DE1694447A1 - Polyamide - Google Patents
PolyamideInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
MU.LL-L-.ibiX. ύΐ - —Mrz. 135^
Beschreibung nc g Λ A 4 7
Imperial Chemical Industries, Idmited, London, S.W.1.,
betreffend: Polyamide
Die Priorität der Anmeldungen in Grossbritannien vom 7*3· 1966
und 28.10.Ί966 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft synthetische lineare Polyamide, die
insbesondere gegen die Degradationswirkung hoher !Temperaturen stabilisiert worden sind.
Im Sinne der Erfindung sollen unter synthetischen linearen
Polyamiden die Kondensationspolymere, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder von Mischungen von Diaminen
mit Dicarbonsäuren hergestellt werden, auch die Mischpolyamide, die durch Polykondensation von Mischungen aus verschiedenen
polyamidbildenden Komponenten erzeugt werden, verstanden werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Polyamide,
die unter dem Gattungsnamen Nylon bekannt sind, wovon PoIyhexamethylenadipamid
und Polycaprolactam wohlbekannte Beispiele sind. Auch diese Gattung umfasst Mischpolyamide, wie z.B.
das Polyamid, das durch Polykondensation von einer Mischung aus Hexamethylendiammoniumadipat und Caprolactam erzeugt wird.
Die Eylonarten sind äusserst geeignet zum Spinnen, meistens
durch Schmelzspinnverfahren, zu Fäden oder Fasern, die nachträglich zu Textilgut, wie z.B. zu Garnen oder gestrickten
oder gewebten Stoffen, verarbeitet werden. Nylon-Textilgut
.wird häufig Arbeifcsgängen unterworfen, bei denen es hohen
Temperaturen ausgesetzt wird. Beispielsweie kann es thermofixiert werden, um den Gegenstand formbeständig zu machen und
somit eine Verformung bei der Nachbehandlung zu vermeiden. Insbesondere werden Nylon-Textilien, besonders Gewebe, die
° gefärbt werden sollen, vor dem Iftrbön thermofixiert, um
co eine Verformung oder Knitterbildung während des F&rbevorgangs
Cn zu verhindern, Nylongewetre werden z.B. auf einem Spannrahmen
"^ thermofixiert. Bei Nylontextilien kann aber die Wärmewirkung
-* zu etwas Degradation des Polyamids führen. Diese Degradation
to
co kann sich durch eine Verfärbung des Nylon-Textilguts zeigen,
fjo dass ein weisser Stoff weniger weisa erscheint. Auch kann
sich, die Degradation jedoch als eine Veränderung der Färbeeigenschaften
des Nylon-Textilguts zeigen» Die Endgruppen der
Polymerketten der Polyamidmoleküle von Nylon sind gewöhn!ich
entweder Carboxyl- oder Aminogruppen. Das Verhältnis dieser Gruppen zueinander sowie zum ganzen Polymer beeinflusst die
Färbeeigenschaften des Nylons. Insbesondere sind die Färbeeigenschaften
bei anionischen Farbstoffen durch die Menge der Amir^ndgruppen beeinflusst, wobei die Affinität zu anionischen
Farbstoffen bei Verringerung der Aminendgruppen herabgesetzt wird. Es ist bekannt, dass die Erwärmung von Nylon-Textilien
auf hohe Temperaturen zur Verringerung der Amir^ndgruppen
führt und eine Herabsetzung der Affinität zu anionischen Farbstoffen verursacht. Xn der Praxis ist die Auswirkung aber
nicht gleichmässig. Denn die Stoffe, die thermofixiert und
dann mit anionischen Farbstoffen, z.B. Säurefarbstoffen,
gefärbt werden, haben häufig ein streifiges Aussehen, weil
einige Teile des Stoffs dunkler gefärbt werden, als die anderen Teile. Vermutlich rühren diese Streifen von Variationen
des Aminendgruppengehalts des Polyamids der Garne, aus denen der Stoff gewirkt oder gewebt ist, her.
Es wurde nun gefunden, dass die Beständigkeit von Polyamiden
gegen die Degradationswirkung von hohen Temperaturen erhöht
werden kann, und dass insbesondere das streifige Aussehen von Polyamidstoffen, die thermofixiert und nachträglich mit
anionischen Farbstoffen gefärbt worden sind, herabgesetzt oder beseitigt werden kann, wenn dem Polyamid gewisse Phenole
und gewisse. Derivate des Phosphors beigemischt werden. Gegenüber
manchen Stabilisier systemen, die zur Verringerung der
Streifenbildung vorgeschlagen sind, hat das Stabilisiersystem
nach der Erfindung den Vorteil, dass es Jfirksam bleibt, auch
wenn der Stoff vor der Thermofixierung gespült wird. Ferner sind die erflndungsgemass stabilisierten Polyamide eventuell
anfänglich weisser als die nicht auf diese Weise stabilisierten
Polyamide, und sie verfärben sich weniger, wenn sie hohen
Temperaturen ausgesetzt werden, z.B» beim Thermofixieren, Auch-
erfahren die erfindungsgemass stabilisierten Polyamide einen
kleineren Verlust an Aminendgruppen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
Die Erfindung besteht somit in einem Polyamid, dem die folgenden
Verbindungen beigemischt worden sind* ein Phenol, das im
geschmolzenen Polyamid noch stabil ist, und eine Phosphorverbindung,
und zwar entweder eine organische Phosphorverbindung
der Formel ϊ
Formel I
wobei H^ ein Wasserstoff atom öder ein aliphatisehes, cycloaliphatisehes,
Aryl- oder* araliphatischen Eadikal darstellt
und H« XWUlR7ZS c&e .einander., gleich oder voneinander verschieden
sein können, jeweils alifhatiisöhes cycloaliphatische, Aryl-
_, , , . ■ _ „,l!&g?g1*e-lXen _■" . - *v ■ ■ L ^^
oder aralipkatxsch© Bs4iimi,©/ole3;8 wBxm B^ kein tfasserstoffatom
darstellt, auch'Wasserstoffatone darstellen kränen, oder ·
wobei ig -voqjSl H* zusamme»" eis' 2w©iwes?tigee Badikal 'der alipha-'
tischen, eyclQalipImtise&@m9 aas^aatiecliea. od©r ©^aliphatischen
Eeite ..darstellen, das-.ait ü&m Äidea aa ilaa aagebimässeii Sauerstoffatomen
und dem Phosphorate®, eisen hf terooy@lig
bildet, oder eine Bhogjpliorvejpbindung der
iormel XI
wobei R ein Wasseretoffatö®\oder ein aliphatiashes, cycloaliphatische
s, araliphatiselieB oder ein Ä3?ylradikal darstellt
und X/ein aliphatlsches, eyeloaliphatisches, arallphatisches
oder ein Jkrylradikal oder die öruppe -OH oder, wenn die
Phosphoirirerbinduiag der Formel ti eine Säure ist, ein Salz
dieser Säure darstellt»
Bas Phenol und die Phosphorverbindung können dem Polyamid nach
der Polykoadensation zugesetzt werden. So können si© dem
geseh»lsen®22. Polyamid zugegeben werden. Sie kösanen aber auch
00 9S5 1 /1SS9
mit dem festen Polyamid vermengt werden, oder das feste
Polyamid in lorm von Klumpen oder Schnitzeln kann mit diesen
Bestandteilen überzogen und dann geschmolzen werden» Andererseits können das Phenol und die Phosphorverbindung den
polyamidbildenden Komponenten vor der Polykondensation beigemischt oder während der Polykondensation hinzugegeben werden,
wobei die Polykondensation durch Erwärmung vollzogen wird. Die Zugabe des Phenols und die der Phosphorverbindung können
gleichzeitig oder getrennt, und zwar gegebenenfalls zu völlig verschiedenen Zeitpunkten erfolgen.
Da das Polyamid nach der Erfindung meistens geschmolzen werden
muss, nachdem das Phenol zugegeben worden ist, muss das Phenol im geschmolzenen Polyamid stabil sein. Dieser Forderung kommen
nicht alle Phenole nach, aber die Phenole, die dieser Bedingung entsprechen, können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Besonders
geeignet sind aber die sogenannten sterisch gehinderten Phenole. Eine besonders geeignete Gattung der sterisch gehinderten
Phenole besteht aus den Verbindungen, die in der para- oder
vorzugsweise ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe
eine Gruppe tragen, die am Phenolkern über ein Kohlenstoffatom der Gruppe angebunden ist, das ein gesättigtes Kohlenstoffatom
ist und ausser dem Kohlenstoffatom des Phenolkerns an mindestens zwei und vorzugsweise drei Kohlenstoffatomen
angebunden ist,. Als Beispiele für solche Gruppen kann man
insbesondere ^* .
sek.-Alkyl- und/tert.-Alkylgruppeji, wie z.B. tert.-Butylgruppen,
und Cycloalkylgruppen, insbesondere Gycloalkylgruppen, die
eine Alkylgruppe am Kohlenstoffatom, Über welches sie am Phenolkern
angebunden sind, tragen, wie z.B. eine 1«Hethyl-i-cycio~
hexylgruppe, erw&hnen, Bestimmte Beispiele für geeignete Phenole
sinds 2-a-Methyleyclohe^l-4,6-dimethylphenol, Bis-(2-hydro3£3r-3-a-methylcyclohe3q5rl-5-metihylphenyl)-methaii,
1,1,3-Tris-(2' me
thyl-4f '-faydroxy-5 * -tert »-butylphenyl) butan, 1,1, ^ ,5, -Tetrakis-(2'-methyl-4'
-hydroxy-^1 -tert ♦ -butylphenyl)pentan, 2,6-Ditert.-butyl~4-methy
!phenol, 1i2~Bis-(2l-hydrpx7'-$l-tert.-butyl-.
5»-methylphenyl)Äthan, 1»i-, 5,5-Tetrakis-(2*-hydroxy*3' -tert. butyl-5'
-me tbylphenyl)pentän1 Bis-(2~hydro3(y-5-tert .-butyl-5-äthylphenyl)methan
und 2,6-Di-*tert.-butyl-4*-diäthylcarbamoyl-
00985I719S9 .;■■
thiomethylphenol. Besonders geeignet sind 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'
-hydroxy-5 * -tert. -buty!phenyl)butan und 1,1,5,5-Q?etrakis-(2
'-methyl-4-' -hydroxy-^ ■' -tert, -butylphenyl)pentan.
Die erfindungsgemäss angewandten organischen Phosphorverbindungen
der Formel I können als Derivate von Phosphor!gesäure
betrachtet werden. Die Verbindungen der Formel I, bei denen R. ein Wasserstoffatom ist, sind Ester der Phosphorigesäure;
die Verbindungen, bei denen Rx. anders als ein Wasserstoffatom
ist, sind Phosphorigesäuren oder Ester von Phosphorigesäuren,
je nachdem, ob Rp und R, Wasserstoffatome öder organische
Radikale darstellen. Bei der Formel I sind die durch R.,
Ro und R, dargestellten aliphatischen Radikale vorzugsweise
Alkylgruppen, und die cycloaliphatisehen Radikale sind, vorzugsweise
Cycloalkylgruppen und die araliphatischen Radikale
vorzugsweise Aralkylgruppen. Als bestimmte Beispiele für
solche Alkylgruppen kann man Methyl-, Aethyl-, Propyl-,
Butyl- oder Octylgruppen erwähnen; als bestimmte Beispiele für solche Cyeloalkylgruppen kann man Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Methylcyclopentyl- und Methylcyclohexylgruppen erwähnen; als
bestimmte Beispiele für solche Aralkylgruppen kann man Benzyl-
und Phenyläthylgruppen erwähnen; und als bestimmte Beispiele
für die durch R^, R2 und R, dargestellten Arylradikale kann
man Phenyl- und Naphthylgruppen erwähnen. Bilden Rp und R,
zusammen ein zweiwertiges-Radikal, so kann dieses z.B. ein
Alkylenradikal, insbesondere ein Aethylen- oder substituiertes
Aethylenradikal, ein 1,2-0ycloalkylenradikal oder ein
o-Phenylenradikal sein. Besonders geeignete organische Phosphorverbindungen der Formel I sind die Dialkylester der Phosphorigesäure,
insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Als bestimmte Beispiele für geeignete
organische Phosphorverbindungen der Formel I kann man Phenylphosphorigesäure,
OyclohexylphosphorigeBäure, Dimethylphofphit,
Dioctylphosphit, Aethylenphosphit, o-Phenylenphosphit,
Me bhyliJhoßphor ige säure und Dodecylphosphorige säure erwähnen.
- 6 O O 9 8 5 Ί / 1 9 8 9
Die Phosphorverbindungen der Formel II umfassen Phosphorigesäure
und die Salze und Mono ester davon sowie TTnterphosphorigesäuren und deren Salze und Ester.
Bei der o.a. Formel II sind die durch R oder X dargestellten
aliphatischen Radikale vorzugsweise Alkylgruppen, und die cycloaliphatischen Radikale sind vorzugsweise Cycloalkylgruppen
und die araliphatischen Radikale vorzugsweise Aralkylgruppen. Als bestimmte Beispiele für solche Alkylgruppen kann man
Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppen erwähnen;
als bestimmte Beispiele für solche Cyölοalkylgruppen kann
man Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methy1-cyclöhexylgruppen
erwähnen; als bestimmte Beispiele für ■solche Aralkylgruppen kann man Benzyl- und-Phenyläthylgruppen
erwähnen; und als bestimmte Beispiele für die durch R oder X dargestellten Arylradikale kann man Phenyl- und Naphthylgruppen
erwähnen.
Die Salze derjenigen Phosphorverbindungen der Formel II, die
Säuren sind, können anorganische Salze oder Salze mit organischen
Basen sein. Besonders geeignete, anorganische Salze sind Ammoniumsalze und Salze mit Alkalimetallen oder Erdalkalien,
wie z.B. Natrium- Kalium^ LithiumT Calcium- und Magnesiumsalze.
Die zur Bildung derartiger Salze dienenden organischen Basen sind vorzugsweise organische Amine, insbesondere aliphatisch«
Amine, darunter auch a-liphatische Diamine, cycloaliphatische Amine und gesättigte heterocyclische Amine. Vorzugsweise
werden Amine verhältnismässig niedriger Flüchtigkeit gewählt. Als Beispiele für geeignete Amine kann man Hexamethyldiamin,
Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und ir,N'-Dimethyl-4-|4'-bipiperidyl
erwähnen.
Als bestimmte Beispiele für die Phosphorverbindungen der Formel II, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, kann
man Pho sphorige säure, ffatriumdibydrogenphosphit, Phenylunterphi
sphorige säure, Natriumphenylphosphonit, N,Nr-Bimethyl-4-,4'-bipiperidylphenylphosphonit
und Hexamethylendiammoniumphenylphosphonib
erwähnen.
009051/196.0
Vorzugsweise wird als Phosphorverbindung eine Verbindung
der Formel II oder eine Verbindung der Formel I, bei welcher
E. ein Wasserstoffatom darstellt, oder, wenn die Phosphor-'verbindung
eine Säure ist, ein Salze dieser Säure gewählt»
Solche bevorzugte Verbindungen können allgemein durch die Formel:
dargestellt werden, wobei Y ein aliphatisehes, cycloaliphatisch^ s,
araliphatisches oder Arylradikal oder die Gruppe -OR darstellt
und R dieselbe Bedeutung wie bei Formel II hat, vorausgesetzt, dass, wenn solche Verbindungen Säuren sind, die bevorzugten
Verbindungen auch die Salze- dieser Säuren umfassen.
Die dem Polyamid beigemischte Phenolmenge kann im Bereich
0,01 bis 10 Gew% bezogen auf das Polyamid liegen, beträgt
jedoch vorzugsweise 0,01 bis 2 &ew%t wahrend die beigemischte
Menge der Phosphorverbindung in der Regel im Bereich 0,01 bis 2 Ge w% bezogen auf das Polyamid liegt. *
Wird das Phenol oder die organische Phosphorverbindung dfea,
polyamidbildenden Komponenten oder dem teilweise gebildeten Polymer während der Polykondensation zugegeben, so kann
diese Zugabe zusammen mit anderen Hilfssfcoffen, wie z.B.
Viscositätsstabilisienaitteln wie Essigsäure, Lichtstabilisiermitteln
wie Manganverbindiaagen oder Mattierungsmitteln wie Titandioxydt erfolgen«
Die Polyamide nach der Erfindung können in an sich bekannter
Weise durch Schmelzspintien 12nd nachträgliches Strecken zu Fasern
verarbeitet werden*
Besonders geeignete Polyamide nach der Erfindung sind diejenigen,
die Polyhexamethyleiaadipamid als Polyamid enthalten.
: -■■■- ■■-.■■. - ■ . - 8 009861/1919
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen
rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Mengenangaben
auf das-Gewicht bezogen sind. Bei den Beispielen bedeutet die
b-Sättigung das Verhältnis vom prozentual reflektierten blauen Licht zur Summe aus prozentual reflektiertem blauem, grünem
und rotem Licht und ähnelt der z-trichromatischen Zahl (z trichromatic coefficient) der International Commission on
Illumination System (Handbook of Colorimetry von A.C.Hardy,
Verlag The Technology Press, Cambridge, Mass., USA.).
Schnitzel» aus Nylon 6/6, die 2$ Titandioxyd, 56 Millionstel
Mangan (als Acetat zugegeben) und 0,5 Mol% Essigsäure enthielten,
wurden mit 0,2% des der nachstehenden. Tabelle zu entnahmenden
Phenols und mit 0,1% des ebenfalls aus der Tabelle ersichtlichen
organischen Phosphor derivate überzogen, worauf die Schnitzel
geschmolzen und bei 2900C zu einem Garn aus 10 Fäden gesponnen
wurden. Das Garn wurde verdoppelt, gestreckt und geawirnt, so
dass das Gesamtgewicht 70 Denier betrug. Garn wurde auch aus unttberzogenen Polymerschnitzeln gesponnen. Die Garne wurden
30 see. auf 220°C erhitzt. Die b-Sättigung der Garne wurde
vor und nach der Erwärmung mit einem Colormaster Mark 5 Colorimeter
gemessen. Die Konzentration der Aminendgruppen im Garn wurde vor und nach der Erwärmung durch Titration einer Lösung
in Phenol und Methanol mit n/20-Salzsäure bestimmt.
Die Ergebnisse sind dein nachstehenden Tabelle I zu entnehmen.
003851/1989
Versuch Kr,
Phenol
Organische
Vor dem Versuch Nach dem Versuch Ver
Verlust
.- b-Sättigung Aminend- £*£_■
gruppen* g^ Minend_
gruppen*
ο ο co
keins . keine 0,516 41,4
:·- Dimethylphosphit 0,519 55,2
methyl-41-hydrcxxy—5
* —tert. — butylphenyl) butan
(2<-methyl-4f-1
is- Cycloheacyl-
osphorige-
0,318
tert.-butylphenyl)pentan
37,0 0,279
0,512
0,512
0,508
27,5
25,5
25,5
0,057 0,007
51,25 0,010
14,0 7,7
5,75 ι
*in Grλτπτη äguiTralenten/10 g
Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass fur die Verfärbung.
CD CD
_ - 10 .- ■
- 169AA A 7
5 240 Teile Nylon 6/6-Salz (Hexamethylendiammoniumadipat),
2 500 !eile destillierten Wassers, 22,7 Teile einer 26,4%-igen
wässerigen Essigsäurelösung, 1,1 Teile Manganacetat-tetrahydrat und 9»04 Teile Phenylunterphosphorigesäure wurden in einem
Autoklav auf etwa 215°C unter einem Druck von 17,5 kg/cm
erhitzt. Bei fortgesetzter Erwärmung wurde der Druck durch Entnahme von Dampf auf 17,5 kg/cm gehalten. Bei 220°0
wurden 226 Teile einer 40#-igen wässerigen Dispersion von
Titandioxyd durch eine Schleuse hinzugegeben. Nach Erreichung einer Temperatur von 240*0 wurde der Druck langsam während
60 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht, währenddessen die
Temperatur auf etwa 270°0 stieg. Bei Erreichung von Atmosphärendruck
wurde sofort ein Stickstoff strom hindurchgelassen, und 9,04 Teile 1,1,3-Tris-(2l-methyl-4l-hydroxy-5t~tert.-butylphenyl)butan
wurden hinzugegeben. Nach lOminutiger Rührung wurde das Polymer unter Stickstoffdruck aas dem Autoklav
in. Form eines Bandes extrudiert und mit Wasser abgeschreckt. Dann wurde das Polymerband zu Schnitzeln zerschnitten. Die
Folymerschitzel wurden geschmolzen und bei 290°0 zu einem
Garn aus 10 Fäden gesponnen, das dann verdoppelt, gestreckt und gezwirnt wurde, so dass das Gesamtgewicht 100 Denier
betrug. Garn wurde auch aus Polymerschnitzeln gesponnen, die
aus Nylon 6/6-Salz in der o.a. Weise ohne jedoch eine Zugabe
von Phenylunterphosphorigesäure oder 1,1,3-^TrIs-(S1-me thyl-4l-hydroxy-5l-tert.-butylphenyl)butan
erzeugt wurden. Die Garne wurden 30 see. auf 220°0 erhitzt. Die b-Sättigung der
Garne wurde vor und nach der Erwärmung mit einem Oolormaster
Mark 5 Colorimeter gemessen. Die Konzentration der Aminendgruppen im Garn wurde vor und nach der Erwärmung durch .
Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit n/20-Salzsäure
bestimmt. Die Ergebnisse sind der dem Beispiel 3 folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mii* dem
Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 3,34 Teile
Phosphorigesäure zugegeben wurden, und dass 2,26 Teile
009 851/198β "
1,1,3-Tri s- (2' -methyl-4- · -hydroxy-5' -tert. -butylphenyi) butan
mit dem Nylon 6/6-Salz anstatt später in der Polymerisation hinzugegeben wurden. Die Polymerschnitzel wurden bei 290°0
zu einem Garn aus 9 Fäden durch Schmelzspinnen verarbeitet.
Vier solche Strähnen wurde Busammenge facht und gezogen und gezwirnt, so.dass das Gesamtgewicht 108 Denier betrug. Garn
in
wurde auch xx± derselben Weise aus Polymerschnitzeln gesponnen, die ohne Zugabe von Phosphorigesäure oder 1,1,3-Iris-(2'-methyl-4·'-hydroxy-5r-tert.-butylphenyl)butan erzeugt wurden. Die Garne wurden 30 see* auf 220°0 erhitzt. Die Aenderung der b-Sättigung und der Verlust an Aminendgruppen wurden wie bei Beispiel 2 ermittelt.
wurde auch xx± derselben Weise aus Polymerschnitzeln gesponnen, die ohne Zugabe von Phosphorigesäure oder 1,1,3-Iris-(2'-methyl-4·'-hydroxy-5r-tert.-butylphenyl)butan erzeugt wurden. Die Garne wurden 30 see* auf 220°0 erhitzt. Die Aenderung der b-Sättigung und der Verlust an Aminendgruppen wurden wie bei Beispiel 2 ermittelt.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich«
■ TABELLE 2 ,
Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust an
Vor Nach Verlust
(Beispiel 2) Keine 0,3145 0,2801 0,0344 ' 33,3
Phenylunterphosphorigesäure
und 1,1,3-Tris-
(2«-methyl- 0,3219 0,3061.0,0158 22,6
'hd
yg 5·-tert.-'
butylphenyl)-butan
(Beispiel 3) Keine 0,3201 0,2836 0,0365 39,1
Phosphorigesäure und _■ 1»1t3-$ris-
(2*-methyl- 0».5256 0,512? 0,0109
5«-tert.-butylphenyl)—
butan
Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung
009861/1109 '-12 -
. . ■ ■ " 12 "■ · 1694U7
Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 13,56
Teile Dioctylphosphit zugegeben wurden.
Eine Polymer wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit,dem·
Unterschied, dass statt Phenylunterphosphorigesäure 4,52
Teile Cyclohexylphosphorigesäure zugegeben wurden.
Eine Poller wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem
Unterschied, dass die Zugabe von 1,1,3-Tris-(2·-methy1-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan
weggelassen wurde.
Eine Polymer wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem
Unterschied, dass statt 1,1,3-Tris-(2I-methyl-4f-hydro3qyr-5ltert.-butylphenyl)butan
9,04 Teile 1,1l5l,5-Tetrakis-(2lmethyl-4l-hydroxy-5l-tert»-butylphenyl)pentan
zugegeben wurden.
EinsPolymer wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit dem
Unterschied, dass statt 1,1,3-Tris-(2l-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan
9>04 Teile Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-äthylphenyl)methan
zugegeben wurden.
Die Polymere der Beispiele 4 bis 8 wurden durch Schmelzspinnen
jeweils zu einem Garn verarbeitet, das wie bei Beispiel 2 gezogen und geprüft wurde. Die Ergebnisse sind der nachstehenden
Tabelle 3 zu entnehmen.
Bspl. | b-ßättiKunK | Vor | Nach | Verlust | Verlust an | Amin— |
0,3254 0,3205 0,3212 0,3200 0,3195 |
0,3178 0,3018 0,2925 0,3043 0,3039 |
0,0076 0,0187 0,0287 0,0157 0,0156 |
endgruppen | (ß) | ||
4 6 7 8 |
21,9 23,0 29,5 18,3 22,2 |
00985 1/1989 -13-
Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung.
131 Teile Nylon 6/6-Salz, 80 Teile Wasser, 0,226 Teile-2,6-Di-tert
.-butyl-4-diäthylthioearbamoyl-thiomethylphenol
und 0,115 Teile Dimethylphosphit wurden in einem Autoklav auf etwa 2150C unter einem Druck von 17,5 kg/cm Ueberdruck
erhitzt. Bei Fortgesetzter Erwärmung wurde der Druck durch Entnahme von Dampf während 60 Minuten auf 17,5 atü. gehalten,
Ms die Temperatur etwa 240°C betrug. Der Druck wurde dann
langsam während 90 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht,
währenddessen die Temperatur auf etwa 275°C stieg. Dann
wurde der Autoklav abgekühlt, und das Polymer wurde herausgenommen
und zu Schnitzeln zerschnitten. Die Polymerschnitzel
wurden bei 290°0 durch Schmelzspinnen zu einem Garn aus 15 Fäden verarbeitet, das verdoppelt, gezogen und gedreht
wurde, so dass das Gesamtgewicht 90 Denier betrug. Garn wurde
auch aus Polymerschnitzeln gesponnen, die aus Nylon 6/6-Salz
ohne Zugaben hergestellt wurden. Die Garne wurden wie bei Beispiel 2 geprüft, und die Ergebnisse sind der nachstehenden
Tabelle 4 zu entnehmen.
TABELItE 4
Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust an Amin-
Vor Nach Verlust endgruppen (%)
Keine 0,2980 0,2540 0,0440 29,3
2,6-Di-tert.-butyl-4-di- äthylamino- 0,3124 0,3018 0,0106 18,6
thiocarbamoyl- ,
thiomethylphenol
Dimethylphosphit
Der Verlust an b-Sättigung ist ein Mass für die Verfärbung.
Proben der Garne nach Beispiel 3 wurden zum Teil vor und zum
Teil nach der Erwärmung auf 2200G für 30 see. mit Solway-Blau
BN 15O gefärbt. Die gefärbten Stränge wurden mit einem Colormaster
Mark 5 Colorimeter untersucht. Der Unterschied der
b-ßättigung der gefärbten Garne ist der dem Beispiel 12
folgenden Tabelle 5 zu entnehmen.
009851/1989 - 14 -
. - 14 -
Ein Polymer wurde wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit dem
Unterschied, dass statt Phosphorigesäure 13,56 Teile Dioctylphosphit
zugegeben wurden. Ein Garn wurde wie bei Beispiel 3
hergestellt und 30 see. auf 2200G erhitzt. Proben dieses Garns
wurden zum Teil vor und zum Teil nach der Erwärmung mit
Solway-Blau BN 150 gefärifc. Die Aenderung der b-Sättigung der
gefärbten Garne ist der dem Beispiel 12 folgenden Tabelle
zu entnehmen.
Das Polymer gemäss Beispiel 7 wurde durch Schmelzspinnen
zu einem Garn aus 9 Fäden verarbeitet. Vier solche Strähne
wurden zusammengefacht und gezogen und gezwirnt, so dass
das Gesamtgewicht 108 Denier betrug. Das Garn wurde 30 see.
auf 220°0 erhitzt. Proben dieses Garns wurden zum Teil vor und zum Teil nach der Erwärmung mit Solway-Blau BU 15O
gefärbt. Die Aenderung der b-Sättigung ist der nachstehenden Tabelle 5 zu entnehmen.
Bspl. Zusatzstoffe " Verlust an b-Sättigung
des Garns bei der Erwärmung (gemessen nach dem Färben mit Solway-Blau
BN 150)
Keine 0,1337
10 Phosphorigesäure und
1,1,3-Tris-(2'-methyl-41-hydroxy- 0,0559
5 '-tert,-butylphenyl)butan . . ·
11 Dioctgrlphosph.it und .
1 * 1.3-Tris-(2' -methyl-41 -hydroxy- . 0»044-9
5'-tert.-butylphenyl)butan
12 Oyclohexylpho sphorige säure und
i^^iS-Ietrakis-CS^-methyl-il·1- 0,0631
hydroxy-5'-tert .-butylph'enyl)pentan
In diesem Fall ist der Verlust an b-Sättigung ein Mass für
den Verlust an Anfärbbarkeit des Garns hinsichtlich anionischer
Farbstoffe bei der Erwärmung. .>
009851/198 9
- 15 -
Claims (1)
- τ 15.-Patentanspruch 1RQAAA7Polyamid, dem ein im geschmolzenen Polyamid stabiles Phenol -und eine Phosphorverbindung beigemischt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung eine organische Phosphorverbindung der Formel:Formel Iwobei R. ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches, cycloaliphatische s, Aryl- oder araliphatisches Radikal darstellt und Rp und R,, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils aliphatische,-cycloaliphatische, Aryl- oder araliphatische Radikale darstellen oder, wenn R-1 kein Wasserstoffatom darstellt, auch Wasserstoffatome darstellen können,, oder wobei R^ und R, zusammen ein zweiwertiges Radikal der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe darstellen, das mit den beiden an ihm angebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor atom einen heterocyclischen Ring bildet, oder eine Phosphorverbindung der Formell ·0 OR
H-P ^7 . . Formel IIwobei R ein Wasserstoff atom oder ein aliphatische s, cycloaliphatisch.es, araliphatisches oder ein Ary!radikal darstellt und X ein aliphatisches, cycloaliphatischeε, araliphatisches oder ein Arylradikal oder die Gruppe -OH oder, wenn die Phosphorverbindung der Formel II eine Säure ist, ein Salz dieser Saure darstellt, ist.009851 / 198.9
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