DE2448047C3

DE2448047C3 - Gelstippenannes Polylaurinlactant

Info

Publication number: DE2448047C3
Application number: DE2448047A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Feinauer; Rainer Dr. Feldmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2448047B2; FR2287463B1; IT1047685B; DE2448047A1; GB1514273A; JPS5164562A; US4028314A; FR2287463A1; JPS547312B2

Description

N
¹ SII

Es ist bekannt, Polylaurinlactam durch Polymerisation von La'/rinlactam in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Kettenreglern herzustellen, wobei in einer ersten Stufe unter Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 340⁰C und in einer zweiten Stufe zwischen 270 und 340⁰C gearbeitet wird (DE-AS

14 95 144. FR PS 14 13 397). Die nach dieser Arbeitswei se erhaltenen Produkte besitzen hohe Gelstippengehalte. Diese stören bei der Herstellung von Fäden, Monofils und insbesondere Folien, die undurchsichtige Verdikkungen aufweisen und daher inhomogen und unansehnlich wirken; ferner erschweren sie die Bedruckbarkeit oder machen sie sogar unmöglich.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren des Typs starker Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen 280 und 300"C einstufig vorzunehmen (DE-OS

15 20 551, 19 07 032, 14 95 147). oder zunächst bei Temperaturen oberhalb 300°C auszuführen und dann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polylaurinlactams nachzukondensieren (DE-AS 12 67 428). Das Arbeiten mit derart starken sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil. daß das so hergestellte Polylaurinlactam bei seiner Verarbeitung einen verstärkten hydrolytischen Abbau erfährt, da die verwendeten sauren Katalysatoren im Polymeren verbleiben; zudem ist der Gelstippengehalt auch hier hoch.

Weiterhin ist bekannt, Laurinlactam in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 265 bis 320⁰C vorzupolymerisieren und in einer zweiten Stufe bei 220 bis 265°C nachzupolymerisieren (DE-OS 21 52 194). Nach diesem Verfahren wird Polylaurinlactam mit einem geringen Gelstippengehalt erhalten. Es sind jedoch im allgemeinen längere Reaktionszeiten als beim

in welcher Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, in einer solchen Menge, daß das Polylaurinlactam 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent davon enthält, entweder zum geschmolzenen, stippenarmen Polylaurinlactam, das in bekannter Weise durch Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist, oder zum geschmolzenen monomeren Laurinlactam und Polymerisation des Laurinlactams in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 260 und 340⁰C in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mono- oder Polycarbonsäuren als Kettenregler, unter Druck. Entfernen des Wassers und gegebenenfalls Nachkondensieren in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C.

Verbindungen der allgemeinen Formel jind 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mer· captobe.;/imidazol, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthiazol. Der Zusatz erfolgt in bevorzugter Weise so, daß das Polylaurinlactam die Verbindungen in Mengen von 0.05 bis 1.0 Gewichtsprozent enthält.

2-Mercaptobenzthiazol sowie 2-Mercaptobenzimidazol sind bekannte Zusatzstoffe bei der Oxidations- bzw. Hitzestabilisierung von Polyamid-6 und Polyamid-66. Diese Stabilisierung erfolgt jedoch ausschließlich in Kombination mit weiteren Stoffen, beispielsweise mit Kupfersalzen oder als Kupferkomplexe, z.T. mit zusätzlichen Verbindungen

(US-PS 10 04 684 = BE-PS 6 49 624 = DE-AS 12 37 310, BE-PS 6 07 392, US-PS 35 58 553, JP-PS 73-22 183, JP-PS 73-08 460, JP-PS 71-18 625, JP-PS 73-07 858, JP-PS 73-07 859, JP-PS 73-07 860, JP-PS 73-08 737). Kupfersalze, insbesondere die oft angeführten Jodide, bewirken Verfärbungen der Polyamide und sind in

Fertigteilen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht erwünscht Zudem wird, wie durch Vergleichsversuche gezeigt wird, keine Verringerung der Geibildung festgestellt, wenn 2-Mercaptobenzthiazol in Kombination mit z. B. Kupferiodid oder '· Kaliumiodid verwendet wird.

Es ist deshalb überraschend, daß die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel allein beim Polylaurinlactam eine Verringerung der Gelbildung bewirken, während die beschriebenen Stabilisatorsysteme keine »· Verringerung der Gelbildung bringen.

In der FR-PS 1400 175 = BE-PS 650 173 werden allgemein Metallsalze des 2-Mercaptobenzthiazols oder 2-MercaptobenzimidazoIs, in der

I)

FR-PS 15 97 699 = US-PS 34 59 702
= BE-PS 7 24 907 = DE-OS 18 11 458

das 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit einem aromatischen Amin zur Stabilisierung von Polyamiden beschrieben. Auch diese Zusätze bewirken Verfärbungen des Polyamids und sind in Kontakt mit Lebensmitteln bedenklich.

Nach der US-PS 37 15 340 werden zur Verhinderung der Gelbildung von Polyamid-6 Alkylammoniumsalze bzw. Alkylenbisammoniumsalze einer aromatischen Carbonsäure vor der Polymerisation zugtgeben. Es ist aber bekannt, daß Carbonsäuren und Amine, die während der Polykondensation aus den Ammoniumsalzen gebildet werden, bei der Herstellung von Polyamiden zur Kettenregelung eingesetzt werden (Kunststoff Handbuch Band IV, Vi „weg/Müller, Polyamide, Seite 19ff„ 1966). Die Carbonsäure rea, xrt mit den Aminogruppen des Polymeren ".nd beendet das Kettenwachstum, während die Aminkomp -.nente des Salzes mit den Carbonsäuregruppen des Polymeren reagieren kann. Die Ammoniumsalze werden also vollständig in das Polymere eingebaut. Bei einem Zusatz von beispielsweise 0,5 Mol-% kommt man nicht mehr über ein bestimmtes maximales mittleres Molekulargewicht hinaus. In dieser Patentschrift wird auch Laurinlactam genannt Wie in den folgenden Vergleichsversuchen gezeigt wird, tritt jedoch bei nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polylaurinlactam noch eine beträchtliche Geibildung ein. Im erfindungsgemäß erhaltenen Polylaurinlactam hingegen ist die Gelbildung noch stärker herabgedrückt

Aus der DE-OS 14 95 017 ist femer bekannt, bei der anionischen Lactampolymerisation als Katalysatorpromotor Lactame einzusetzen, die durch einen Benzoxazol- oder Benzthiazolring substituiert sind. Diese Arbeitsweise gibt keinen Hinweis auf das Verhindern der Gelstippenbildung bei der hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Polylaurinlactams werden die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthiazol, dem Laurinlactam vor der Polymerisation in den angegebenen Mengen zugegeben. Das Laurinlactam befindet sich dabei im geschmolzenen Zustand, das ist bei Temperaturen zwischen 190 und 320⁰C. Die Polymerisation wird in bekannter Weise durch Erhitzen des Laurinlactams mit Wasser auf 260 bis 340⁰C unter Druck vorgenommen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Neben dieser einstufigen Arbeitsweise kann auch eine Nachkondensation bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C angeschlossen werden.

.'ο Die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel können aber auch einem fertigen, stippenarmen Polylaurinlactam (hergestellt z. B. gemäß der Lehre der DE-OS 21 52 194) in der Schmelze, z. B. in einem Extruder oder nach der Polymerisation und Entfernen des Wassers, bei Temperaturen zwischen 220 und 320° C, insbesondere zwischen 240 und 280° C, zugemischt werden. Das Polylaurinlactam kann auch andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, die dem Laurinlactam vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Viskositätsstabilisierungsmittel, z. B. Essigsäure, Adipinsäure oder Phosphorsäure, und Pigmente oder Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid.

Vergleichsversuch I

Eine Polylaurinlactamprobe, die bei der Herstellung mit Adipinsäure auf eine relative Lösungsviskosität von 1.81 eingestellt worden war und keine in m-Kresol unlöslichen Teile aufwies, wurde in einem Glasgefäß unter Reinstickstoff 48 Stunden auf 320° C erhitzt Die Probe wurde anschließend in m-Kresol bei 70⁰C gelöst (0,5%ige Lösung). Der in dem Lösungsmittel unlösliche Anteil wurde abgesaugt getrocknet und ausgewogen.
Geianteil:30%.

Vergleichsversuch 2

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Stabilisators (4-Hydroxy-3,5-ditertiärbiKylphenyl-propionsäure, die mit einer OH-Funktion des Pentaerythrits verestert ist wobei die übrigen drei OH-Funktionen des Pentaerythrits mit Phosphorsäure verestert sind) zugesetzt wurde.
GehnteiI:80%.

Vergleichsversuch 3

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05% 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,05% Kupferiodid zugesetzt wurden.
Gclanteil: 57% (Farbe: dunkelviolett).

Vergleichsversuch 4

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5% 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,2% Kaliumjodid zugesetzt wurden.
Gelan'.eil: 80% (Farbe: gelb).

Vergleichsversuch 5

20 kg uaunnlactam wurden zusammen mit 02% Adipinsäure in Gegenwart von 8% HjO 6 Stunden bei 290 bis 300⁰C und 18 Atmosphären Dampfdruck unter Rühren in einem 50-l-Druckkessel polymerisiert. Danach wurde während 2 Stunden entspannt, '/« Stunde Stickstoff übergeleitet und granuliert. Es wurde ein farbloses Polyamid mit einer Lösungsviskosität von 1,90 erhalten. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
Gelstippennote: 3.

Beispiel I

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 1% 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 4%.

Beispiel 2

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05% 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde. >

Gelanteil: 2%.

Beispiel 3

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5% m 2-Mercaptob<-nzoxazol zugesetzt wurde. Gelanteil: 5%.

Beispiel 4

Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, π wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5% 2-Mercaptobenzimidazo! zugesetzt wurde. Gelanteil: 7%.

Beispiel 5 ₁₍₎

Es wurde wie in Vergleichsversuch 5 gearbeitet, wobei dem Laurinlactam 0,1% 2-Mercaptobenzthiazol vor der Polymerisation zugegeben wurde. Das Polyamid war farblos und hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,81. Zur Bestimmung der Geistippigkcdt wurden r> Blasfolien hergestellt
Gelstippennote: 1 bis 2.

Die Gelstippigkeit wurde durch die Gelstippen, die in den Folien deutlich sichtbar sind, nach folgendem tubjektivem Bewertungsschlüssel beurteilt: w

Gelstippennoten Note 1: keine Gelstippen.
Note 2: sehr wenig und nur sehr kleine Gelstippen;

nicht störend. η

Note 3: viele und auch größere Gelstippen; sehr störend.

Die rd. Lösungsviskosität wurde bei 25° C in m-Kxesol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber dem aus der US-PS 37 15 340 Bekannten wurden noch folgende Versuche durchgeführt:

Analog Vergleichsversuch 5 wurden 20 kg Laurinlactam in Gegenwart von 8 Gew.-% Wasser 6 Stunden bei 290 bis 300⁰C und 18 Atmosphären Dampfdruck unter Rühren in einem 50-1-Druckkessel polymerisiert; dabei wurde gearbeitet

a) unter Zusatz von 0,2 Mol-% Adipinsäure und 0,2 Gew.-% 2-Mercaptobenzthiazol,

b) unter Zusatz von 02 Gew.-% 2-Mercaptobenzthiazol,

c) unter Zusatz von 02 Mol-% Butylammoniumbenzoat-

Danach wurde während 2 Stunaen entspannt, ·/* Stunde Stickstoff übergeleitet und granuliert Die Lösungsviskosität betrug a) 132, b) 1,81, c) 130. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt

a) Gelstippennote 1 bis 2,

b) Gelstippennote 1 bis 2,

c) Gelstippennote 3.

Ferner wurde der Gelanteii, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, bestimmt; er betrug bei Versuch a) 3"..., bei Versuch b) 1 Vo und bei Versuch c) 10%.

Claims

Patentanspruch:

Gelstippenarmes Polylaurinlactam, erhalten durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel

SH

II)

in welcher Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, in einer solchen Menge, daß das Polylaurinlactam 0,01 bis 1,5 Gewichtspro- r> zent davon enthält, entweder zum geschmolzenen, stippenarmen Polylaurinlactam, das in bekannter Weise durch Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist, oder zum geschmolzenen monomeren Laurinlactam und > <> Polymerisation des Laurinlactams in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 260 und 340⁰C in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mono- oder Polycarbonsäuren als Kettenregler, unter Druck, Entfernen des Wassers r> und gegebenenfalls Nachkondensieren in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C Arbeiten bei höheren Temperaturen notwendig, so daß die Raumzeitausbeute sinkt. Bei Betriebsstörungen kann das Polylaurinlactam längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sein, so daß dann Gelstippen auftreten können.

Zum Stabilisieren von Polyamiden sind bereits zahlreiche Verbindungen bekanntgeworden, die im wesentlichen als Hitze- bzw. Oxydationsstabilisatoren sowie als Lichtstabilisatoren wirken. Eine verringerte Gelbildung wurde dabei nicht beobachtet Lediglich in der DE-OS 16 94 473 wird erwähnt, daß Kupferverbindungen in Kombination mit Lithiumjodid neben einer Wärmestabilisierung von Polyamiden gleichzeitig eine verringerte Tendenz zur Gelbildung bewirken. Die Polyamide sind jedoch stark verfärbt, und die angegebenen Beispiele beziehen sich ausschließlich auf Pol>amid-6,6. Zudem sind Kupferverbindungen in Polyamidfertigteilen, die in Kontakt mit Nahrur ^smitteln kommen, z. B. Folien zur Nahrungsmittelverpakkung, nicht erwünscht.

Die Aufgabe bestand nun darin, ein farbloses gelstippenarmes Polylaurinlactam zu Finden, das bis zu beliebig hohen Molekulargewichten und zudem in einer guten Raumzeitausbeute hergestellt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Polylaurinlactam, das erhalten wird durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel