DE2341895B2 - Polymermischungen auf basis von polyamiden, phosphorverbindungen und alkalimetallverbindungen mit verringerter gelbildung - Google Patents
Polymermischungen auf basis von polyamiden, phosphorverbindungen und alkalimetallverbindungen mit verringerter gelbildungInfo
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Description
R5O-P-OR7
und
15
B) wenigstens eine AlkalimelallverbincJung der
Forme!
Z-OR8
20
in das Polyamid eingearbeitet werden, wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000
ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der
Komponente (B) I bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A)
beträgt, und in den Formeln Ri bis R7
Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, R8 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl
steht, Xi bis X5 jeweils für Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall stehen, Z ein Alkalimetall ist und einer der Reste Rr bis R7
und einer der Reste Xi bis X? gemeinsam einen
Ring bilden.
Die Erfindung betrifft Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen
mit erheblich verringerter Gelbildung im geschmolzenen Zustand, insbesondere Mischungen auf
Basis von Polyamiden des Diamin-Dicarbonsäuretyps mit verhinderter Gelbildung durch thermischen Abbau.
Polyamide, insbesondere vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid und PoIyxylylenadipinsäureamid,
haben im geschmolzenen Zustand schlechte thermische Stabilität. Wenn sie lange Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden, gehen sie
selbst in einem sauerstofffreien System in eine nichtschmelzbare Substanz mit dreidimensionaler Netzstruktur
über. Die Anwesenheit einer solchen Substanz in einem normalen Polymerisat selbst in geringster
Menge übt bekanntlich nachteilige Einflüsse auf den glatten Betrieb der großtechnischen Produktion, z. B.
Polymerisation, Spinnen, Verstrecken und Formgebung, aus. Die wirksame Verhinderung dieser Gelbildung von
geschmolzenen Polyamiden ist daher sehr erwünscht, und zahlreiche Versuche zur Lösung des Problems
wurden bereits gemacht. Be: vielen dieser Versuche handelt es sich jedoch nur um Methoden zur
Verhinderung der thermischen Oxydation von Polyamiden bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunkts in
einem sauerstoffhaltigen System. Die Verhinderung der Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau
ist somit bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts in einem sauerstofffreien System praktisch
unmöglich.
Ferner wurde vorgeschlagen, die Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau im geschmolzenen
Zustand in einem sauerstofffreien System durch Zugabe gewisser Zusatzstoffe, z. B. von Pyrophosphiten,
organischen Phosphinsäureamiden, Magnesiumsalzen von Mono- oder Diestern von phosphoriger Säure, von
Bariumsalzen von Mono- oder Diestern von phosphoriger Säure oder Orthophosphorsäure, von Kupfersalzen
von Mono- oder Diestern von Orthophosphorsäure u.dgl., zu verhindern (japanische Patentschriften
11836/70, 35 667/70, 12 986/70, 38 351/70, 38 352/70
usw.). Die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe hat jedoch zuweilen unerwünschte Folgen, z. B. einen Anstieg der
Viskosität des Polymerisats, starkes Schäumen und ungenügende Mischbarkeit des Polymerisats mit den
Zusatzstoffen. Außerdem ist bezüglich der Wirkung auf die Verhinderung der Gelbildung kein wesentlicher
Unterschied gegenüber der NichtVerwendung von Zusatzstoffen festzustellen. Selbst wenn ein solcher
Unterschied vorhanden ist, wird die Gelbildungszeit nur auf das 1,2- bis l,5fache verlängert, so daß eine
ausreichende und wirksame Verhinderung der Gelbildung nicht zu erwarten ist.
Ferner wurde die Zumischung von Phosphorverbindungen
und Alkalihalogeniden zu Polyamiden vorgeschlagen. Die Zumischung dieser Zusatzstoffe verbessert
nur die thermische Stabilität bei starker Dehnung von Formteilen aus den Polyamiden, z. B. Fasern, jedoch
ist keinerlei Wirkung in bezug auf Verhinderung der Gelbildung des geschmolzenen Polyamids erzielbar.
Die GB-PS 12 27 146 betrifft die Herstellung eines Polyamidschaums, wobei eine Oxysäure von Phosphor
und ein Metallcarbonat in das Polyamid eingebracht werden und die erhaltene Mischung erhitzt wird. Da die
Reaktion zwischen der Oxysäure des Phosphors und dem Metallcarbonat zum Zweck des Schäumens nur in
der Form wegen des gewünschten .Ziels stattfinden soll, muß das gleichzeitige Vorliegen der beiden Komponenten
in der Polymerisation vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Gelbildung in einem Polyamid zu vermeiden, das in
geschmolzenem Zustand ist. Weiterhin müssen eine Phosphorverbindung und eine Alkalimetallverbindung
im Polyamid beim Erhitzen zugegen sein. Bei der Polymerisation können sie ebenfalls zugegeben sein.
Gemäß GB-PS 12 27 146 umfassen die geeigneten Oxysäuren von Phosphor alle sauren Oxyphosphorverbindungen
wie z. B. (a) unterphosphorige Säure, (b) alkylphosphonige Säuren und dialkylphosphonige Säuren,
(c) phosphorige Säure, (d) Alkylphosphonsäuren und ihre Monoester, (e) Orthophosphorsäure und ihre
Teilester, (f) Metaphosphorsäure, (g) Pyrophosphorsäure und (h) Hexametaphosphorsäure und Trimetaphosphorsäure.
Im Gegensatz dazu kann man gemäß der vorliegenden Erfindung nur reduktive Oxyphosphorsäureverbindungen
verwenden. Keine der vorstehend genannten Verbindungen (e), (f), (g) und (h) sind wirksam.
Gemäß GB-PS 12 27 146 kann das Metallcarbonat irgendeines sein, das durch eine Säure zersetzbar ist und
die Metallkomponente kann eine der folgenden sein (a) Metalle der Gruppen IA und HA des Periodensystems,
(b) seltene Erdmetalle und (c) Gallium, Indium, Tallium, Blei, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
Demgegenüber sind gemäß vorliegender Erfindung nur die Verbindungen von Metallen der Gruppe IA des
Periodensystems verwendbar. Die Verbindungen der Metalle der Gruppe HA, die seltenen Erdmetalle und die
unter (c) genannten Metalle sind nicht wirksam, sondern sie verursachen sogar die Gelbildung und die Zersetzung
des Polyamids. Außerdem sind gemäß vorliegender Erfindung Hydroxyde und Alkoxyde verwendbar.
Gemäß GB-PS 12 27 146 (S. 2, linke Spalte, Zeilen 17
bis 20) werden die Oxysäuren des Phosphors in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-% und die Metallcarbonate in
Mengen von 0,5 bis 50 Mol-% pro Monomereinheit Polyamid verwendet. Das heißt, daß relativ große
Mengen dieser Zusätze verwendet werden.
Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegender Anmeldung die Phosphorverbindung in einer Menge
von 50—1000 ppm verwendet, was 0,0425 bis 0,85 Mol-% entsprich!, wenn das Polymer Nylon 66 ist.
Weiterhin beträgt die Menge der Alkalimetallverbindung (B) 1 —5 Äquivalente. Daraus wird ersichtlich, daß
diese Mengen verhältnismäßig gering im Vergleich zu deninderGB-PS 1227 146 verwendeten Mengen sind.
Aus dem vorstehend gezeigten Vergleich ist klar ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung von der
GB-PS 12 27 146 hinsichllich der Zielselzung und der
Lösung völlig verschieden ist.
Die JA-AS 69 02 583 beschreibt die Herstellung von aromatischen Polyamiden in stabilem Zustand, wobei
die aromatischen Polyamidmassen in ein wärmebeständiges Polymer umwandelbar sind, das einen Benzoxazinonring
in der Hauptkette enthält. Wie aus der teilweisen englichen Übersetzung der JA-AS 69 02 583
hervorgeht, betrifft diese die Stabilisierung einer Lösung eines Polyamids in einem organischen Lösungsmittel,
um die Gelbildung in der Lösung zu verhindern und nicht die Stabilisierung des Polyamids selbst in
geschmolzenem Zustand.
In der JA-AS 69 02 583 wird beschrieben, daß das aromatische Polyamid, das vorzugsweise behandelt
wird, ein aromatisches Polyamid ist, das Wasser enthält und sich in gequollenem Zustand befindet, was durch
Einführung von Wasser in die Polymermischung erhalten wird, die durch Polymerisation unter Verwendung
von Polyphosphorsäure als Polymerisationsmedium erhalten worden ist. Eine andere Offenbarung oder
Beschreibung betreffend die Verwendung irgendeiner Phosphorverbindung ist nicht gegeben. Außerdem wird,
wie man aus der Beschreibung (engliche Übersetzung) des Beispiels 1 ersehen kann, die durch Polymerisation
in Polyphosphorsäure erhaltene polymere Mischung mit großen Mengen Wasser und wäßriger Na2CO3-Lösung
im Verlauf der Gewinnung des Polyamids aus der Polymermischung gewaschen. Daraus folgt, daß das
gemäß JA-AS behandelte aromatische Polyamid keine Phosphorverbindung enthält.
Daraus wird ersichtlich, daß die Aufgabe und der Zweck der JA-AS von der vorliegenden Erfindung
völlig verschieden sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen
und Alkalimetallverbindungen, insbesondere Polyamiden vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, mit stark
verringerter Neigung zur Gelbildung.
Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, die schlechte thermische Stabilität von geschmolzenen
Polyamiden vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, die in diesem Zustand selbst in einem sauerstofffreien System
leicht Gele bilden, zu verbessern und hierdurch die Gelbildung zu verhindern. Die Erfindung umfaßt
außerdem für die Einarbeitung in Polyamide, insbesondere vom Diamin-Dicarbonsäuretyp bestimmte Zusatzstoffe,
die die Gelbildungszeit des Polymerisats im geschmolzenen Zustand gegenüber üblichen Zusatzstoffen
erheblich verlängern, mit dem Polymerisat gut mischbar sind und nicht zu einem Anstieg der Viskosität
oder zu Schaumbildung führen.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen
mit verringerter Gelbildungsneigung, enthaltend ein Polyamid und
A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:
a) Phosphinsäureverbindungen der Formel
O
O
R1-P-OX1
b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel
OX2
R3-P-OX3
c) Phosphonsäureverbindungen der Formel
Il
R4-P-OX4
oxs
d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel
OR6
OR6
R5O-P-OR7
B) wenigstens eine Alkalimetallverbindung der Formel
Z-OR8
gegebenenfalls zusammen mit
C) wenigstens einem cyclischen Dicarbonsäurcanhydrid der Formel
/ \
O=C C=O
O=C C=O
und/oder seinem hydrolysierten Produkt und/oder
D) wenigstens einem o-Phenylendiamin und/oder seinem Derivat,
wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des
Polyamids, die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente
(A), die Menge der Komponente (C) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge
aer Komponente (D) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Polyamids, beträgt.
In den vorstehenden Formeln sind Ri bis R7 jeweils
Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; R8 steht für
Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; Xi bis X5 sind
jeweils Wasserstoff, Alkyl. Aryl, Cycloalkyl oder
Alkalimetall und Z stein für ein Alkalimetall. Einer der Reste Ri bis R7 und einer der Reste Xi bis X', können
gemeinsam einen Ring bilden. Y sieht für eine Gruppe der Formel
oder
R R
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff. Alkyl, substituiertes Alkyl. Aryl, Cycloalkyl,
Halogen, Nitro oder Hydroxyl stehen, während R' ein Alkylcnrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die Polyamide, auf die die Erfindung anwendbar ist. können zum Diamin-Dicarbonsäuretyp gehören. Als
spezielle Beispiele sind
Poly hexaniethylenadipinsäurea mid,
Polyhexamethylensebacinsäureamid.
Polyxylylenadipinsäurcamid,
Polyxylylensebacinsäurcamid,
Polyhexamethylenisophthalsäureamid,
Poly-p-xylylendodecainid und
Polycyclohexanbismcthylendodecamid
zu nennen.
Auch die Copolymerisate und Gemische dieser Polyamide sind geeignet.
Es wird allgemein angenommen, daß die Gelbildung bei Polyamiden durch einen Mechanismus verursacht
wird, bei dem die endständigen Aminogruppen des Moleküls unter Bildung eines sekundären Amins und
Elimination von Ammoniak miteinander reagieren, und daß von diesem Brückenbildungspunkt des Amins die
Raumnetzstruktur zwischen den Molekülen gebildet wird. Die Anwesenheit solcher sekundären Amine
wurde durch Analyse von gelierten Polymerisaten bestätigt. Die Phosphorverbindung (A) in den Polyamidmischungen
gemäß der Erfindung stabilisier! die endständigen Aminogruppen des Polymerisats und
verhindert ihre Reaktion unter Bildung eines sekundären Amins. Durch alleinige Zumischung der Phosphorverbindung
(A) kann eine gewisse hemmende Wirkung auf die Gelbildung erzielt werden, jedoch wird die
Wirkung in Gegenwart der Alkalimetallvcrbindung (B) erheblich gestcigerl.
Als Phosphorverbindungen (A) eignen sich beispielsweise Phosphinsäureverbindungen, z. B. Dimclhylphosphinsäurc.
Phcnylmethylphosphinsäure, Verbindungen der Formel
O P O
Ii
O=P O
CH,
in und ihre Hydrolysate und Kondensate,
Phosphonigsäurevcrbindungcn, /.. B.
Phenylphosphonigsäurc. Natriumphenylphosphonit.
Kaliumphcnylphosphonit. Uthiumphcnyl-
Kaliumphcnylphosphonit. Uthiumphcnyl-
phosphonit.
Älhylphcnylphosphonit, I lypophosphorigsäure,
Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit.
l.ithiumhypophosphit und Äthylhypophosphit.
Phosphonsäurcverbindungcn, z. B.
Phosphonsäurcverbindungcn, z. B.
Phcny Iphosphonsäu rc, Äthyl phosphorsäure,
Natriumphenylphosphonat,
Uthiumphcnylphosphonat, Kaliumphcnylphosphonat,
Diäthylphenylphosphonai, Natriumäthyl-
Diäthylphenylphosphonai, Natriumäthyl-
phosphonat und
Kaliumäthylphosphonat,
Verbindungen der phosphorigen Säure, /.. B.
phosphorige Säure, Mononatriumhydrogenjo
phosphit,
Dinatriumhydrogenphosphit.Triäthylphosphit,
Triphenylphosphit und
pyrophosphorigc Säure.
3-, Vorteilhaft ist im allgemeinen die Verwendung von
unterphosphoriger Säure, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit od. dgl.
Als Alkalimetallverbindungen (B) eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd,
Natriumpropoxyd, Natriumbutoxyd, Kaliummethoxyd, Lithiummethoxyd und Natriumcarbonat.
Die dem Polyamid zuzumischende Menge der Komponente (A) liegt im Bereich von 50 bis 1000 ppm,
zweckmäßig im Bereich von 100 bis 500 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid. Wenn die
Menge geringer ist als 50 ppm, ist keine ausreichende hemmende Wirkung auf die Gelbildung crzielbar. Wenn
die Menge größer ist als 1000 ppm, wird die hemmende
Wirkung auf die Gelbildung nicht weiter gesteigert, so daß die Verwendung einer solchen großen Menge der
Phosphorverbindung unwirtschaftlich ist.
Die Komponente (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Alkalimetall
insgesamt zur Phosphorverbindung 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, beträgt. Bei einem Molverhältnis von weniger
als 1 wird die Gelbildung des Polyamids beschleunigt, obwohl die Viskosität erhöhl wird. Bei einem Molverhältnis
von mehr als 5 wird die Viskosität ungenügend, und die Gclbildiing wird insbesondere unter vcrminderlern
Druck beschleunigt. Außerdem ist die Verwendung einer solchen großen Menge der Verbindung vom
wirtschaftlichen Standpunkt ungünstig.
Wie bereits erwähnt, kann eine ausgezeichnete hemmende Wirkung auf die Gelbildung durch die
kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung und der Alkalimctallvcrbindung erreicht werden. Eine
solche Wirkung kann durch zusätzliche Zumischung des cvclischcn Dicarbonsäureanhvdrids oder seines hvclro-
lysicrten Produkts (C) und/oder von o-Phenylcndkimin
oder seinem Derivat (D) in gewissen Mengen verstärkt werden. Die durch die Komponente (C) hervorgebrachte
Verstärkungswirkung ist wahrscheinlich auf ihre selektive Reaktion mit den endständigen Aminogrup- ~>
pen und die hierdurch erfolgende Blockierung dieser Aminogruppen zurückzuführen, während die verstärkende
Wirkung durch die Komponente (D) auf die Blockierung der mit dem sekundären Amin reaktionsfähigen
Carboxylgruppen zurückzuführen sein kann. Es ist in
noch zu bemerken, daß durch die Zumischung der Komponente (D) außerdem die Fürbbarkeh der
Polyamide wirksam verbessert wird.
Als cyclische Dicarbonsäureanhydride (C) oder ihre hydrolysierten Produkte eignen sich beispielsweise ι ■->
Phthalsäureanhydrid. Phthalsäure.
Tetrahydrophthalsaureanhydrid,
4-1 lydroxyphthalsäureanhydrid.
j-Niirophthalsäurc,
I^-Cyciohexandicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, M el hy I maleinsäureanhydrid,
4-Methyltetraliydro-o-phthalsäure,
4-Chlormethyltetrahydro-o-ph thalsäure, J-Methyltctrahydro-o-phlhalsäureanhydrid
und die Verbindung der Formel
CO
20
Von diesen Verbindungen wird Phthalsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Als o-Phenylendiamin (D) und seine Derivate eignen sich beispielsweise
N-Mcthyl-o-phenylendiamin,
3-Mcthyl-o-phenylendiamin,
4-Methyl-o-phenylcndiamin,
Ν,Ν'-Dimcthyl-o-phenylendiamm und N-Phcnyl-o-phenylendiamin.
3-Mcthyl-o-phenylendiamin,
4-Methyl-o-phenylcndiamin,
Ν,Ν'-Dimcthyl-o-phenylendiamm und N-Phcnyl-o-phenylendiamin.
Verbindungen, die bei hoher Temperatur zu diesen o-Phenylcnverbinclungen zersetzt werden, sind ebenfalls
geeignet.
Die in den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung verwendeten Mengen der Komponenten (C) und (D)
betragen jeweils 0,01 bis 2 Ciow.-%, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.-'VO, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.
Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gew.-"/o, ist die hemmende Wirkung auf die Gelbildung unbefriedigend.
Wenn sie höher ist als 2 Gew.-%, wird die · Verarbeitbarkeit beim Spinnen verschlechtert, und eine
Steigerung der hemmenden Wirkung auf die Gelbildiing
ist nicht mehr zu erwarten.
Den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung können weitere Zusatzstoffe, z. B. Mattierungsmittel,
Viskositätsstiibilisatoren, Lichtstabilisaloren und Wärmestabilisatoren,
zugesetzt werden.
Die Zumischung der vorstehend genannten wesentlichen und wahlfrei zugegebenen Zusatzstoffe kann vor
hr> oder während der Polymerisation zur Herstellung des
Polyamids erfolgen. Es ist auch möglich, diese Zusatzstoffe mit dem gebildeten Polymerisat im
geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung zu mischen. Die Zugabe kann auf einmal oder getrennt in
verschiedenen Verfahrensstufen erfolgen.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wird durch den Zusatz oder durch die Zugabezeit dieser
Zusatzstoffe kaum beeinflußt.
Die Polymerisation zur Herstellung der Polyamide kann in üblicher Weise in beliebigen geeigneten
Polymerisationsapparaturen, z. B. kontinuierlich arbeitenden Druckpolymerisationsreaktoren, kontinuierlich
bei Normaldruck arbeitenden Poiymerisationsreaktoren oder in Polymerisationsautoklaven durchgeführt
werden.
Ausführungsbeispielc und zur Zeit bevorzugte Auslührungsformen
der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeutet
die Lösungsviskosität die relative Viskosität, dargestellt durch das Verhältnis des Wertes der Viskosität einer
Lösung des Polymerisats (1 g) in 96°/oiger Schwefelsäure (100 ml), bestimmt bei 25°C unter Verwendung eines
Ostwald-Viskosimeters, zum Wert der Viskosität von 96%iger Schwefelsäure allein, bestimmt in der gleichen
Weise. Die Gelbildungszeit ist die Zeit in Stunden, die erforderlich ist, um das Polymerisat in 98%iger bis
lOO'Vuiger Ameisensäure unlöslich zu machen, wenn es auf eine bestimmte Temperatur unter strömendem
Wasserdampf eines bestimmten Drucks erhitzt wird. Die Unlöslichkeit des Polymerisats in Ameisensäure
wird nach der folgenden Methode bestätigt:
Das Polymerisat wird auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 2 mm gemahlen. Das Pulver (0,1 g) wird in einen
Kolben gegeben, in den 98%ige bis 100%ige Ameisensäure (20 ml) gegeben wird. Der Kolben wird 4 Stunden
stehengelassen, worauf der Zustand des Polymerisats beobachtet wird. Wenn das Polymerisat kein Gel
enthält, ist es im Lösungsmittel in 4 Stunden vollständig gelöst worden. Wenn andererseits das Polymerisat ein
Gel enthält, werden die Teilchen durch das Lösungsmittel nur befeuchtet und gequollen, während eine
gleichmäßige Ameisensäurclösung nach 4 Stunden nicht erhalten wird. Durch die Anwesenheit dieses befeuchteten
und gequollenen Polymerisats wird die Gelbildung des Polymerisats bestätigt.
In einen Autoklav werden 500 g des Salzes von m-Xylylcndiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertes
Wasser und die in Tabelle I genannten Zusatzstoffe gegeben, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt
wird. Die Temperatur wird erhöht, während Wasser so abdestilliert wird, daß der Innendruck bei 10 kg/angehalten
wird. Wenn eine Innentemperatur von 260"C erreicht ist, wird der Innendruck allmählich innerhalb
von 90 Minuten auf Normaldruck gesenkt, worauf tue Reaktion eine weitere Stunde bei tier gleichen
Temperatur und bei dem gleichen Druck fortgesetzt wird. Das gebildete Polymerisat wird mit Stickstoff, der
von außerhalb des Reaktionssystems zugeführt wird herausgedrückt, durch ein Kühlbad geführt und
zerschnitzelt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildimgszeit
bei 27O"C unter strömendem Wasserdampl von Normaldruck werden für das in dieser Weise
hergestellte Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Nr. Zusatzstoffe
Phosphorverbindung
Menge*) Alkalimetallverbindung
Menge**)
Lösungsviskosität
Gelbildungszeil, Std.
| 1 | nicht zugesetzt | — | nicht zugesetzt | — | 2,23 | 18 |
| 2 | Phenylphosphonige Säure | 200 | nicht zugesetzt | - | 2,25 | 16 |
| 3 | Natriumphenylphosphonit | 200 | nicht zugesetzt | 1 | 2,25 | 24 |
| 4 | Natriumphenylphosphonit | 200 | Natriumhydroxyd | 2 | 2,23 | 33 |
| 5 | Natriumphenylphosphonit | 200 | Natriumhydroxyd | 4 | 2,20 | 38 |
| 6 | Natriumphenylphosphonit | 500 | Natriumhydroxyd | 2 | 2,25 | 40 |
| 7 | Äthylphenylphosphonit | 200 | Natriumhydroxyd | 2 | 2,22 | 33 |
| 8 | Natriumhypophosphit | 200 | nicht zugesetzt | 1 | 2,23 | 20 |
| 9 | Natriumhypophosph.it | 200 | Natriummethoxyd | 2 | 2,27 | 35 |
| 10 | Natriumhypophosphit | 200 | Natriummethoxyd | 3 | 2,23 | 41 |
| Il | Kaliumhypophosphit | 200 | Kaliummethoxyd | 5 | 2,17 | 45 |
| 12 | Diäthylphosphinsäure | 200 | Natriumhydroxyd | 2 | 2,23 | 34 |
*) Gewichtsteile pro Million (ppm), gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid.
**) Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zur Phosphorverbindung.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung
ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit 500 g des Salzes von Hexamethylendiamin
mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 2 genannten Zusätzen
durchgeführt, jedoch wird die Innentemperatur auf 275"C erhöhl. Die Lösungsviskosität und die Gelbilduiigszeit
bei 290"5C unter strömendem Wasserdampf
und bei Normaldruck werden für das gebildete Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
genannt.
Nr. Zusatzstoffe
Phosphorverbindung
Menge
Alkalimciullverhindung
Menge
Lösungsvisknsiliit
Cielhil-
dungs/eil,
Std.
1 nicht zugesetzt
2 Natriumhypophosphit
3 Natriumhypophosphit
nicht zugesetzt 200 nicht zugesetzt 200 Natriumhydroxyd
2,70
2,72
2,72
2,72
2,72
27
30
50
30
50
Für die Mengenangaben gelten die l-'iißnoten /u
Tabelle 1 in Beispiel I.
Die Werte in der Tabelle zeigen, dall eine bemerkenswerte synergislische Wirkung auf die Verlängerung
der (ielbiklungs/eit durch Zusal/ eier Phosphorverbindung
und der Alknlimetallverbindung er/ielbar ist.
Poly-m-xylylenadipinsäureaniid wird auf die in
Beispiel I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines Nylonsal/es. das 1,0 Mol-% überschüssige
Adipinsäure als Viskosilätsstabilisator enthält, und ohne
/us;)!/ ties Gelbildungsinhibitors hergestellt. Das gebildete Polymerisat wird in geschmolzenem Zustand
mil ilen in Tabelle i genannten /iisätzen gemischt,
gekühlt und zerkleinert. Die l.ösungsviskosität und die Cielhildungs/cit des erhallenen Polymerisats werden
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle J genannt.
Nr. Zusatzstoffe
Phosphorverbindung
Menge
Alkalimelallverhindung
Menge
Lösungs- Gclbilviskosität dungszcil,
Std.
1 nicht zugesetzt
2 Natriumphenylphosphon.it
3 Natriumphenylphosphonit
4 Natriumphenylphosphonit
5 nicht zugesetzt
6 nicht zugesetzt
*) Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.
| — | nicht zugesetzt | — | 2,00 | 25 |
| 200 | nicht zugesetzt | 1 | 2,02 | 27 |
| 200 | Natriumälhoxyd | 2 | 2,00 | 44 |
| 200 | Natriumäthoxyd | 10 | 1,33 | 50 |
| - | Natriumhydroxyd | 1,29*) ■ 10s | 1,92 | 28 |
| (Mol/g) | ||||
| - | Natriumacetat | 1,29*) ■ 10"5 | 1,86 | 30 |
| (Mol/g) |
Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1.
Die Werte in der Tabelle zeigen, daß bei Zusatz des Gclbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die
gleichen Ergebnisse wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors vor der Polymerisation (Beispiel 1) erhalten
werden. Es ist ferner ersichtlich, daß durch Zusatz von Nairiumacetat die Lösungsviskosität des Polymerisats
erniedrigt und hierdurch die Gelbildungszeit in einem gewissen Maße verlängert werden kann, daß jedoch die
Wirkung geringer ist als bei Kombination der Phosphorverbindung und der Alkalinietallvcrbindung.
30
Die Polymerisation wird auf die ir. Beispiel I
beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von ni-Xylylendiatnin mit Adipinsäure, 1000 g
destilliertem Wasser und der in Tabelle 4 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Die Lösungsviskositäl und
die Gelbildungszeil bei 2700C unter strömendem
Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 genannt.
Nr. Zusatzstoffe
Phosphorverbindung
Menge Alkalimetallverbindung
Menge
Lösungsviskosilät
üelbil-
duiigszcit,
Std.
1 nicht zugesetzt
2 Phenylphosphonsäure
3 Natriumphenylphosphonat
4 Natriumphenylphosphonat
5 Natriumphenylphosphonat
6 Natriumphenylphosphonat
7 Natriumphenylphosphonat
8 Natriumphenylphosphonat
9 Natriumphenylphosphonat
10 Mononatriumhydrogcnphosphit
11 Mononatriumhydrogcnphosphit
| nicht zugesetzt | - | 2,24 | 17 | |
| 200 | nicht zugesetzt | - | 2,26 | 16 |
| 200 | nicht zugesetzt | 1 | 2,25 | 21 |
| 200 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,24 | 34 |
| 200 | Natriumhydroxyd | 5 | 2,19 | 38 |
| 200 | Natriumhydroxyd | 10 | 1,30 | 32 |
| 30 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,23 | 20 |
| 500 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,18 | 42 |
| 1000 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,08 | 45 |
| 200 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,23 | 34 |
| 200 | Natriumhydroxyd | 5 | 2,19 | 40 |
Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von
Tabelle 1.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung zusammen mit der Alkalimctallverbindung
eine bemerkenswerte Wirkung erzielbar ist.
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des
Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 5 genannten
Zusatzstoffen durchgeführt, wobei jedoch die Innentemperatur
auf 275°C erhöht wird. Die l.ösungsviskositiii und die Gelbildungszeit bei 290°C unter strömendem
Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 5 genannt.
| Nr. | Zusatzstoffe | Menge | Alkalimetall- | Menge | Lösungs | Gelbil |
| Phosphorverbindung | v.:rbindung | viskosität | dungszeit, | |||
| _ | nicht zugesetzt | — | Std. | |||
| ι | nicht zugesetzt | 200 | nicht zugesetzt | 2 | 2,70 | 27 |
| 2 | Mononatriumhydrogenphosphit | 200 | Natriumhydroxyd | 3 | 2,70 | 29 |
| 3 | Mononatriumhydrogenphosphit | - | Natriumhydroxyd | 1,29*) · 10~ | 2,68 | 48 |
| 4 | nicht zugesetzt | (Mol/g) | 5 2,55 | 31 | ||
*) Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt daß 200 ppm Phospor zugesetzt werden.
Für die Mengenangaben gehen die Fußnoten von thermischen Abbaues kürzer. Die Ergebnisse dieses
Tabelle 1. Beispiels zeigen, daß eine bemerkenswerte synergisti-
Die Gelbildungszeit des Polymerisats wird mit 20 sehe Wirkung auf die Verlängerung der Gelbildungszeit
steigendem Molekulargewicht oder steigender Lö- durch die kombinierte Verwendung der Phosphorver-
sungsviskosität unter den gleichen Bedingungen des bindung und der Alkalinieiallverbindiing erzielbar ist.
Poly-m-xylylcnadipinsäureamid wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches des Salzes von m-Xylylendiamin mit
Adipinsäure und destilliertem Wasser in Abwesenheit von Zusatzstoffen hergestellt. Das erhaltene Polymerisat
wird geschmolzen und mit den in Tabelle 6 30
genannten Zusatzstoffen geknetet. Das Produkt wird gekühlt und zerkleinert. Die Lösungsviskosität und die
Gelbildungszeit bei 2700C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die erhaltenen
Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
| Tabelle | 6 | Menge | Alkalimetall verbindung |
Menge | Lösungs viskosität |
Gelbil dungszeit, Std. |
| Nr. | Zusatzstoffe Phosphorverbindung |
200 200 |
nicht zugesetzt nicht zugesetzt Natriumäthoxyd Natriumacetat |
1 3 1,29*) · 10~5 (Mol/g) |
2,24 2,25 2,23 2,02 |
17 20 36 22 |
| 1 2 3 4 |
nicht zugesetzt Natriumphenylphosphonat Natriumphenylphosphonat nicht zugesetzt |
|||||
*) Dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.
Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1.
Ein Vergleich der Ergebnisse mit den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen zeigt, daß durch Zusatz des
Gelbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die gleiche Wirkung wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors
vor der Polymerisation erzielt wird. Durch Zusatz von Natriumacetat kann die Lösungsviskosität des
Polymerisats erniedrig; und hierdurch die Gelbildungszeit in einem gewissen Maße verlängert werden, jedoch
ist die Wirkung geringer als bei Kombination der Phosphorverbindung mit der Alkalimetallverbindung.
Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei als Gelbildungsinhibitor Natriumphenylphosphonit in einer
Menge von 200 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid, und Natriumhydroxyd in
einer solchen Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zu Phosphor 2
beträgt. Zum Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz des Gelbildungsinhibitors durchgeführt. Die
beiden erhaltenen Polymerisate haben eine Lösungsviskosität von 2,25.
Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen unter den folgenden Bedingungen zu Fäden gesponnen:
Spinntemperatur 2600C; Durchmesser der Düse
0,3 mm; Zahl der Düsenbohrungen 20; Durchsatz 12,3 g/Min.; Abzugsgeschwindigkeit 910 m/Min. Das Produkt
wird dann bei einem Streckverhältnis von 3,1 mit einer Geschwindigkeit von 640 m/Minute verstreckt,
b5 wobei ein helles, gut aussehendes Garn von 40 d/20 f
erhalten wird. Beim Spinnen des Polymerisats, das keinen Gelbildungsinhibitor enthält, reißt das Garn
häufig an der Düse nach kontinuierlichem Spinnen für
709 583/254
etwa 2 Tage, wobei der Rückdruck an der Düse schnell steigt, so daß das Spinnen unmöglich wird. Dagegen
wird das den Gelbildungsinhibitor enthaltende Polymerisat glatt gesponnen und verstreckt. Nach ununterbrochenem
Spinnen für etva I Woche treten kaum
Garnbrüche an der Düse auf, und ein Anstieg de; Rückdrucks in der Düse wird nicht festgestellt. Die Zah
der Knoten pro Million Meter des verstreckten Garn; wird nach der Schlitzmethode (slit method) bestimmt
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.
| Spinndauer, | Zahl der Knoten pro | Million Meter |
| Stunden | verstrecktes Garn | |
| Gelbildungsinhibitor | ||
| zugesetzt | nicht zugesetzt | |
| 12 | 4 | 3 |
| 24 | 3 | 12 |
| 36 | 7 | 178 |
| 48 | 4 | - |
| 72 | 8 | - |
| 96 | 10 | - |
| 144 | 7 | _ |
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des
Salzes von m-Xylylendianiin mit Adipinsäure, 1000 g
destilliertem Wasser und der in Tabelle 8 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Das Produkt wird mit
Stickstoff, der von außerhalb des Reaktionssystems eingeführt wird, herausgepreßt, durch ein Kühlbad
geleitet und zerschnitzelt. Die Lösungsviskosität und die
Gelbildungszeit bei 27O°C unter strömendem Wasserdampf
von Normaldruck werden für die hergestellter Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle t
genannt. Sie zeigen, daß im Vergleich zu anderer Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität die
Gelbildung bei den Polymerisaten, die die Phosphorverbindung, die Alkalimetallverbindung und die Komponente
(C) enthalten, in bemerkenswertem Maßt unterdrückt wird.
| Nr. | Zusatzstoffe | Men ge*) |
Phosphorverbindung | Men ge**) |
Alkali metall |
Men ge**) |
Polymeri | Lö- | GeI- |
| Komponente (C) | verbindung | sations- bedingungen |
sungs- viskosi- |
bil- dungs- |
|||||
| nicht zugesetzt | _ | nicht | tät | zeit, Std. |
|||||
| I | nicht zugesetzt | zugesetzt | Normaldruck | 2,23 | 18 | ||||
| - | phenylphos- | 200 | nicht | - | |||||
| 2 | nicht zugesetzt | phonige Säure | zugesetzt | Normaldruck | 2,25 | 16 | |||
| - | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | |||||
| 3 | nicht zugesetzt | phonige Säure | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | |||
| - | Natrium- | 200 | Natrium | 3 | |||||
| 4 | nicht zugesetzt | hypophosphit | hydroxyd | Normaldruck | 2,24 | 37 | |||
| - | Phenylphosphon- | 200 | Natrium | 2 | |||||
| 5 | nicht zugesetzt | säure | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | |||
| - | phosphorige Saure | 200 | Lithium | 3 | |||||
| 6 | nicht zugesetzt | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | ||||
| 0,45 | nicht zugesptzt | - | nicht | - | |||||
| 7 | Phthalsäureanhydrid | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 40 | ||||
| 0,40 | nicht zugesetzt | - | nicht | - | Druck | ||||
| 8 | Capronsäure | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 20 | ||||
| 0,28 | nicht zugesetzt | - | nicht | - | Druck | ||||
| 9 | Adipinsäure | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 11 | ||||
| 0,52 | nicht zugesetzt | - | nicht | - | Druck | ||||
| ■ 10 | Tetrahydrophthal- | zugesetzt | verminderter | 2,24 | 37 | ||||
| säureanhydrid | Druck | ||||||||
20
Fortsetzung
| Nr. | Zusatzstoffe | Men ge*) |
Phosphorverbindung | Men ge**) |
Alkali- metall- |
Men ge**) |
Polymeri | Lö- | Gel- | Std. |
| Komponente (C) | vcrbindung | sations- bedingungen |
sungs- bil- viskosi- dungs- |
37 | ||||||
| 0,38 | nicht zugesetzt | _ | nicht | _ | UiI -™.« | |||||
| 11 | 1,2-Cyclohexan- | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 90 | |||||
| dicarbonsäureanhydrid | 0,45 | phenylphos- | 200 | Natrium | 2 | Druck | ||||
| 12 | Phthalsäureanhydrid | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 43 | ||||
| 0,40 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 13 | Capronsäure | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,22 | 25 | ||||
| 0,28 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 14 | Adipinsäure | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,22 | 84 | ||||
| 0,52 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 15 | Tetrahydrophthal- | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 92 | ||||
| säureanhydrid | 0,51 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | ||||
| 16 | Phthalsäure | phonige Säure | methoxyd | verminderter | 2,23 | 80 | ||||
| 0,30 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 17 | Maleinsäureanhydrid | phonige Säure | methoxyd | verminderter | 2,24 | 90 | ||||
| 0,51 | phenylphos- | 200 | Lithium | 2 | Druck | |||||
| 18 | Phthalsäure | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 90 | ||||
| 0,51 | Natriumhydrogen- | 200 | Natrium | 2 | Druck | |||||
| 19 | Phthalsäure | phosphit | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 44 | ||||
| 0,51 | phosphorige Säure | 200 | Natrium | 8 | Druck | |||||
| 20 | Phthalsäure | hydroxyd | verminderter | 1,53 | 98 | |||||
| 0,51 | phosporige Säure | 500 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 21 | Phthalsäure | hydroxyd | verminderter | 2,18 | 130 | |||||
| 2,00 | phosporige Säure | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 22 | Phthalsäure | hydroxyd | verminderter | 1,45 | 110 | |||||
| 0,51 | Natriumdi- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||||
| 23 | Phthalsäure | methylphosphinat | hydroxyd | verminderter | 2,19 | |||||
| Druck | ||||||||||
*) In Gew.-%, bezogen auf Polyamid.
**) Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten in tabelle
**) Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten in tabelle
Bei den Versuchen 7 bis 23 wird die Polymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt, indem der
Druck innerhalb von 30 Minuten von Normaldruck auf 4r>
100 mm Hg gesenkt und 30 Minuten bei dem gleichen
Wen gehalicn wird. Die Gelbildungszeit wird unter
strömendem Wasserdampf bei 100 mm Hg vorgenommen.
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des
Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 9 genannten
Zusatzstoffe durchgeführt, wobei jedoch die Tempera-
tür bis 275°C erhöht wird. Die Lösungsviskosität und die
Gelbildungszeit bei 2900C unter strömendem Wasserdampf
von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9
genannt.
Nr. Zusatzstoffe
Komponente (C)
Men- Phosphorverbindung Men- Alkali- Men
ge ge metall- ge
verbindung
| Polymen- | Lo- | GeI- |
| sations- | sungs- | bil- |
| bedingungen | viskosi- | dungs- |
| tiit | zeit. | |
| SId. | ||
| Normaldruck | 2,70 | 27 |
| Normaldruck | 2,72 | 50 |
1 nicht zugesetzt
2 nicht zugesetzt
nicht zugesetzt - nicht -
zugesetzt
hypophosphorige 200 Lithium- 3 Säure hydroxyd
| Fortsetzung | Zusatzstoffe | Men ge |
23 4 | 1 895 | Alkali metall |
Men ge S |
22 | Lö- | GcI- | |
| Nr. | Komponente (C) | verbindung | sungs- viskosi- |
bil- dunijs- |
||||||
| — | Lithium- | 3 | Polymeri | tät | zcit, Std. |
|||||
| 21 | nicht zugesetzt | hydroxyd | sations- bedingungen |
2,72 | 49 | |||||
| 3 | 0,45 | Phosphorverbindung | Men ge |
nicht | — | |||||
| Phthalsäureanhydrid | zugesetzt | Normaldruck | 2,70 | 48 | ||||||
| 4 | 0,38 | phosphorige Säure | 200 | nicht | _ | |||||
| 1,2-Cyclohexan- | zugesetzt | verminderter | 2,70 | 45 | ||||||
| 5 | dicarbonsäureanhydrid | 0,38 | nicht zugesetzt | - | Kalium | 2 | Druck | |||
| 1,2-Cyclohexan- | hydroxyd | verminderter | 2,71 | 120 | ||||||
| 6 | dicarbonsäureanhydrid | 0,38 | nicht zugesetzt | _ | Kalium | 2 | Druck | |||
| 1,2-Cyclohexan- | hydroxyd | verminderter | 2,72 | 120 | ||||||
| 7 | dicarbonsäureanhydrid | 0,51 | phenylphos- | 200 | Natrium- | 2 | Druck | |||
| Phthalsäure | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,72 | 124 | |||||
| 8 | 0,51 | Phenylphosphor- | 200 | Kalium- | 2 | Druck | ||||
| Phthalsäure | säure | methoxyd | verminderter | 2,72 | 125 | |||||
| 9 | 0,45 | Natriumhypo- | 200 | nicht | - | Druck | ||||
| Phthalsäureanhydrid | phosphit | zugesetzt | verminderter | 2,88 | 37 | |||||
| 10 | 0,45 | Kaliumhydrogen- | 200 | Nalxium- | 2 | Druck | ||||
| Phthalsäure | phosphit | hydroxyd | verminderter | 2,70 | 53 | |||||
| 11 | phosphorige Säure | 200 | Druck | |||||||
| verminderter | ||||||||||
| phenylphos- | 50 | Druck | ||||||||
| phonige Säure | ||||||||||
Für die Mengenangaben in der Tabelle gelten die Feststellungen in Beispiel 8.
Bei den Versuchen 4 bis 11 wird die Polymerisation
unter vermindertem Druck wie in Beispiel 8 durchgeführt, und die Gelbildungszeit wird unter strömendem
Wasserdampf von 100 mm Hg bestimmt.
Beispiel 10
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des
Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g
destilliertem Wasser und der in Tabelle 10 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Die Lösungsviskosität und
die Gelbildungszeit bei 27O°C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die
gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.
Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu anderen Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität bei
den Polymerisaten, die eine Phosphorverbindung, eine Alkalimetallverbindung und o-Phenylendiamin enthalten,
die Gelbildung in bemerkenswertem Maße unterdrückt werden kann.
| Nr. | Zusatzstoffe | Men- Phosphorverbindung ge |
Men ge |
Alkali metall |
Men ge |
Polymeri- | Lo- | GeI- | V |
| Komponente (C) | verbindung | sations- bedingungen |
sungs- viskosi- |
bil- dungs- |
|||||
| - nicht zugesetzt | _ | nicht | _ | tät | zeit, Std. |
||||
| 1 | nicht zugesetzt | zugesetzt | Normaldruck | 2,23 | 18 | ||||
| - phenylphos- | 200 | nicht | - | ||||||
| 2 | nicht zugesetzt | phonige Säure | zugesetzt | Normaldruck | 2,25 | 16 | |||
| phenylphos- | 200 | Natrium | 2 | ||||||
| 3 | nicht zugesetzt | phonige Säure | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | |||
| - Natrium- | 200 | Natrium | 3 | ||||||
| 4 | nicht zugesetzt | hypophosphit | hydroxyd | Normaldruck | 2,24 | 37 | |||
| - * Phenylphosphon- | 200 | Natrium | 2 | ||||||
| 5 | nicht zugesetzt | säure | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | |||
| phosphorige Säure | 200 | Natrium | 3 | ||||||
| 6 | nicht zugesetzt | hydroxyd | Normaldruck | 2,23 | 38 | ||||
| 0,45 nicht zugesetzt | - | nicht | - | ||||||
| 7 | o-Phenylendiamin | zugesetzt | verminderter | 2,24 | 37 | ||||
| Druck | |||||||||
Forlset/utm
| Nr. | Zusatzstoffe | Men ge |
Phosphorverbindung | Men ge |
Alkali- metall- |
Men- | l'olymeri- | Lo- | GeI- |
| Komponente (C) | vcrbindung | sations- bedingungcn |
sungs- viskosi- |
bil- dungs- |
|||||
| 0,39 | nicht zugesetzt | nicht | tiit | zeit, Std. |
|||||
| 8 | m-Xylylendiamin | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 15 | ||||
| 0,32 | nicht zugesetzt | - | nicht | - | Druck | ||||
| 9 | 2-Äthylhexylaniin | zugesetzt | verminderter | 2,23 | 23 | ||||
| 0,45 | phenylphos- | 200 | Natrium | 2 | Druck | ||||
| IO | o-Phenylendiamin | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 82 | |||
| 0,51 | phenylphos- | 200 | Natrium | 2 | Druck | ||||
| Il | 3-Methyl-o-phenylen- | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,25 | 85 | |||
| diamin | 0,32 | phenylphos- | 200 | Natrium | 2 | Druck | |||
| 12 | 2-Äthylhexylamin | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,22 | 43 | |||
| 0,45 | phenylphos- | 200 | Lithium | 2 | Druck | ||||
| 13 | o-Phenylendiamin | phonige Säure | hydroxyd | verminderter | 2,24 | 79 | |||
| 0,45 | hypophosphorige | 200 | Natrium | 3 | Druck | ||||
| 14 | o-Phenylendiamin | Säure | methoxyd | verminderter | 2,23 | 88 | |||
| 0,45 | phosphorige Säure | 200 | Natrium- | 3 | Druck | ||||
| 15 | o-Phenylendiamin | methoxyd | verminderter | 2,23 | 85 | ||||
| 2,00 | Natriumhypo- | 200 | Natrium | 3 | Druck | ||||
| 16 | o-Phenylendiamin | phosphit | hydroxyd | verminderter | 1,41 | 123 | |||
| 0,45 | Natriumhypo- | 200 | Natrium | 8 | Druck | ||||
| 17 | o-Phenylendiamin | phosphit | hydroxyd | verminderter | 1,55 | 50 | |||
| 0,45 | Natriumhypo- | 500 | Natrium | 2 | Druck | ||||
| 18 | o-Phenylendiamin | phosphit | hydroxyd | verminderter | 2,16 | 100 | |||
| 0,45 | Natriumhypo- | 30 | Natrium- | 2 | Druck | ||||
| 19 | o-Phenylendiamin | phospit | hydroxyd | verminderter | 2,23 | 40 | |||
| 0,45 | Natriumhypo- | 200 | nicht | - | Druck | ||||
| 20 | o-Phenylendiamin | phosphit | zugesetzt | verminderter | 2,27 | 35 | |||
| 0,45 | Phenylphosphin- | 200 | Natrium | 2 | Druck | ||||
| 21 | o-Phenylendiamin | säure | hydroxyd | verminderter | 2,22 | 105 | |||
| Druck | |||||||||
Für die Mengenangaben gelten die Feststellungen in Heispiel
Bei den Versuchen 7 bis 21 wird die Polymerisation
unter vermindertem Druck auf die in Heispiel 8 beschriebene Weise durchgeführt. Die Gelbildungszcit
wird unter strömendem Wasserstoff von 100 mm Hg bestimmt.
Beispiel Il
)l)0g des Salzes von Hexamethylendiamin mit
Adipinsäure, 1,94 g o-Phenylendiamin, 0,30g Natriiimliypophilmonohydral.
0,22 g Natriumhydroxyd und '500 g destilliertes Wasser werden in einen Autoklav
gegeben. Die Polymerisation wird bei 27TC unter vermiiulerlem Druck durchgeführt, /um Vergleich wird
eine Polymerisation unter Normaldruck in Abwesenheit iles (ielbildiingsinhibilors durchgeführt. Das Polymerisat
aus dem ersten Versiah hat eine Gelbildungs/eil von
hH Stunden bei 27O1C und eine l.ösungsviskositäl von
2.bH. Das Polymerisat des /weilen Versuchs hat eine
(ielbildutigs/eit von Π Stunden bei 270"C und eine
l.ösungsviskositäl von 2,70.
Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen vcrarbeitcl. Das erhaltene Ciarn wird mit dein
Säuielarbsloff »Suminol level ruhinol i(iP« (Colour Index Acid Red 57) gefärbt. Der K/S-Wert beträgt bei
dem Ciarn aus dem Polymerisat gemäß der [Erfindung
r>,8 und bei dem Garn aus dem Vergleichspolymerisat 3,2. Das Garn aus dem Polymerisat genial.) der
lü-fiiidung wird somit satter und reiner gefärbt.
15 e i s ρ i e I 12
Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in
Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei al> (ielbildungsinhibitor Phthalsäureanhydrid in einer Menge
von 0,45 Cjcw.■%, bezogen auf Polyamid, Phenyl
pliosphonigsäure in einer Menge von 200 ppm gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewichi
lies Polyamids, und Nalriunihydroxyd in einer solcher
Menge verwendet weiden, daß das Molverhältnis vor (iesamtalkalimetall zu Phosphor 2 beträgt, /un
Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz, de· (ielbildungsinhibitors durchgeführt. Die beiden erhalle
neu Polymerisate haben eine l.ösungsviskositäl voi 2,1 J.
Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnei unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: Spinn
lemneratur 260"C; Diisendiin.-hmesser 0,3 mm; Zahl dei
25 26
Düscnbohrungcn 20; Durchsalz 12,3 g/Minute; Abzugs- werden muß. Dagegen läßt sich das Polymerisat, das den
geschwindigkeit 910 m/Min. Das Produkt wird bei Gelbildungsinhibitor enthält, glatt verspinnen und
einem Reckverhältnis von 3,1 mit einer Geschwindigkeit verstrecken, und nach ungefähr lOtägigem kontinuierli-
von 640 m/Minute verstreckt, wobei ein glänzendes, gut chem Spinnen treten kaum Garnbrüche an der Düse auf.
Ij aussehendes Garn von 40 d/20 f erhalten wird. Beim 5 Ebenso wird kein Anstieg des Rückdrucks an der Düse
Spinnen des Polymerisats, das keinen Gelbildungsinhibi- festgestellt. Die Zahl der Knoten pro Million Meter des
tor enthält, treten nach 2tägigem ununterbrochenem verstreckten Garns aus dem Polymerisat, das den
Spinnen häufig Garnbrüche an der Düse auf. Der Gelbildungsinhibitor enthält, ist viel geringer als bei
Rückdruck an der Düse steigt so schnell, daß die Düse dem aus dem Vergleichspolyincrisat hergestellten Garn,
ausgewechselt und die Spinnmaschine innen gereinigt κι bestimmt nach der Schlitzmethode.
Claims (7)
1. Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen,
enthaltend ein Polyamid und
A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:
a) Phosphinsäureverbindungen der Formel
O
O
Il
R1-P-OX1
10 Komponente (C) wenigstens ein cyclisches Dicar
bonsäureanhydridder Formel
O=C
C=O
und/oder dessen hydrolysiertes Produkt in eine: Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf da:
Gewicht des Polyamids, enthalten, wobei Y in dei Formel für eine Gruppe der Formel
b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel
OX2 2Ü
R3-P-OX3
c) Phosphonsäureverbindungen der Formel
Il
R4-P-OX4
OX5
d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel
OR6 J5
R5O-P-OR7
40
B) wenigstens eine AlkalimetallverbincJung der
Formel
Z-OR8
wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen
auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als
Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A) beträgt,
und in den Formeln R| bis \l? Wasserstoff, Alkyl,
Aryl oder Cycloalkyl sind, Rs für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, Xi bis X5
jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall stehen, Z ein Alkalimetall ist
und einer der Reste Ri bis R? und einer der
Reste Xi bis X', gemeinsam einen Ring bilden.
2. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der
Komponente (A) 100 bis 500 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewicht des
Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 2 bis Mol, gerechnet als Alkalimetall, pro Mol der μ
Komponente (A) beträgt.
3. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als
ist, worin die Reste R gleich oder verschieden sine und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl
Cycloalkyl, Halogen, Nitro oder Hydroxyl stehen, R ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von 1 bis A
sind.
4. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(C) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, vorhanden ist.
5. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als
Komponente (D) wenigstens ein o-Phenylendiamin und/oder dessen Derivate in einer Menge von 0,01
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten.
6. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente
(C) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten.
7. Verfahren zur Verhinderung des Gelierens eines Polyamids in geschmolzenem Zustand, dadurch
gekennzeichnet, daß
A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:
a) Phosphinsäureverbindungen der Formel
O
O
R1-P-OX1
b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel OX2
R3-P-OX3
und
c) Phosphonsäureverbindungen der Formel
Il
R4-P-OX4
OX5
OX5
d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel
OR6
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