DE2145934A1

DE2145934A1 -

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Publication number: DE2145934A1
Application number: DE19712145934
Authority: DE
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-14
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3732263A; DE2145934B2; CA944760A; GB1353783A

Description

','Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Fettsäuren"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ζην Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren unter Bildung eines Produktes mit einem hohen Gehalt an dimerisierten Fettsäuren· Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines besonderen neutralen Tones als Katalysator, mit Hilfe dessen man eine hohe Ausbeute an polymerisierten Fettsäuren erhält.

209813/1814 OBiGiNAt INSPECTED

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Polymerisiertθ Fettsäuren, insbesondere dinerlsierte .fettsäuren v/erden zvtr Herstellung von Polyarainharzen und anderen Harzprodukten verv/ondet. Es ist begannt, verschiedene ϊοη-katalysatoren zur Polynerisation von Fettsäuren einzusetzen;, um polymerisierte Fettsäuren zu erhalten, die einer Gehalt an dimerisierten Fett säur en auf v/eisen.. Es wurden sowohl saure als auch alkalische Tonkatalysatoren eingesetzt. Jedoch waren die aus den Stand der Technik bekannten alkalischen und sauren Katalysatoren nicht vollständig zufriedenstellend.

Beispiel ist es bei der Polymerisation von Fettsäuren v-'ür.sehenswert, möglichst wenig Tonkatalysator zu verwenden, um die anschließende Filtrationssture, die zur- Abtrennung der polymerisieren Fettsäuren von dem Katalysator durchlaufen wird, so wirksam und wirtschaftlich wie Möglich zu machen. Es ist ferner erwünscht, polymerisierte Fettsäuren herzustellen, die ein hohes Verhältnis von diraerisierten Fettsäuren zu trimerisieren Fettsäuren aufweisen, wobei eine möglichst hohe Ausbeute angestrebt wird, Ferner iat es von Vorteil, ein Produkt mit einera hohen Säurewert herzustellen. Es ist ferner erwünscht, daß sich während der Reaktion durch Verseifen der Fettsäuren keine Seifen bilden. Die Anwesenheit von Seifen ist für da3 Produkt abträglich.

Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein Tonkatalysator zur Polymerisation von Fettsäuren bekannt geworden, der die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt, Sum Beispiel wird in der USA-Patentschrift 3 157 681 ein besonderer Tonkatalysator beschrieben, der für di· Polymerisation von Pettsäuremischungen unter Erhalt hoher Ausbeuten geeignet ist. Jedoch ist dazu eine große Katalysatormenge erforderlich, und der in dieser Patentschrift angegebene Katalysator

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ict dadtirch nicht ?rufriedenstollend, daß er in hohen Anteilen angewandt werde:¹, ir.uß,

Bio Verwendung allesliischer Katalysatoren und alkalischer Materialion während der Polymerisationsreaktion ist aus der USA-Patentschrift 2 955 121 bekannt. Jedoch tritt bei der \^rer\.^Tendung alkalischer Haterialien eine Verseifung ein, uie normalerweise nicht erwünscht ist. Die Anwendung BSiirer Tonka talyss tor en ist aus der USA-P&tentschrift 2 793 220 bekannt« Jedoch führten die sauren Katalysatoren diener Patentschrift in allgemeinen nicht zu einer hohen PoJymerisationsausbeute. Es ist daher wünschenswert, einen Katalysator zv.v Verfügung zu haben, der höhere Au&beuten ermöglicht,

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen besonderen neutralen Tonkatalysator zur Herstellung eines Produktes ti it ein ei: hohen Gehalt von diner isiert en Fettsäuren zur Verfugung su stellen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Polymerirrati on von ungesättigten Fettsäuren bereitaustel-'len. Ein weiteren iJiel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen besonderen neutralen 'j'onkatalysator z\w Herstellung polymerisierter Pettsäp:?en su schaffen. Eine ber-cmlere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der lW_;rei-i.ste31ung eines Verfahrens, das eine hohe Ausbeutp an dimerici'crten jTettnäuren und ein hohes Verhältnis; von dimeric! crt en Fettsäuren f.u trimeri feierten Fettsäuren ernöglicht. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung :;u stellen, das eine hohe Ausbeute an dinerisierten Pettsäuren mit ein»er miniisalen Verseifung ermöglicht.

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Im allgemeinen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation ungesättigter Fettsäuren dadurch bewirkt, daß man eine einzelne ungesättigte Pettsäure oder Mischungen ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart eines besonderen neutralen Tonkatalysator8, der im folgenden genauer beschrieben werden wird, erhitzt_f Der übliche angewandte Temperaturbereich erstreckt sich von etwa 225⁰C bis etwa 275⁰C, wobei eine Polymerxsationszeit von etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden angewandt wird. Die Polymerisationsreaktion erfolgt normalerweise bei einem Druck von etwa 6,33 atü (90 psig) bis zu etwa 11,2 atü (160 psig), wobei in der Reaktionsmischung Feuchtigkeit in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-$ der Reaktionsmischung vornanden ist.

Haeh der Polymerisationsreaktion wird das Produkt abgekühlt und filtriert, um den Tonkatalysator abzutrennen. Das nicht umgesetzte monomere Material wird dann durch Destillation oder durch andere Verfahrensmaßnahmen entfernt, so daß man, ein polymeres Fettsäureprodukt mit einem hohen Gehalt an dimerisierten Fettsäuren, die als Dimere gezeichnet werden, erhält. Die nicht umgesetzten Fettsäuren werden Monomere und die höher polymerisieren Fettsäuren Trimere genannt. Das polymere Fettsäureprodukt kann gewünschtenfalls mit Hilfe bekannter Bleich- und Hydrierverfahren weiterbehandelt werden.

Wie bereits oben angegeben, ist es allgemein bekannt, daß verschiedene Tone als Katalysatoren bei der Polymerisation von Fettsäuren eingesetzt werden können. Es ist ebenfalls bekannt, daß einander ähnliche Tone, die sich in der Zusammensetzung geringfügig unterscheiden, sich in der Art und dem Ausmaß der Aktivität dieses Katalysators während der Polymerisationsreaktion stark unterscheiden. Demzufolge war

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es nicht möglich, die Fähigkeit eines Tones, Polymerisationsreaktionen von Fettsäuren zu katalysieren, vorauszusagen. Die genauen Eigenschaften eines besonderen Tones, die für dessen Verhalten als Polymerisationskatalysator verantwortlich sind, sind nicht bekannt, und die Wirksamkeit eines Tones zur Förderung der Polymerisation von Fettsäuren 'ist in keiner Weise vorherzusagen.

Demzufolge is-t es überraschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines neutralen Tonkatalysators dazu dient, viele der Probleme, die mit der Herstellung polymerisierter Fettsäuren verknüpft sind, zu lösen. Dieses Ergebnis ist deswegen unerwartet, überraschend und zufällig, da es nicht möglich ist, die katalytisch^ Aktivität besonderer Tone vorher zusagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können höhere ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist besonders zur Polymerisation von Fettsäuren, die sich von üblichen Rohmaterialien, die üblicherweise als Quelle ungesättigter Fettsäuren »dienen, ableiten, geeignet. In diesem Zusammenhang können So^afettsäuren, die sich von Sojabohnenöl ableiten, Leinsaraenöl, Baumwollsamenöl, Saffloröl und Fischöle, Talgfettsäuren und Tallölfettsäuren genannt werden. Gesättigte Fettsäuren treten normalerweise in der Natur zusammen mit ungesättigten Fettsäuren auf. Obwohl die gesättigten Säuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht polymerisieren, ist eine Abtrennung der gesättigten Fettsäuren von den un-'gesättigten Fettsäuren vor der Polymerisation nicht erforderlich und die Polymerisation kann in Gegenwart gesättigter Fettsäuren, die während des Verfahrens nicht reagieren, durchgeführt werden. IIp-cu der Polymerisation kann das nicht umgesetzte Material e.ii-ieohlie.'Jlich ^erriti.I^tur OtbSHir* i.

BAD ORiQlNAL 2 0 9 3 13/ 131/.

■ -st- \ C

und nicht umgesetzter ungesättigter !Fettsäuren gewünschtenfalls durch Destillation oder durch andere Verfahrensweisen abgetrennt werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tonkatalysator ist ein neutrales kristallines Bentonittoninaterial • mit einem neutralen pHr-Wert von zwischen etv/a 6,5 und 7,5. Der Ton wird aus den Minen bei Leetchatch.ee, Alabama von der AMERICAN COLIOID COMPANY gewonnen unä ist unter dem Handelsnamen "Panther Creek Neutral Clay" erhältlich.» Dieser Ton wurde während vieler Jahre als Bindesand beim " Metallgießen und zum Filtern und Entfärben von Ölen hergestellt und verkauft. Jedoch wurde die Eignung dieses Tones als überlegener Katalysator für ein Verfahren zur Polymerisation von Fettsäuren nicht erkannt. Im folgenden wird der erfindungsgemäß eingesetzte neutrale Ton als' "Alabama Neutralton" bezeichnet.

Wie bereits oben angegeben wurde, ist es - wenn nicht unmöglich so doch schwierig - die katalytisch« Wirksamkeit von Tonen auf der Grundlage der chemische Analyse festzuhalten. Eine Probe des neutralen Tones ergab bei der Analyse des trockenen Materials folgende Ergebnisse:

.- 7 — ■ ·

Bestandteil

SiO₂	56,8	- 58,8
Al₂O₅	18,5	- 20,3
Je₃O₅	5,0	- 5,9
PeO	0,5	- 0,7
MgO	3,1	- 3,3
CaO	1,4	- ⁵»³
Ha₂O	0,3	- 0,5
K₂O	0,6	- 0,7
TiO₂	0,8	- 0,9
SO₅	0,1	oder weniger
CO₂	0,4	- 1,2

Der erfindungsgeaäß eingesetzte neutrale Ton liegt in der 'Form, wie er von der AMERICAN COLLOID COMPANY erhältlich, ist, in Form eines feinen Pulvers vor, das zu 100 °/> durch ein Sieb Mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) und zu 90.5& durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) dringt.

Die besten Ergebnisse unter Anwendung des Alabama Neutraltones erhält man, wenn die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Tonnenge etwa 1 bis etwa 4 Gew.-# der ungesättigten zu polyiaerisierten Pettsäuren beträgt. Höhere Ionaen- gen können ebenfalls verwendet werden, obwohl keine verbesserten Ergebnisse erzielt v/erden. Wie oben bereits angegeben, werden höhere Gehalte an Tonkatalysator tunlichst ver-

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mieden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, insbesondere durch Verbesserung der Wirksamkeit der Filtrationsstufe zu erhöhen. Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu suchen, daß ein geringer Tongehalt verwendet werden kann und man dennoch r.u hohen Ausbeuten eines polymerisieren· Produktes gelangt_f das ein hohes Verhältnis von Dimer em zu Triraerem auf v/eist« 'Verwendet man den lonkatalysator in Mengen von unterhalb etwa 2 ⁰Jo ergibt sich eine gewisse Verminderung der Ausbeute der Konversion. Es ist daher bevorzugt, den Tonkatalysator in einer Menge oberhalb etwa 2 ^c/> einzusetzen.

Bei der Polymerisation von Tallölfettsäuren ergibt Alabama Heutralton__ Ausbeuten an polymerisiertem Produkt von etwa 55 bis etwa 65 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfettsäure. Das polymerisierte Produkt v/eist im allgemeinen einen Dimeren-Gehalt von mindestens etwa 70 fo auf und kann einen Dimeren-Gehalt von oberhalb 80 $ erreichen. Man erhält ein destilliertes polymerisiertes Produkt mit etwa 80 bis etwa 97 # polymerisieren Gesamtfettsäuren mit einem Diraeren/T_rimeren-GewJ.^Iitsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 8:1. Das polymerisierte Produkt ,zeigt einen Säurewert von etwa 180 bis etwa 190 und einen Verseifungswert von etwa 192 bis etwa 198.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch su beschränken.

Beispiel 1

100 Teile Fettsäuren, die man durch die Destillation von Tallöl erhalten hatte, wurden in ein kleines Laboratoriums druckgefäß eingebracht. Die Fettsäuren enthielten 95 ⁰Jo ungesättigte Säuren. Dann wurden 4 Seile verschiedener

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katalysatoren einschließlich des erfindungsgemäßen neutralen {Donkatalysators in den Fettsäuren dispergiert. Schließlich wurden 2 Teile Wasser zu der Mischung gegeben und das Druckgefäß verschlossen. Die Mischung in dem Druckgefäß wurde dann gerührt, erhitzt und während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von 240 bis 25O⁰C geh&l-.ten. Uach Ablauf dieser Zeit wurde die Mischung auf 120⁰C abgekühlt und Wasser in Form von Dampf mit Hilfe eines gelinden Stickstoffstroms abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin auf 95⁰C abgekühlt und filtriert, um den Tonkatalysator abzutrennen. Die polymerisierten Fettsäuren wurden durch einfache Über-Kopf-Destillation aus dem Glaskolben von den gesättigten Fettsäuren und den nicht umgesetzten ungesättigten Fettsäuren abgetrennt. Der Gehalt des polymerisierten Fettsäureproduktes an Monomerem, Dimer em und Trimerem wurde durch Dünnschichtehroraatographie-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse, die mit den verschiedenen eingesetzten Tonkatalysatoren erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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TABELLE I

Art des Tonkatalysators Bennett Piltrol Plltrol Super Neutral Palex II Impakt Alabama

Clark 13 20 Piltrol 40 150 Neutral-

"Natural" . ton

Ph-Wert der 10 gew.-?igen Tonaufschlämmung in destilliertem Wasser

O
(O
OP

Säurewert (A.V.)

Gew.-* ) „
Rückstand ) Monomeres nach dem ) Dimeres Destil- ) Heren ■ )

8,3

187,1

5-10 70-75 15-20 3,2

3,1

, 3,5

ERGEBNISSE DER REAKTION

191,6

10

65-70 15-^20

10 10-15 65-70 15-20 15-20

3,2

7,1

10-15 10-15 65-70

15-20

2,7 6,8

175,8 181,0 177,1 190,6 176,0 187,4

15-20 70

15 10-15

Diraeren/Triraeren-Verhältnis

Ausbeute

3,5-4,7 49,0 3,2-4,7 ^l3,2-4,7 3,5-4,7 3,2-4,7 4,7

54,2

60,7 60,0

60,4 42,7

4,7 5,3-8,0

59,3 57,7

Aus der oben angegebenen Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemSß eingesetzte Alabama Heutralton polymerisierte Fettsäuren mit im Vergleich zu mit bekannten Tonkatalysatoren polymerisierten Fettsäuren verbesserten Ergebnissen liefert. Man erreicht ein höheres Dimeren:Trimeren-Verhältnis, während die Ausbeute und der Säurewert mit den Werten der bekannten Tonpolymerisationskatalysatoren vergleichbar sind.

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Claims

Verfahren zur Polymerisation -ungesättigter üV.tt-■ säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren in Gegenwart von Alabama neutralton-Katal3^rsator erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alabama Neutralton-Katalysator in einer Menge von etwa 1 G-ew.-$ bis etwa 4 Gew.-';* der Fettsäuren vorhanden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 225°C bis etwa 275°C erfolgt.

4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während des Erhitzens vorhandene Feuchtigkeit in einer Menge von etwa 2 $ bis etwa 5 i° vorhanden ist.

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