DE1243195B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen homogenen wasserhaltigen Loesungen von niedermolekularen Ketonperoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bestaendigen homogenen wasserhaltigen Loesungen von niedermolekularen Ketonperoxyden

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DE1243195B
DE1243195B DEW36490A DEW0036490A DE1243195B DE 1243195 B DE1243195 B DE 1243195B DE W36490 A DEW36490 A DE W36490A DE W0036490 A DEW0036490 A DE W0036490A DE 1243195 B DE1243195 B DE 1243195B
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
    • C07C409/22—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms having two —O—O— groups bound to the carbon atom

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Description

DEUTSCHES PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKl.: 12 ο-27
Nummer: 1243 195
Aktenzeichen: W 36490IV b/12 ο
J 243 195 Anmeldetag: 2.April 1964
Auslegetag: 29. Juni 1967
Die Erfindung betrifft die Herstellung von beständigen, homogenen wasserhaltigen Lösungen von niedermolekularen Ketonperoxyden, die beträchtliche Mengen von niederen Ketonperoxydpolymeren solcher Peroxyde enthalten.
Es ist bekannt, daß Ketone, insbesondere die niederen Ketone, mit Wasserstoffperoxyd unter Bildung von Hydroxyperoxyden reagieren. So ergibt Methyläthylketon in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd Methyläthylhydroxymethylperoxyd. Dies ist von Rieche in Berichte, 63, S. 2642 (1930), beschrieben; es ist bekannt, daß viele der Acetonperoxyde unter Bildung von Dimeren und Trimeren, möglicherweise sogar unter Bildung höherpolymerisierter Endprodukte, polymerisieren. Dieses Phänomen ist von Rieche, Koch in Berichte, 75, S. 1016 (1942), beschrieben.
Beim Stehen werden die homogenen Lösungen des niederen Ketonperoxyds trübe und heterogen, wahrscheinlich infolge der Abscheidung von höheren Polymeren der Ketonperoxyde, und sind dann recht unbeständig. Bei der bisher angewandten Herstellungsweise mischt man äquimolare Mengen Wasserstoffperoxyd und Keton, im allgemeinen, indem man Wasserstoffperoxyd langsam und unter Rühren zu dem gut gekühlten Keton gibt.
Unter relativ schwach sauren Bedingungen bildet sich beispielsweise bei der Peroxydation von Methyläthylketon zuerst das Dihydroperoxydmonomere, bis etwa 50% des Ketons peroxydiert sind; danach bildet sich eine zweite Komponente, die dimere Form des Peroxyds, als Nebenprodukt aus dem Monomeren; daran anschließend schreitet die Peroxydation bis zu einem Grade fort, bei welchem die Mischung etwa 70% des monomeren Peroxyds und 30% des dimeren Peroxyds neben geringen Mengen von nicht umgesetzten Methyläthylketon und Wasserstoffperoxyd enthält. Die weitere Umsetzung vermindert den Monomeranteil und liefert eine dritte Komponente, das trimere Peroxyd, und höherpolymere Einheiten.
Da das monomere Peroxyd bei der Tieftemperaturkatalyse viel aktiver ist als irgendeines der Polymerisate, scheint es, daß der optimale Peroxydationsgrad des Ketons der ist, bei welchem die dritte Verbindung zuallererst in dem Reaktionsgemisch aufzutreten beginnt. Das monomere Peroxyd ist mit Wasser mischbar; diese Mischbarkeit wird nach der Polymerisation vermindert. So zeigt das Auftreten einer Trübung in einem Medium, das verhältnismäßig große Wassermengen enthält (über 20%), die Bildung von höheren Polymerisaten an; dies verwendet man als
Verfahren zur Herstellung von beständigen
homogenen wasserhaltigen Lösungen
von niedermolekularen Ketonperoxyden
Anmelder:
Wallace & Tiernan Inc.,
Belleville, N.J.(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. I. M. Maas
und Dr. W. G. Pfeiffer, Patentanwälte,
München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
Orville Leonard Mageli, Grand Island, N. Y.;
Solomon Crigg Westbrook jun.,
Buffalo, N.Y.(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1963 (269 873)
Test, um den Punkt zu erkennen, an welchem die Peroxydation beendet werden soll.
Andere Methoden zur Bestimmung des Peroxydationsverlaufes stehen zur Verfügung, beispielsweise die Chromatographie. Das Fortschreiten der Peroxydation kann man, insbesondere wenn man sie in den hydrophilen Lösungsmitteln gemäß der Erfindung ausführt, leicht mit Hilfe der Papierchromatographie gemäß dem Verfahren von Milas und B e 1 i c, J. Am. Chem. Soc., 81, 3358 [1959], überwachen.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung einer wäßrigen Lösung von niederen Ketonperoxyden mit einer Vielzahl von Komponenten, die homogen und beständig ist. Ferner ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines niederen Ketonperoxyds in einem beständigeren Medium, als es bisher verfügbar war. Außerdem erlaubt die Erfindung die Herstellung eines niederen Ketonperoxyds in einer Flüssigkeit, die mit Wasser mischbar ist und in welcher die Ketonperoxyde selbst löslich sind. Schließlich läßt sich erfindungsgemäß ein niederes Ketonperoxyd in einer Flüssigkeit herstellen, das die Lenkung der Bedingungen erlaubt, im wesentlichen zur ausschließlichen Herstellung der mit Wasser mischbaren Ketonperoxyde, die hauptsächlich in der monomeren Form vorliegen, d.h. gegebenenfalls über 70%.
709 608/469
Im allgemeinen wird erfindungsgemäß ein Keton der Formel
RR'C = O
in welcher R und R' Alkylreste mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Wasserstoffperoxyd bei einem pH-Wert im allgemeinen unterhalb etwa 6,5 peroxydiert.
Nach stark vereinfachten Grundsätzen wird daher erfindungsgemäß das wie oben definierte Keton RR'C = O mit etwa der doppeltmolaren Menge an Wasserstoffperoxyd umgesetzt, um das Ketondihydroperoxyd
RR'C(0 — O — H)2
herzustellen. Diese Umsetzung ist jedoch idealisiert, da zusätzliche Peroxydkomponenten oder -polymerisate dieses Produktes entstehen; es wurde festgestellt, daß die erste Peroxydkomponente oder das Monomere, wie oben angegeben, in der größten Menge vorliegt, wenn die am wenigsten wasserlöslichen Peroxydkomponenten, d. h. die höheren Polymerisate, d. h. die trimeren und die darüberliegenden Polymerisate, in mäßigen Mengen gebildet werden.
Eine optimale Umsetzung zwischen Wasserstoffperoxyd und dem Keton erreicht man in einem Medium bei mäßig niedrigem pH-Wert, beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 6,5. Diesen pH-Wert kann man leicht durch Verwendung von Kationenaustauscherharzen und durch die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung selbst erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von homogenen wasserhaltigen, gegen Zerfall und/oder Polymerisation beständigen, hauptsächlich aus Monomeren bestehenden Lösungen von niedermolekularen Ketonperoxyden durch Umsetzung eines Ketons unterhalb 30° C in saurer Umgebung mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd besteht darin, daß die Umsetzung in einem inerten hydrophilen organischen Lösungsmittel und/oder in Gegenwart eines heterocyclischen Amides durchgeführt und dann der pH-Wert des flüssigen, das Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisches auf einen Wert von 4,5 bis 7 erhöht wird.
Die Erhöhung des pH-Wertes wird durch Zugabe einer Substanz erreicht, die die Säure neutralisiert. Vorzugsweise wird jedoch die Säure selbst aus dem Reaktionsgemisch entfernt, was insbesondere, falls die Säure in Form eines kationischen Austauscherharzes eingesetzt wird, in vorteilhafter Weise durch mechanische Entfernung aus dem Reaktionsgemisch erfolgt. Falls die Peroxydierung in dem optimalen Bereich von 4 bis 6,5 stattfindet, braucht man bei der Neutralisation der Säure oder der Entfernung des Kationenaustauscherharzes den pH-Wert nur leicht zu erhöhen, um einen End-pH-Wert zwischen 4,5 und 7 zu erreichen.
Das Ausmaß der Umsetzung zwischen Keton und Wasserstoffperoxyd wird durch die Menge und die Art des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels und durch den in dem flüssigen Reaktionsmedium aufrechterhaltenen niedrigen pH-Wert bestimmt.
Um ein Produkt zu erhalten, das vorwiegend das Peroxydmonomere enthält, wird die Umsetzung zwischen dem Keton und dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in Gegenwart eines Amides 195
durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart von 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylformamid. Um die Zahl der Bestandteile und dadurch die katalytische Aktivität des Produktes zu erhöhen, ist es vorteilhaft, wenn die Peroxydierung in Gegenwart eines inerten organischen hydrophilen Lösungsmittels ausgeführt wird, das das Amid ganz oder teilweise ersetzt. Hierfür kommen Alkohole, Glykole oder Polyole sowie Derivate hiervon in Frage. Vorzugsweise verwendet man als hydrophiles Lösungsmittel einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit Wasser mischbare Äther R — O — R', worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine mit Hydroxyl substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, sowie Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von weniger als etwa 20 000.
ao Bevorzugte Alkohole sind tert.-Butanol, Hexylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dimethyläthylenglykolphthalat, Äthylenglykolmonoäthyläther, Methoxypolyäthylenglykol und Polyäthylenglykol. Falls ein heterocyclisches Amid verwendet wird, hegt dies in einer Menge von mindestens 4 Gewichtsprozent der fertigen Masse vor. Bevorzugte niedrige Ketone sind im Rahmen der Erfindung Mefhyläthylketon, Dimethylketon oder Diäthylketon.
Damit die gewünschte Ketonperoxydkomponente in der als Polymerisationsinitiator gewünschten aktiven Form und in dieser Form in der größten Konzentration vorliegt, erhöht man erfindungsgemäß den pH-Wert des Reaktionsmediums, bis das Reaktionsmedium weitgehend neutral ist, wenn die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd und dem Keton bis zur maximalen Ausbeute der gewünschten Peroxydkomponente fortgeschritten ist. Dies bestimmt man vorzugsweise chromatographisch. Die Peroxydationsreaktion, die von der Temperatur und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer abhängt, erfordert im allgemeinen eine Zeit von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Man kann die Peroxydation in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes, das in seiner Säureform vorliegt, beschleunigen.
Um gute Ausbeuten und eine wirksame Einwirkung des Peroxyds zu erhalten, führt man die Umsetzung vorzugsweise unter Kühlung durch; eine Temperatur zwischen etwa —10 und 30° C ist empfehlenswert, wobei im allgemeinen eine Temperatur von O bis 15° C zu bevorzugen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Keton mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur in der Nähe von O bis 15° C um, bis die gewünschte Anzahl von Peroxydkomponenten, die chromatographisch angezeigt werden, in dem Umsetzungsgemisch vorliegen. Dann fügt man die Stabilisierungslösungsmittel hinzu, um eine homogene Lösung und ein Medium mit einem im wesentlichen neutralen pH-Wert zu erhalten. Die zugefügte Menge richtet sich nach dem Gehalt an aktivem Sauerstoff, den man in der fertigen Lösung wünscht.
Man führt bei einer modifizierten Verfahrensweise zur Peroxydation des Ketons durch Vermischen mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in einem hydrophilen Lösungsmittel die Umsetzung durch, indem man die Bestandteile, beispielsweise 50°/0iges wäßriges Wasserstoffperoxyd, Methyläthylketon und das Lösungsmittel bei einer Temperatur in der Nähe von 10 bis
I 243
15° C in Anwesenheit von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Ionenaustauscherharz in seiner Säureform rührt, und anschließend, wenn die Bildung der gewünschten Ketonperoxydkomponenten erfolgt ist, ί das Ionenaustauscherharz aus dem Umsetzungsgemisch entfernt, um die Peroxydation aufzuhalten.
Die obige Umsetzung kann gegebenenfalls ohne das Ionenaustauscherharz durchgeführt werden. Man kann länger rühren und die Umsetzung durch Zugabe einer ic geringen Mineralsäuremenge katalysieren; in diesem Fall muß die Säure neutralisiert werden.
Vorzugsweise fügt man zu dem Umsetzungsgemisch ein Amid, beispielsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylformamid, Vorzugsweise N-Methyl-2-pyrrolidon. Diese Verbindungen sind alle hydrophile Lösungsmittel.
Bei noch einer anderen Modifizierung führt man die Peroxydation des Ketons ausschließlich in Anwesenheit eines Amids, vorzugsweise in Anwesenheit von N-Methyl-2-pyrrolidon und in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes in seiner Säureform durch.
Die Umsetzung von Methyläthylketon mit Wasserstoffperoxyd führt man bei O bis 15 C aus, wobei man N-Methyl-2-pyrrolidon in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes verwendet. Das Produkt dieser Verfahrensweise zeigt, nachdem man das Harz entfernt hat, nach dem Stehen der Reaktionsmischung über Nacht nur zwei Komponenten mit über 80°/0 des Monomeren.
Es wird bemerkt, daß man aus der vorliegenden Erfindung einen großen Vorteil erhalten kann, wenn man das Kationenaustauscherharz einsetzt, da bei der Herstellung ein fertiges brauchbares Ketonperoxyd gebildet wird, das frei von Nebenprodukten oder Fremdmaterialien ist, welche die übliche Tieftemperaturpolymerisation ungesättigter Polyester, bei denen die Ketonperoxyde ihre größte Anwendung finden, nachteilig beeinflussen. Das Produkt kann man daher direkt zur Polymerisation von solchen ungesättigten Polyestern verwenden.
Ein anderer Vorteil dieser Lösungen besteht darin, daß man sie in jeder gewünschten Stärke einsetzen kann, da man sie mit Wasser oder anderen hydrophilen Lösungsmitteln auf irgendeinen bestimmten oder gewünschten Gehalt an aktivem Sauerstoff ohne Verlust an aktivem Material verdünnen kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ketonperoxydlösungen kann man auch auf einen höheren Gehalt an aktivem Sauerstoff bringen, indem man stärkeres wäßriges Wasserstoffperoxyd mit beliebiger, im Handel üblicher Konzentration über 30 %, vorzugsweise von 50% verwendet; die konzentrierten Peroxyde gibt man langsam zu den anderen Reaktionsteilnehmern. Man kann auch die Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon variieren.
Ein im Hinblick auf ihre Verwendung wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Ketonperoxydlösungen besteht darin, daß man sie mit Wasser verdünnen und mit einer Vielzahl anderer Flüssigkeiten mischen kann, ohne daß ihre Beständigkeit leidet und ohne daß merkliche Verluste an aktivem Sauerstoff eintreten. In der nachfolgenden TabelleII ist über ein Dutzend von für diesen Zweck geeigneten Verdünnungsmitteln angeführt, bei deren Verwendung der Gehalt der ursprünglichen Hexylenglykol-N-Methyl-2-pyrrolidon-Zubereitung an aktivem Sauerstoff im wesentlichen bei seinem anfänglichen Wert bleibt
und weder die Verdünnung als solche noch das Verdünnungsmittel den Gehalt an aktivem Sauerstoff nachteilig beeinflußt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, i ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
Man stellt eine Methyläthylketonperoxydlösung her, indem man 34,6 g Methyläthylketon, 38,4 g Wasserstoffperoxyd (60%) und 21 g Hexylenglykol in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes des Sulfonsäuretyps verwendet. Man bringt das Methyläthylketon und das Harz in den Reaktionskolben, der von einem Kühlbad getragen wird, und gibt dann Wasserstoffperoxyd tropfenweise unter Rühren bei O ± 5° C innerhalb von 10 Minuten hinzu. Anschließend rührt man das Gemisch weitere 2 Stunden, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Harz trennt man von dem Umsetzungsgemisch ab, wenn die chromatographische Prüfung im wesentlichen eine einzige Komponente zeigt, und gibt 6 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzu. Das erhaltene Produkt besitzt einen Gehalt an aktivem Sauerstoffvon 10,70 Gewichtsprozent, bestimmt durch die übliche Jod-Thiosulfattitration. Ungefähre Zusammensetzung:
58 % Methyläthylketonperoxyde, 21% Hexylenglykol,
6% N-Methyl-2-pyrrolidon, 15% Wasser.
Man lagert Proben dieses Produktes in Glas bei 50° C und bestimmt nach 5 Tagen den Gehalt an aktivem Sauerstoff. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 10,65 Gewichtsprozent (ursprünglich 10,70 Gewichtsprozent); damit ist die thermische Stabilität dieses Produktes gezeigt.
Beispiel 2
Man gibt 180 g Methyläthylketon, 144 g Hexylenglykol und 50 g Ionenaustauscherharz in einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer äußeren Kühlung ausgerüstet ist. 213 g 60%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd gibt man langsam unter Rühren bei 0 bis 2 C innerhalb von 10 Minuten hinzu. Zusätzliches 30minutiges Rühren erzeugt ein vier Peroxydkomponenten enthaltendes Produkt, wie durch Papierchromatographie bestimmt wurde. Das Umsetzungsprodukt besitzt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,44%. Ungefähre Zusammensetzung:
58 % Methyläthylketonperoxyde, 16% Wasser,
26% Hexylenglykol.
Man lagert Proben dieses Produktes in Glas bei 40 bzw. 50°C; nach 5 Tagen besitzen sie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,26 bzw. 10,10% (ursprünglich 10,44%).
Beispiel 3
Um die zusätzliche Stabilität des Produktes zu zeigen, die man erhält, wenn man ein heterocyclisches, substituiertes Amid als Teil des Lösungsmittels einsetzt, verwendet man eine etwas abweichende Modifizierung. Man gibt in ein gekühltes Reaktionsgefäß 180 g Methyläthylketon und 77 g Hexylenglykol und fügt 213 g 60%iges Wasserstoffperoxyd tropfenweise hinzu, wobei man die Temperatur des Umsetzungs-
gemisches bei 0±5°C hält. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion vollständig; zu diesem Zeitpunkt gibt man 77 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzu. Dies ergibt eine Lösung mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,49 °/0> und eine Mischung hat die folgende ungefähre Zusammensetzung:
58 °/0 Methyläthylketonperoxyde,
16% Wasser,
13% Hexylenglykol,
13% N-Methyl-2-pyrrolidon.
Proben diesesProdukteszeigennach5tägigerLagerung bei 40 bzw. 50 0C in Glas einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,45 bzw. 10,39% (ursprünglich 10,49%).
Wohingegen in der Lösung nach Beispiel 2 die Zahl der chromatographischen Flecken, die die Zahl der Peroxydverbindungen in dem System anzeigt, vier betrug, zeigte diese Lösung nach 5 Tagen bei 40 und 50° C fünf bzw. sechs Peroxydkomponenten. Vergleicht man demgegenüber die Zahl der Peroxyd- so komponenten in der Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Hexylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon, so beträgt die Zahl der Flecken in dem Gemisch nach Beispiel 3 vier, und nach 5 Tagen bei 40 und 50 cC ist die Zahl der Bestandteile die gleiche geblieben. Es scheint, daß durch die Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon den Komponenten eine etwas erhöhte Beständigkeit und dadurch der Gehalt an aktivem Sauerstoff verliehen wird.
Die in den vorangegangenen Beispielen aufgezeigten Mengen an Glykol, Amid und Wasser dienen nur der Erläuterung von möglichen Zusammensetzungen, ohne daß beabsichtigt ist, diese Mengen darauf zu beschränken.
Beispiel 4
10
35
Das stabilisierende Amid kann man nach der Peroxydation des Ketons zusetzen. Im folgenden wird die Peroxydation in einer Reihe von hydrophilen Lösungsmitteln ausgeführt, wobei man im wesentlichen identische Peroxydationsverfahren anwendet.
Folgende Reaktionsteilnehmer werden eingesetzt:
180 g Methyläthylketon (2,5 Mol),
213 g Wasserstoffperoxyd (60%) — (3,75 Mol), 77 g Lösungsmittel zur Peroxydation,
77 g N-Methyl-2-pyrrolidon,
50 g Kationenaustauscherharz.
Man gibt Methyläthylketon, das Peroxydationslösungsmittel und das Ionenaustauscherharz in einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einer äußeren Kühlung ausgerüstet ist.
45 Man gibt langsam unter Rühren bei 8 bis 10°C innerhalb von 10 Minuten Wasserstoffperoxyd hinzu. Die Mischung rührt man 20 Minuten bei 8 bis IO0C und erhält ein vier Peroxydkomponenten enthaltendes Zwischenprodukt mit annähernd 12,7 % aktivem Sauerstoff. Man entfernt das Harz und stellt durch Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon eine Endlösung mit 11 % aktivem Sauerstoff her. Zum Vergleich stellt man eine zweite Probe her, indem man das Zwischenprodukt mit dem ursprünglichen Peroxydationslösungsmittel auf 11% aktiven Sauerstoff verdünnt.
Man führte 5tägige Beständigkeitsversuche bei 50° C und 60tägige bei 30 0C durch. Man beobachtete
1. den Verlust an aktivem Sauerstoff und
2. die Zahl an peroxydierten Komponenten, angezeigt durch Papierchromatographie.
Das Endprodukt besitzt in allen Fällen annähernd die folgende Zusammensetzung:
58 % Methyläthylketonperoxyde,
14 % Lösungsmittel zur Peroxydation,
14% N-Methyl-2-pyrrolidon,
14% Wasser.
Die auf einen ungefähren Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 11,0 % verdünnten aliquoten Teile hält man 60 Tage bei 30° C, um die thermische Beständigkeit des Ketonperoxyds zu bestimmen und um die hemmende Wirkung des heterocyclischen, substituierten Amids auf das Polymerwachstum des Ketonperoxyds durch Bestimmung der Anzahl an Komponenten in der Lösung festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Für die Prüfung wurden die folgenden beispielhaften Peroxydationslösungsmittel verwendet:
1. tert.-Butanol,
2. Hexylenglykol,
3. 2,3-Butylenglykol,
4. Diäthylenglykol,
5. Dimethyläthylenglykolphthalat,
6. Äthylenglykolmonoäthyläther,
7. Methoxypolyäthylenglykol,
8. Polyäthylenglykol,
9. ein hochpolymerisiertes festes Polyäthylenglykol.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff wurde mit Hilfe der üblichen Jod-Thiosulfat-Methode bestimmt und ist in Prozenten angegeben. Es wird bemerkt, daß sowohl Beständigkeit wie Klarheit (Fehlen von unlöslichen polymeren Komponenten) in Anwesenheit von N-Methyl-2-pyrrolidon verbessert werden.
Tabelle I Methyläthylketonperoxydlösungen
Peroxydationslösungsmittel
Beständigkeitsversuche bei 30° C für 60 Tage Beständigkeitsversuche
bei 50°C für 5 Tage
keine Zusätze N-Methyl-2-pyrrolidon N-Methyl-2-pyrrolidon
10,66 10,65 10,65
Verlust an (0) 2,13 2,02 1,17
Flecken (4) 6 4 5
Aussehen trübe klar klar
10,44 10,49 10,49
0,85 0,12 0,10
6 4 4
klar klar klar
9 10
TabelleI(Fortsetzung)
Peroxydations
lösungsmittel 		Beständigkeitsversuche bei 30° C für 60 Tage
I keine Zusätze J N-Methyl-2-pyrrolidon 		Beständigkeitsversuche
bei 50° C für 5 Tage
N-Methyl-2-pyrrolidon
j Ursprünglich (0) 10,87 10,73 XU,
Vprhiit nn (Ci\ 3,62 0 27 ζ,υυ
7 ty 4
trübe Klar klar
A Ursprünglich (0) 11,31 11,07 11 07
Verlust an (0) . . . 3,63 0,07 η Π7
FIp^Vpti Γ4Λ 7 4 0
trübe Wnr klar
«
J 		Ursprünglich (0) 11,79 11,53 11 m
XXsJJ
Vprliiit an ίΐϊι 2,60 0,81 U,JJ
0 Λ
ty 		4
trübe klar klar
f.
O 		Ursprünglich (0) 11,10 11,76 11 7Λ
XX, /o
TT 1 j. SfW x,4U π K
U,2j 		Λ QO
I ,1
*r 		ς
J
A nrnftU trübe Hnr
Jvidr 		klar
7 11,20 11,47 11 >n
11,47
Verlust an (0) 1,18 0,17 0,35
Flecken (4) 6 4 A
4
Aussehen klar klar klar
8 Ursprünglich (0) 11,55 11,48 11,48
Verlust an (0) 2,57 0,14 0,48
Flecken (4) 7 4 5
Aussehen trübe klar klar
9 11,85 11,94 11,94
0,40 0,04 0,09
Flecken (4) 5 4 4
klar klar klar
(0) bedeutet »Sauerstoffgehalt in %«; »Flecken« be- Die erste der nachstehend aufgeführten Proben
deutet Anzahl der bei der Papierchromatographie ist eine wäßrige Verdünnung des Produkts nach
auftretenden Flecken, d. h. die Anzahl der Peroxyd- Beispiel 2 mit einem Gehalt an aktivem SauerstorT
komponenten im jeweiligen Gemisch. von 3,2%.
Tabelle II
Lagerung bei Raumtemperatur
Verdünnungsmittel Gehalt an aktivem Sauerstoff
ursprünglich 30 Tage 60 Tage
3,2 3,2 3,0
Triäthylphosphat 3,2 3,2 3,0
Dimethylphthalat 3,3 3,3 3,1
Äthylenglykol 3,2 3,2 3,2
N5N-Dimethylforammid 3,5 3,3 3,2
Butylenglykol 3,3 3,2 3,3
Glykol 3,2 3,0 2,8
Methyläthylketon 3,2 3,2 3,2
Methylalkohol 3,2 3,1 3,0
n-Butylalkohol 3,4 3,3 3,3
Dodecylalkohol 3,3 3,2 3,1
N-Methyl-2-pyrrolidon 3,4 3,3 3,3
Hexylenglykol 3,3 3,3 3,2
Aus den Angaben der vorstehenden Tabelle II ist 65 Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxydlösungen
zu ersehen, daß die Aktivität des Produkts bei Ver- sind aktive Polymerisationskatalysatoren; sie sind
Wendung der verschiedensten Lösungsmittel lange Zeit insbesondere für ungesättigte Polyesterharzmassen
erhalten bleibt. bei Raumtemperatur brauchbar, wie die Vergleichs-
versuche der nachfolgenden Tabellen III und IV gesetzt werden. Man erhält mit den erfindungsgemäß zeigen, wo das Produkt nach Beispiel 1, (a) und eine hergestellten Massen günstigere Härte, Gel- und im Handel erhältliche Ketonperoxydlösung (b) ein- Härtezeiten.
TabeUe III
Polymerisationswerte in Normal-Polyesterharz
(Standard-Polyester*), enthaltend 0,2% Kobaltnaphthenat, Raumtemperatur (23° C)
Produkt 30° C
Bad
Gelzeit
Minuten		 2
Gelzeit
Minuten		 3°C
Härtezeit
Minuten		 Höchsttemperatur
der exothermen
Reaktion
°C		 Barcol-
Härte**
b) 60%iges Methyläthylketonperoxyd in Dimethyl-
phthalat 		12,2
27,3		 17,0
49,0		 35,0
66,0		 134
130		 51 bis 53
46 bis 50
* Siehe M a g e 1 i e t a 1, Modem Plastics, Bd. 36 (1959), S. 135.
** Meßgerät der Bauart Barcol Impressor Reading (Model GYZj-934-1).
Tabelle IV
Polymerisation von Polyester (Autokarosserie-Kitt.) Raumtemperatur 23 °C
KittA KittB
Produkt Gelzeit Härtezeit Peak* Gelzeit Härtezeit Peak*
Sekunden Sekunden °C Sekunden Sekunden °C
a) gemäß Beispiel 1 92 300 96 300 830 111
b) 60%iges Methyläthylketonperoxyd 140 380 95 370 1030 106
* Höchsttemperatur der oxothermen Reaktion.
Beispiel 5
Bei einer Abänderung zur Herstellung eines Produktes, das zwei Peroxydkomponenten enthält, gibt man in ein Reaktionsgefäß 216 g Methyläthylketon, 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 50 g eines Kationenaustauscherharzes (Sulf onsäuretyp) in seiner Säureform. 204 g 50%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd gibt man tropfenweise unter Rühren hinzu, wobei man eine Temperatur von 0±5°C aufrechterhält.
Nachdem man eine weitere Zeit gerührt hat, entfernt man das Ionenaustauscherharz. Das erhaltene Produkt hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8,98%; es zeigt zwei Flecke auf dem Papierchromatogramm und enthält 85% Dihydroxyperoxydmonomeres und 15% dimeres Peroxyd.
Ungefähre Zusammensetzung:
50 % Methyläthylketonperoxyde,
20% N-Methyl-2-pyrrolidon,
30% Wasser.
Das Produkt dieses Beispiels bleibt klar und homogen, wenn man es bei Temperaturen zwischen —10 und +50° C lagert. Die Zahl der Komponenten bleibt zwischen —10 und 30° C zwei, erhöht sich aber auf vier nach 30 Tagen bei 50° C
Die katalytische Aktivität des Produktes, angezeigt durch Gelzeitstudien der bei verschiedenen Temperaturen gelagerten Proben, bleibt bemerkenswert konstant und sehr stark, im Vergleich zu den im Handel erhältlichen 60%igen Methyläthylketonperoxydlösungen in Dimethylphthalat (s. Tabelle V).
Das Produkt des Beispiels 5 wird auf Gelzeit mit Standardpolyestern nach 30tägiger Lagerung bei verschiedenen Temperaturen geprüft; diese Gelzeiten ausgedrückt in Minuten zeigt die folgende Tabelle:
Tabelle V
Gelzeit-Studien in einem Bad* bei 30° C
Probe Lagerungstemperatur Ursprünglich Nach
30 Tagen
1 50° C 4,0 4,5
2 40° C 4,0 4,9
3 30° C 4,0 4,8
4 10°C 4,0 4,4
5 -IO0C 4,0 4,0
* Man verwendet ein Gel-Prüfgerät der Bauart Sunshine mit l°/o Katalysator in einer standardisierten ungesättigten Polyestermasse, die 0,2 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat (6% Metall) enthält (vgl. Magelietal., Modem Plastics, 36, Nr. 7, S. 135 [1959]).
Die oben angegebenen experimentellen Werte sind speziell auf Methyläthylketonperoxyd gerichtet, da dieses besondere Ketonperoxyd aus Gründen seiner Vielseitigkeit etwas wichtiger in der gegenwärtigen technischen Verwendung zu sein scheint als Dimethylketonperoxyd oder Diäthylketonperoxyd.
Dimethylketonperoxyd kann man leicht durch Umsetzung von Aceton mit Wasserstoffperoxyd bei niedrigen Temperaturen herstellen. Die Umsetzung dauert mehrere Stunden ohne Zugabe eines hydrophilen

Claims (3)

Lösungsmittels. Es wird jedoch angenommen, daß man eine besssere Lenkung erhält, indem man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter anschließender Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon durchführt, wie in den Beispielen 1, 3 und 4 gezeigt ist, oder indem man die Umsetzung wie im Beispiel 5 in Pyrrolidon durchführt. Beispiel 6 IO Man wendet zur Peroxydation von Dimethylketon die Verfahrensweise des Beispiels 3 an und erhält ein Produkt der ungefähren Zusammensetzung: 56% Dimethylketonperoxyde, 22% Wasser, 10% Hexylenglykol, 12% N-Methyl-2-pyrrolidon. Dieses Produkt hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,5 Gewichtsprozent. Das fertige Dimethylketonperoxydprodukt zeigt zwei Peroxydkomponenten, bestimmt durch Papierchromatographie. Nach 30tägiger Lagerung bei Temperaturen zwischen —10 und +40° C zeigt die Lösung kein Ansteigen der Komponentenzahl und bleibt in der gesamten Zeit klar. Die katalytische Aktivität dieses Produktes bleibt auch recht konstant, bestimmt bei 30° C durch den Gelzeittest in Polyesterharz, das 0,2 % Kobaltnaphthenat enthält. Nach 30tägiger Lagerung bei 30° C wechselt die Gelzeit beispielsweise von 9 auf 13 Minuten. Wie im Falle der Methyläthylketonperoxydlösung kann man die Acetonperoxydlösungen mit Wasser oder einem hydrophilen Lösungsmittel auf jeden gewünschten Sauerstoffgehalt einstellen. Man kann die Diäthylketonperoxydlösung auf die gleiche Weise herstellen, wie sie in einem der vorstehenden Beispiele ausgeführt wurde. Das Endprodukt kann auch wie oben angegeben verdünnt werden. Beispiel 7 Man wendet zur Peroxydation von Diäthylketon die Verfahrensweise des Beispiels 3 an und erhält ein Produkt der ungefähren Zusammensetzung: 56 % Diäthylketonperoxyde, 20% Wasser, 12% Hexylenglykol, 12% N-Methyl-2-pyrrolidon. Das Produkt besitzt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 9,68 Gewichtsprozent, zeigt chromatographisch zwei Komponenten und besitzt bei 30° C eine Gelzeit von 14 Minuten. Eine 30 Tage bei 30° C gelagerte Probe zeigt keinen Wechsel des Gehaltes an aktivem Sauerstoff. Bei der Peroxydation der niederen Ketone verwendet man vorzugsweise wäßrige Wasserstoffperoxyde von beträchtlicher Konzentration; zu diesem Zweck wird ein wäßriges Produkt empfohlen, das 30 bis 75% Wasserstoffperoxyd enthält; höher konzentrierte Wasserstoffperoxydlösungen muß man mit Vorsicht handhaben. Man kann in den Beispielen 6 und 7 die gleichen hydrophilen Lösungsmittel verwenden wie im Beispiel 4; Dimethylketonperoxyd und Diäthylketonperoxyd kann man, wie oben für Methyläthylketonperoxyd ausgeführt wurde, verdünnen. Es wird bemerkt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vorteilhafterweise wie folgt zusammengesetzt sein können, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Lösung, die aus niederem Ketonperoxyd und inerten hydrophilen Lösungsmitteln einschließlich des heterocyclischen Amids besteht, beziehen: 5% bis 75% Ketonperoxyde, 5 % bis 90 % hydrophile Lösungsmittel, einschließlich Amid, 5% bis 50% Wasser. Der Anteil an inertem Lösungsmittel kann aus einem oder mehreren hydrophilen Lösungsmitteln, einschließlich dem Amid bestehen. Aus praktischen Erwägungen und aus Sicherheitsgründen hält man den Gehalt des Peroxyds vorzugsweise zwischen 10 und 60% der Lösung. Eine gewünschte wirtschaftliche Lösung enthält 40 bis 60% Methyläthylketonperoxyd, 18 bis % Hexylenglykol, 4 bis 10 % N-Methyl-2-pyrrolidon und die jeweils verbleibenden Prozente Wasser. Zusammenfassend wird ausgeführt, daß die inerten hydrophilen Lösungsmittel die Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer einzigen Phase ermöglichen, die das gewünschte niedere Ketonperoxydmonomere und polymere Komponenten desselben enthält, während die Anwesenheit von N-Methyl-2-pyrrolidon die Bildung von höheren Komponenten dämpft und zurückhält, wo dieses Amid mindestens zu 4% vom Gewicht der fertigen Masse vorliegt. Eine sehr erwünschte und beständige wäßrige Masse enthält demgemäß 10 bis 75% Methyläthylketonperoxyd und mindestens 4% N-Methyl-2-pyrroIidon. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von homogenen wasserhaltigen, gegen Zerfall und/oder Polymerisation beständigen, hauptsächlich aus Monomeren bestehenden Lösungen von niedermolekularen Ketonperoxyden durch Umsetzung eines Ketons unterhalb 30 °C in saurer Umgebung mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten hydrophilen organischen Lösungsmittel und/oder in Gegenwart eines heterocyclischen Amides durchgeführt und dann der pH-Wert des flüssigen, das Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisches auf einen Wert von etwa 4,5 bis 7 erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclisches Amid N-Methyl-2-pyrrolidon oder 2-Pyrrolidon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Lösungsmittel einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen mit Wasser mischbaren Äther der Formel R — O — R', in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von weniger als etwa 20 000 verwendet.
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