-methaii, 1,1,3-Tris-(2' me thyl-4^f '-faydroxy-5 * -tert »-butylphenyl) butan, 1,1, ^ ,5, -Tetrakis-(2'-methyl-4' -hydroxy-^¹ -tert ♦ -butylphenyl)pentan, 2,6-Ditert.-butyl~4-methy !phenol, 1_i2~Bis-(2^l-hydrpx7'-$^l-tert.-butyl-. 5»-methylphenyl)Äthan, 1»i-, 5,5-Tetrakis-(2*-hydroxy*3' -tert. butyl-5' -me tbylphenyl)pentän₁ Bis-(2~hydro3(y-5-tert .-butyl-5-äthylphenyl)methan und 2,6-Di-*tert.-butyl-4*-diäthylcarbamoyl-

00985I719S9 .;■■

thiomethylphenol. Besonders geeignet sind 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4' -hydroxy-5 * -tert. -buty!phenyl)butan und 1,1,5,5-Q?etrakis-(2 '-methyl-4-' -hydroxy-^ ■' -tert, -butylphenyl)pentan.

Die erfindungsgemäss angewandten organischen Phosphorverbindungen der Formel I können als Derivate von Phosphor!gesäure betrachtet werden. Die Verbindungen der Formel I, bei denen R. ein Wasserstoffatom ist, sind Ester der Phosphorigesäure; die Verbindungen, bei denen R_x. anders als ein Wasserstoffatom ist, sind Phosphorigesäuren oder Ester von Phosphorigesäuren, je nachdem, ob Rp und R, Wasserstoffatome öder organische Radikale darstellen. Bei der Formel I sind die durch R., Ro und R, dargestellten aliphatischen Radikale vorzugsweise Alkylgruppen, und die cycloaliphatisehen Radikale sind, vorzugsweise Cycloalkylgruppen und die araliphatischen Radikale vorzugsweise Aralkylgruppen. Als bestimmte Beispiele für solche Alkylgruppen kann man Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppen erwähnen; als bestimmte Beispiele für solche Cyeloalkylgruppen kann man Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methylcyclohexylgruppen erwähnen; als bestimmte Beispiele für solche Aralkylgruppen kann man Benzyl- und Phenyläthylgruppen erwähnen; und als bestimmte Beispiele für die durch R^, R₂ und R, dargestellten Arylradikale kann man Phenyl- und Naphthylgruppen erwähnen. Bilden Rp und R, zusammen ein zweiwertiges-Radikal, so kann dieses z.B. ein Alkylenradikal, insbesondere ein Aethylen- oder substituiertes Aethylenradikal, ein 1,2-0ycloalkylenradikal oder ein o-Phenylenradikal sein. Besonders geeignete organische Phosphorverbindungen der Formel I sind die Dialkylester der Phosphorigesäure, insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Als bestimmte Beispiele für geeignete organische Phosphorverbindungen der Formel I kann man Phenylphosphorigesäure, OyclohexylphosphorigeBäure, Dimethylphofphit, Dioctylphosphit, Aethylenphosphit, o-Phenylenphosphit, Me bhyliJhoßphor ige säure und Dodecylphosphorige säure erwähnen.

- 6 O O 9 8 5 Ί / 1 9 8 9

Die Phosphorverbindungen der Formel II umfassen Phosphorigesäure und die Salze und Mono ester davon sowie TTnterphosphorigesäuren und deren Salze und Ester.

Bei der o.a. Formel II sind die durch R oder X dargestellten aliphatischen Radikale vorzugsweise Alkylgruppen, und die cycloaliphatischen Radikale sind vorzugsweise Cycloalkylgruppen und die araliphatischen Radikale vorzugsweise Aralkylgruppen. Als bestimmte Beispiele für solche Alkylgruppen kann man Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppen erwähnen; als bestimmte Beispiele für solche Cyölοalkylgruppen kann man Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methy1-cyclöhexylgruppen erwähnen; als bestimmte Beispiele für ■solche Aralkylgruppen kann man Benzyl- und-Phenyläthylgruppen erwähnen; und als bestimmte Beispiele für die durch R oder X dargestellten Arylradikale kann man Phenyl- und Naphthylgruppen erwähnen.

Die Salze derjenigen Phosphorverbindungen der Formel II, die Säuren sind, können anorganische Salze oder Salze mit organischen Basen sein. Besonders geeignete, anorganische Salze sind Ammoniumsalze und Salze mit Alkalimetallen oder Erdalkalien, wie z.B. Natrium- Kalium^ Lithium_T Calcium- und Magnesiumsalze. Die zur Bildung derartiger Salze dienenden organischen Basen sind vorzugsweise organische Amine, insbesondere aliphatisch« Amine, darunter auch a-liphatische Diamine, cycloaliphatische Amine und gesättigte heterocyclische Amine. Vorzugsweise werden Amine verhältnismässig niedriger Flüchtigkeit gewählt. Als Beispiele für geeignete Amine kann man Hexamethyldiamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und ir,N'-Dimethyl-4-|4'-bipiperidyl erwähnen.

Als bestimmte Beispiele für die Phosphorverbindungen der Formel II, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, kann man Pho sphorige säure, ffatriumdibydrogenphosphit, Phenylunterphi sphorige säure, Natriumphenylphosphonit, N,N^r-Bimethyl-4-,4'-bipiperidylphenylphosphonit und Hexamethylendiammoniumphenylphosphonib erwähnen.

009051/196.0

Vorzugsweise wird als Phosphorverbindung eine Verbindung der Formel II oder eine Verbindung der Formel I, bei welcher E. ein Wasserstoffatom darstellt, oder, wenn die Phosphor-'verbindung eine Säure ist, ein Salze dieser Säure gewählt» Solche bevorzugte Verbindungen können allgemein durch die Formel:

dargestellt werden, wobei Y ein aliphatisehes, cycloaliphatisch^ s, araliphatisches oder Arylradikal oder die Gruppe -OR darstellt und R dieselbe Bedeutung wie bei Formel II hat, vorausgesetzt, dass, wenn solche Verbindungen Säuren sind, die bevorzugten Verbindungen auch die Salze- dieser Säuren umfassen.

Die dem Polyamid beigemischte Phenolmenge kann im Bereich 0,01 bis 10 Gew% bezogen auf das Polyamid liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 2 &ew%_t wahrend die beigemischte Menge der Phosphorverbindung in der Regel im Bereich 0,01 bis 2 Ge w% bezogen auf das Polyamid liegt. *

Wird das Phenol oder die organische Phosphorverbindung dfea, polyamidbildenden Komponenten oder dem teilweise gebildeten Polymer während der Polykondensation zugegeben, so kann diese Zugabe zusammen mit anderen Hilfssfcoffen, wie z.B. Viscositätsstabilisienaitteln wie Essigsäure, Lichtstabilisiermitteln wie Manganverbindiaagen oder Mattierungsmitteln wie Titandioxyd_t erfolgen«

Die Polyamide nach der Erfindung können in an sich bekannter Weise durch Schmelzspintien 12nd nachträgliches Strecken zu Fasern verarbeitet werden*

Besonders geeignete Polyamide nach der Erfindung sind diejenigen, die Polyhexamethyleiaadipamid als Polyamid enthalten.

: -■■■- ■■-.■■. - ■ . - 8 009861/1919

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das-Gewicht bezogen sind. Bei den Beispielen bedeutet die b-Sättigung das Verhältnis vom prozentual reflektierten blauen Licht zur Summe aus prozentual reflektiertem blauem, grünem und rotem Licht und ähnelt der z-trichromatischen Zahl (z trichromatic coefficient) der International Commission on Illumination System (Handbook of Colorimetry von A.C.Hardy, Verlag The Technology Press, Cambridge, Mass., USA.).

Beispiel 1

Schnitzel» aus Nylon 6/6, die 2$ Titandioxyd, 56 Millionstel Mangan (als Acetat zugegeben) und 0,5 Mol% Essigsäure enthielten, wurden mit 0,2% des der nachstehenden. Tabelle zu entnahmenden Phenols und mit 0,1% des ebenfalls aus der Tabelle ersichtlichen organischen Phosphor derivate überzogen, worauf die Schnitzel geschmolzen und bei 290⁰C zu einem Garn aus 10 Fäden gesponnen wurden. Das Garn wurde verdoppelt, gestreckt und geawirnt, so dass das Gesamtgewicht 70 Denier betrug. Garn wurde auch aus unttberzogenen Polymerschnitzeln gesponnen. Die Garne wurden 30 see. auf 220°C erhitzt. Die b-Sättigung der Garne wurde vor und nach der Erwärmung mit einem Colormaster Mark 5 Colorimeter gemessen. Die Konzentration der Aminendgruppen im Garn wurde vor und nach der Erwärmung durch Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit n/20-Salzsäure bestimmt.

Die Ergebnisse sind dein nachstehenden Tabelle I zu entnehmen.

003851/1989

TABELLE I

Versuch Kr,

Phenol

Organische

Vor dem Versuch Nach dem Versuch Ver

Verlust

.- b-Sättigung Aminend- £*£_■

gruppen* g^ _Minend_

gruppen*

ο ο co

keins . keine 0,516 41,4

:·- Dimethylphosphit 0,519 55,2

methyl-4¹-hydrcxxy—5 * —tert. — butylphenyl) butan

(2<-methyl-4^f-¹

is- Cycloheacyl-

osphorige-

0,318

tert.-butylphenyl)pentan

37,0 0,279
0,512

0,508

27,5
25,5

0,057 0,007

51,25 0,010

14,0 7,7

5,75 ι

*in Grλτπτη äguiTralenten/10 g

Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass fur die Verfärbung.

CD CD

_ - 10 .- ■

- 169AA A 7

Beispiel 2

5 240 Teile Nylon 6/6-Salz (Hexamethylendiammoniumadipat), 2 500 !eile destillierten Wassers, 22,7 Teile einer 26,4%-igen wässerigen Essigsäurelösung, 1,1 Teile Manganacetat-tetrahydrat und 9»04 Teile Phenylunterphosphorigesäure wurden in einem Autoklav auf etwa 215°C unter einem Druck von 17,5 kg/cm erhitzt. Bei fortgesetzter Erwärmung wurde der Druck durch Entnahme von Dampf auf 17,5 kg/cm gehalten. Bei 220°0 wurden 226 Teile einer 40#-igen wässerigen Dispersion von Titandioxyd durch eine Schleuse hinzugegeben. Nach Erreichung einer Temperatur von 240*0 wurde der Druck langsam während 60 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht, währenddessen die Temperatur auf etwa 270°0 stieg. Bei Erreichung von Atmosphärendruck wurde sofort ein Stickstoff strom hindurchgelassen, und 9,04 Teile 1,1,3-Tris-(2^l-methyl-4^l-hydroxy-5^t~tert.-butylphenyl)butan wurden hinzugegeben. Nach lOminutiger Rührung wurde das Polymer unter Stickstoffdruck aas dem Autoklav in. Form eines Bandes extrudiert und mit Wasser abgeschreckt. Dann wurde das Polymerband zu Schnitzeln zerschnitten. Die Folymerschitzel wurden geschmolzen und bei 290°0 zu einem Garn aus 10 Fäden gesponnen, das dann verdoppelt, gestreckt und gezwirnt wurde, so dass das Gesamtgewicht 100 Denier betrug. Garn wurde auch aus Polymerschnitzeln gesponnen, die aus Nylon 6/6-Salz in der o.a. Weise ohne jedoch eine Zugabe von Phenylunterphosphorigesäure oder 1,1,3-^TrIs-(S¹-me thyl-4^l-hydroxy-5^l-tert.-butylphenyl)butan erzeugt wurden. Die Garne wurden 30 see. auf 220°0 erhitzt. Die b-Sättigung der Garne wurde vor und nach der Erwärmung mit einem Oolormaster Mark 5 Colorimeter gemessen. Die Konzentration der Aminendgruppen im Garn wurde vor und nach der Erwärmung durch . Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit n/20-Salzsäure bestimmt. Die Ergebnisse sind der dem Beispiel 3 folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 3

Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mii* dem Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 3,34 Teile Phosphorigesäure zugegeben wurden, und dass 2,26 Teile

009 851/198β "

1,1,3-Tri s- (2' -methyl-4- · -hydroxy-5' -tert. -butylphenyi) butan mit dem Nylon 6/6-Salz anstatt später in der Polymerisation hinzugegeben wurden. Die Polymerschnitzel wurden bei 290°0 zu einem Garn aus 9 Fäden durch Schmelzspinnen verarbeitet. Vier solche Strähnen wurde Busammenge facht und gezogen und gezwirnt, so.dass das Gesamtgewicht 108 Denier betrug. Garn

in
wurde auch xx± derselben Weise aus Polymerschnitzeln gesponnen, die ohne Zugabe von Phosphorigesäure oder 1,1,3-Iris-(2'-methyl-4·'-hydroxy-5^r-tert.-butylphenyl)butan erzeugt wurden. Die Garne wurden 30 see* auf 220°0 erhitzt. Die Aenderung der b-Sättigung und der Verlust an Aminendgruppen wurden wie bei Beispiel 2 ermittelt.

Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich«

■ TABELLE 2 ,

Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust an

Vor Nach Verlust

(Beispiel 2) Keine 0,3145 0,2801 0,0344 ' 33,3

Phenylunterphosphorigesäure und 1,1,3-Tris-

(2«-methyl- 0,3219 0,3061.0,0158 22,6 'hd

yg 5·-tert.-' butylphenyl)-butan

(Beispiel 3) Keine 0,3201 0,2836 0,0365 39,1

Phosphorigesäure und _■ 1»1t3-$^ris-

(2*-methyl- 0».5256 0,512? 0,0109

5«-tert.-butylphenyl)— butan

Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung

009861/1109 '-12 -

. . ■ ■ " ¹² "■ · 1694U7

Beispiel 4 .

Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 13,56 Teile Dioctylphosphit zugegeben wurden.

Beispiel 5

Eine Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit,dem· Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 4,52 Teile Cyclohexylphosphorigesäure zugegeben wurden.

Beispiel 6

Eine Poller wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Zugabe von 1,1,3-Tris-(2·-methy1-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan weggelassen wurde.

Beispiel 7

Eine Polymer wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt 1,1,3-Tris-(2^I-methyl-4^f-hydro3qyr-5^ltert.-butylphenyl)butan 9,04 Teile 1,1_l5^l,5-Tetrakis-(2^lmethyl-4^l-hydroxy-5^l-tert»-butylphenyl)pentan zugegeben wurden.

Beispiel 8

EinsPolymer wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt 1,1,3-Tris-(2^l-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan 9>04 Teile Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-äthylphenyl)methan zugegeben wurden.

Die Polymere der Beispiele 4 bis 8 wurden durch Schmelzspinnen jeweils zu einem Garn verarbeitet, das wie bei Beispiel 2 gezogen und geprüft wurde. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Bspl.	b-ßättiKunK	Vor	Nach	Verlust	Verlust an	Amin—
	0,3254 0,3205 0,3212 0,3200 0,3195	0,3178 0,3018 0,2925 0,3043 0,3039	0,0076 0,0187 0,0287 0,0157 0,0156	endgruppen	*(ß)*
4 6 7 8	21,9 23,0 29,5 18,3 22,2

00985 1/1989 -13-

Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung.

Beispiel 9

131 Teile Nylon 6/6-Salz, 80 Teile Wasser, 0,226 Teile-2,6-Di-tert .-butyl-4-diäthylthioearbamoyl-thiomethylphenol und 0,115 Teile Dimethylphosphit wurden in einem Autoklav auf etwa 215⁰C unter einem Druck von 17,5 kg/cm Ueberdruck erhitzt. Bei Fortgesetzter Erwärmung wurde der Druck durch Entnahme von Dampf während 60 Minuten auf 17,5 atü. gehalten, Ms die Temperatur etwa 240°C betrug. Der Druck wurde dann langsam während 90 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht, währenddessen die Temperatur auf etwa 275°C stieg. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, und das Polymer wurde herausgenommen und zu Schnitzeln zerschnitten. Die Polymerschnitzel wurden bei 290°0 durch Schmelzspinnen zu einem Garn aus 15 Fäden verarbeitet, das verdoppelt, gezogen und gedreht wurde, so dass das Gesamtgewicht 90 Denier betrug. Garn wurde auch aus Polymerschnitzeln gesponnen, die aus Nylon 6/6-Salz ohne Zugaben hergestellt wurden. Die Garne wurden wie bei Beispiel 2 geprüft, und die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 4 zu entnehmen.

TABELItE 4

Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust an Amin-

Vor Nach Verlust endgruppen (%)

Keine 0,2980 0,2540 0,0440 29,3

2,6-Di-tert.-butyl-4-di- äthylamino- 0,3124 0,3018 0,0106 18,6

thiocarbamoyl- ,

thiomethylphenol

Dimethylphosphit

Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung.

Beispiel ^O

Proben der Garne nach Beispiel 3 wurden zum Teil vor und zum Teil nach der Erwärmung auf 220⁰G für 30 see. mit Solway-Blau BN 15O gefärbt. Die gefärbten Stränge wurden mit einem Colormaster Mark 5 Colorimeter untersucht. Der Unterschied der b-ßättigung der gefärbten Garne ist der dem Beispiel 12 folgenden Tabelle 5 zu entnehmen.

009851/1989 - 14 -

. - 14 -

Beispiel 11

Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt Phosphorigesäure 13,56 Teile Dioctylphosphit zugegeben wurden. Ein Garn wurde wie bei Beispiel 3 hergestellt und 30 see. auf 220⁰G erhitzt. Proben dieses Garns wurden zum Teil vor und zum Teil nach der Erwärmung mit Solway-Blau BN 150 gefärifc. Die Aenderung der b-Sättigung der gefärbten Garne ist der dem Beispiel 12 folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 12

Das Polymer gemäss Beispiel 7 wurde durch Schmelzspinnen zu einem Garn aus 9 Fäden verarbeitet. Vier solche Strähne wurden zusammengefacht und gezogen und gezwirnt, so dass das Gesamtgewicht 108 Denier betrug. Das Garn wurde 30 see. auf 220°0 erhitzt. Proben dieses Garns wurden zum Teil vor und zum Teil nach der Erwärmung mit Solway-Blau BU 15O gefärbt. Die Aenderung der b-Sättigung ist der nachstehenden Tabelle 5 zu entnehmen.

TABELLE 5

Bspl. Zusatzstoffe " Verlust an b-Sättigung

des Garns bei der Erwärmung (gemessen nach dem Färben mit Solway-Blau BN 150)

Keine 0,1337

10 Phosphorigesäure und

1,1,3-Tris-(2'-methyl-4¹-hydroxy- 0,0559

5 '-tert,-butylphenyl)butan . . ·

11 Dioctgrlphosph.it und . 1 * 1.3-Tris-(2' -methyl-4¹ -hydroxy- . 0»044-9 5'-tert.-butylphenyl)butan

12 Oyclohexylpho sphorige säure und i^^iS-Ietrakis-CS^-methyl-il·¹- 0,0631 hydroxy-5'-tert .-butylph'enyl)pentan

In diesem Fall ist der Verlust an b-Sättigung ein Mass für den Verlust an Anfärbbarkeit des Garns hinsichtlich anionischer

Farbstoffe bei der Erwärmung. .>

009851/198 9

- 15 -

Claims

τ 15.-Patentanspruch 1RQAAA7

Polyamid, dem ein im geschmolzenen Polyamid stabiles Phenol -und eine Phosphorverbindung beigemischt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung eine organische Phosphorverbindung der Formel:

Formel I

wobei R. ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches, cycloaliphatische s, Aryl- oder araliphatisches Radikal darstellt und Rp und R,, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils aliphatische,-cycloaliphatische, Aryl- oder araliphatische Radikale darstellen oder, wenn R_-1 kein Wasserstoffatom darstellt, auch Wasserstoffatome darstellen können,, oder wobei R^ und R, zusammen ein zweiwertiges Radikal der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe darstellen, das mit den beiden an ihm angebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor atom einen heterocyclischen Ring bildet, oder eine Phosphorverbindung der Formell ·

⁰ OR
H-P ^7 . . Formel II

wobei R ein Wasserstoff atom oder ein aliphatische s, cycloaliphatisch.es, araliphatisches oder ein Ary!radikal darstellt und X ein aliphatisches, cycloaliphatischeε, araliphatisches oder ein Arylradikal oder die Gruppe -OH oder, wenn die Phosphorverbindung der Formel II eine Säure ist, ein Salz dieser Saure darstellt, ist.

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