Verfahren zur Isomerisierung von fetten Ölen. Es ist bekannt, Öle, die ungesättigte Fett säurereste enthalten, zu veredeln, indem man sie mit einige Prozente Schwefel enthalten den Nickel- oder Kobaltkatalysatoren erhitzt, welche unter Verwendung von Kieselsäure oder Silikaten hergestellt sind. Dabei hat man Temperaturen über 170 C angewandt.
Bei dieser Behandlung verschieben sich Doppelbindungen, was vielfach zur Entste hung konjugierter Doppelbindungen führt, wie unter anderem aus dem erhöhten Bre chungsindex und der spezifischen Refraktion, ferner aus der geänderten Absorption für ultraviolette Strahlen ersichtlich ist. Mit der Verschiebung der Doppelbindungen gehen , gleichzeitig auch Cis-Trans-Umlagerungen vor sich, was unter anderem an der Änderung des Schmelzpunktes erkennbar ist. Die Öle erhal ten aber bei dieser Veredlung verschiedene weniger erwünschte Eigenschaften; unter an derem nehmen sie eine dunklere Farbe an, und die aus derartigen Ölen gewonnenen Filme kleben einigermassen nach.
Es wurde nun gefunden, dass man fette Öle durch Erhitzen in Gegenwart von unter Verwendung von Kieselsäure oder Silikaten hergestellten Nickel- oder Kobalt-Katalysa- toren, welche Schwefel enthalten, isomerisieren kann, indem man auf Temperaturen unter 140 C erhitzt.
Durch die Behandlung bei diesen niedrigen Temperaturen wird im allgemeinen verhindert, dass das Ausgangsmaterial eine dunklere Farbe annimmt.
Die Öle können sowohl in rohem Zustande als auch nach einer Vorbehandlung, z. B. nach Entsäuern undloder Bleichen, behandelt wer den. Beispielsweise kommen trocknende oder halbtrocknende Öle, weiter auch nichttrock nende Öle, welche Ölsäure oder andere einfache ungesättigte Fettsäurereste enthalten, in Be tracht. Auch Gemische der genannten Stoffe sowie Stoffe, welche fette Öle enthalten, kom men für die Behandlung gemäss der Erfin- dung in Betracht.
Bei den Ölen, welche für die Anwendung in der Industrie der Anstrichfarben in Be tracht kommen, hat das vorliegende Verfahren insbesondere den Vorteil, dass unerwünschte Nebenreaktionen in hohem Masse vermieden werden und der Gehalt an den gewünschten Fettsäureresten mit konjugierten Doppelbin dungen erhöht wird. Die erhaltenen Öle geben in Anstrichen nicht nachklebende Filme. Das spezifische Gewicht, die Viskosität und der Gehalt an freier Fettsäure ändern sich durch die Behandlung praktisch nicht.
Im allgemeinen tritt Verschiebung der Doppelbindungen und gleichzeitig Umwand lung der cis- in die trans-Form ein. Bei fetten Ölen mit mehr als einer Doppelbindung ist die bedeutendste Folge der Verschiebung, dass Konjugation der Doppelbindungen eintritt. Enthalten die Öle hauptsächlich Fettsätirereste mit nur einer Doppelbindung, z. B. Ölsäure, so ist die Umwandlung von der cis- in die trans-Form die wichtigste Folge, wobei der Schmelzpunkt der Fettkörper steigt. Die er haltenen Fette können in der Seifenindustrie Verwendung finden.
Die Nickel- oder Kobaltkatalysatoren wer den zweckmässig so hergestellt, dass man eine Lösung eines Salzes des betreffenden Metal- les, wie z. B. das Sulfat, in \Gegenwart z. B. von Kieselgur oder Wasserglas unter Erwär mung mit einem Alkali, wie z. B. Soda oder Natriumhydroxyd, fällt und den Niederschlag durch Filtrieren und Auswaschen abtrennt, oder indem man einen Niederschlag einer Ver bindung des betreffenden Metalles, wie z. B. das Hydroxyd, zusammen mit z.
B. Kieselgur oder 'Wasserglas, in einer alkalischen wässrigen Lösung aufkocht und den Niederschlag durch Filtrieren und Auswaschen abtrennt. Danach wird der abgeschiedene Niederschlag in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, bei welcher Nickel- oder Kobaltmetall gebildet. wird, z. B. bei 500 C, reduziert.
Der Schwefel kann dem Katalysator selbst einverleibt werden, und zwar in jedem Sta dium seiner Herstellung oder nachher, bei spielsweise indem man den mit Alkali gebil deten Niederschlag mit einer Lösung einer schwefelhaltigen Niekel- bzw. Kobaltverbin- dung, wie z. B. Nickelsulfat, behandelt oder den abfiltrierten und getrockneten Nieder schlag mit einer Schwefelverbindung oder mit Schwefel mischt, bevor die Reduktion statt findet, oder indem man einen reduzierten Ka talysator mit Schwefelwasserstoff behandelt. Ferner kommen auch Nickel- bzw.
Kobalt katalysatoren in Betracht, die bei der Hy drierung eines schwefelhaltigen Öls verwen det worden und dadurch Schwefel enthalten. Am geeignetsten ist ein Schwefelgehalt zwi schen 1 und 10 i%, bezogen auf das Metall des Katalysators. Vorzugsweise gebraucht man einen Nickelkatalysator. Gute Ergebnisse wer den z. B. erzielt mit einem Nickelkatalysator, welcher in obiger Weise hergestellt ist und etwa 4 % Sehwefel enthält, bezogen auf Nickel. Die Katalysatoren können noch andere übliche Bestandteile, z. B. Trägerstoffe, enthalten.
Um die Isonrerisierung schnell verlaufen zu lassen, ist es empfehlenswert, eine relativ grosse Menge des Katalysators, z. B. 5 bis 10 %, be rechnet als Metall und bezogen auf das Öl, zu verwenden. Man erzielt auf diese Weise z. B. bei dafür in Betracht kommenden Ölen über raschenderweise eine höhere Konjugation, als mit. der gleichen Menge des Katalysators bei den bisher angewendeten höheren Tem peraturen (z. B. 180 C) möglich sein würde. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass bei jenen höheren Temperaturen Neben reaktionen auftreten, die den Gehalt an Fett säureresten mit konjugierten Doppelbindun gen erniedrigen.
Bei der Anwendung der Erfindung auf fette Öle, deren Doppelbindungen konjugiert werden sollen, setzt man die Behandlung vor zugsweise so weit fort, bis das Material nahe zu maximale Konjugation aufweist. Dies ist am Brechungsindex des Materials festzustel len. Dieser steigt. so lange, bis die Konjugation ein Maximum erreicht hat.
Die Dauer der Behandlung gemäss der Erfindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. von der angewandten Tempera tur, der Art. des Katalysators, der gewünseh- ten Isomerisation. In der Praxis wendet man z. B. Behandlungen von ? bis 8 Stunden an, obschon auch oft eine kürzere oder längere Dauer einen guten Effekt ergeben kann. Am besten ist es, die Dauer der Behandlung im Zusammenhang mit dem gewünschten Effekt für jeden Einzelfall vorher an Hand einer Probe experimentell ztt bestimmen.
Es ist erwünscht, die Anwesenheit von Sauerstoff, sowohl im Ausgangsmaterial als auch im Katalysator, soweit als möglich zu vermeiden. Vorzugsweise wird daher das Öl von Sauerstoff und Peroxv clert befreit und die Isomerisation im Vakuumoder in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Kohlendioxyd Atmosphäre, durchgeführt. <I>Beispiel 1:</I> 286 g NiSo4 # 7H20 wurden in Wasser bis 600 em3 gelöst.
Dieser Lösung wurden 30 g Kiesel;Lir und ferner unter Rühren bei Siede temperatur langsam (z. B. in 11/2 Stunden) 350 g Na2C03 # 10H20, in Wasser bis 720 cms gelöst, hinzugefügt. Nach kurzemNachkochen (z.
B. '/2 Stunde) wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen, bis darin bei Zugabe von BaC12-Lösung keine Trü bung mehr entstand. Draufhin wurde der Niederschlag mit 29 g NiSo4 - 7 H20, in Wasser bis 1200 cm3 gelöst, eine halbe Stunde unter Rühren gekocht, ohne auszuwaschen filtriert und getrocknet. Es zeigte sich, dass der ent standene Kuchen 4,5 Gewichtsteile Schwefel auf 100 Gewichtsteile Nickel enthielt. Dieser Kuchen wurde in Wasserstoff bei 500 C redu ziert, wonach der Katalysator fertig war.
Dem auf diese Art hergestellten Kataly sator wurde eine solche Menge entsäuerten und gebleichten Leinöls zugefügt, dass 10 Gewichts prozent Nickel, bezogen auf das Öl, vorhanden waren.
Anteile dieser Mischung wurden unter Rühren in einer C02-Atmosphäre während 4 Stunden auf verschiedene Temperaturen er hitzt., wobei die folgenden Werte für die Er höhung des Brechungsindex, für den Pro zentsatz der Fettsäuregruppen mit konjugier ten Doppelbindungen und für die Farbe im Lovibond-Tintometer (gemessen in einer 2,54- cm-Küvette), erhalten wurden:
EMI0003.0039
Isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> <SEP> Lovibond-Farbe
<tb> Konjugation <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb> <B>Öl</B> <SEP> temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP>
<tb> gelb <SEP> rot
<tb> Leinöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 0,5
<tb> 60 <SEP> 0,0110 <SEP> 35 <SEP> 13 <SEP> 0,7
<tb> 80 <SEP> 0,0145 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 1,5
<tb> 100 <SEP> 0,0155 <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> 1.40 <SEP> 0,0150 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb> " <SEP> 180 <SEP> 0,0120 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20 Die Konjugation wurde bestimmt aus der Menge, in welcher ultraviolette Strahlen von bestimmten Wellenlängen, welche für zwei-, drei- und mehrfach konjugierte Doppelbindungen spezifisch sind, absorbiert werden.
Der Konjugationsprozentsatz wurde berechnet durch Addition der auf diese Weise bestimmten Prozentsätze.
<I>Beispiel 2:</I> Mit einer Anzahl anderer Öle, -unter anderem mit Walfischtran, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
EMI0003.0042
Isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> Lovibond-Farbe
<tb> <B>Öl</B> <SEP> <SEP> temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP> % <SEP> Konjugation <SEP> (2,54-em-Küvette)
<tb> gelb <SEP> rot
<tb> Soyaöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0,7
<tb> 60 <SEP> 0,0050 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> " <SEP> 80 <SEP> 0,0070 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,0090 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> 140 <SEP> 0,0085 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 10
<tb> 180 <SEP> 0,0075 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> Sonnen blumenöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb> <B>13</B> <SEP> 100 <SEP> 0,0075 <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> 0,
3
<tb> <B>53</B> <SEP> 140 <SEP> 0,0075 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 4
<tb> <I>92</I> <SEP> 180 <SEP> 0,0055 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 20
EMI0004.0001
@l <SEP> isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> % <SEP> Konjugation <SEP> Lovibond-Farbe
<tb> temperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb> gelb <SEP> rot
<tb> Baumwoll samenöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 0,0060 <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> 0,7
<tb> " <SEP> 140 <SEP> 0,0060 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 6
<tb> " <SEP> 180 <SEP> 0,0040 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb> Sesamöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0,3
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 0,0050 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 0,8
<tb> " <SEP> 140 <SEP> 0,0050 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 5
<tb> " <SEP> 180 <SEP> 0,
0040 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> Walfisch tran <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 1
<tb> ,. <SEP> 60 <SEP> 0,0040 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> <B><I>23</I></B> <SEP> 80 <SEP> 0,0070 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb> <B>75</B> <SEP> 100 <SEP> 0,0090 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> <B>33</B> <SEP> 140 <SEP> 0,0095 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> <B><I>33</I></B> <SEP> 180 <SEP> 0,0050 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 30 <I>Beispiel 3:</I> Mit Ölen, welche einen hohen Gehalt an Ölsäureestern besitzen, wurden auf analoge Weise die folgenden Schmelzpimkterhöhungen erzielt:
EMI0004.0004
Temperatur <SEP> Steigschmelzpunkt <SEP> Lovibond-Farbe
<tb> Öl <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> 1) <SEP> C <SEP> 1) <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb> gelb <SEP> rot
<tb> _ <SEP> Teesamenöl <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 6 <SEP> 0,6
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb> " <SEP> 140 <SEP> 29 <SEP> 8 <SEP> 1,0
<tb> " <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 3,0
<tb> Erdnussöl <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 2 <SEP> 0,1
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP> 0,2
<tb> " <SEP> 140 <SEP> 29 <SEP> 16 <SEP> 2,0
<tb> " <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 10,0
<tb> Baumwoll samenöl- <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb> " <SEP> 100 <SEP> ' <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 0,7
<tb> <B>93</B> <SEP> 140 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 6,0
<tb> <B>53</B> <SEP> 180 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 30,0
<tb> Palmöl <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 10 <SEP> 0,
8
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 20 <SEP> 0,3
<tb> <B><I>33</I></B> <SEP> 140 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> 4,0
<tb> <B>35</B> <SEP> 180 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 14,0
<tb> 1) <SEP> Siehe <SEP> Einheitliche <SEP> Untersuchungsmethoden <SEP> für <SEP> die <SEP> Fett- <SEP> und <SEP> Wachsindustrie <SEP> S. <SEP> 72. Aus den Beispielen 1 bis 3 ist deutlich er sichtlich, dass die besten Ergebnisse bei un gefähr l00 C erzielt werden. Das spezifische Gewicht, die Viskosität und der Gehalt an freier Fettsäure ändern sich bei dieser Tem peratur während des Isomerisierens praktisch nicht, was bei 180 C dagegen deutlich der Fall ist.
<I>Beispiel 4:</I> Leinöl wurde auf analoge Weise wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch mit nur 4 % Ka talysator, berechnet als Nickel auf Öl, und zwar während 4 Stunden bei verschiedenen Temperaturen
EMI0005.0002
Temperatur <SEP> Steigung <SEP> des
<tb> in <SEP> O <SEP> C <SEP> Brechungsindex
<tb> 120 <SEP> 0,0125
<tb> 140 <SEP> 0,0140
<tb> 180 <SEP> 0,0110