DE3019963A1

DE3019963A1 - Verfahren zur konjugierung mehrfach ungesaettigter fettsaeuren und fettsaeuregemische

Info

Publication number: DE3019963A1
Application number: DE19803019963
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Struve
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-05-24
Filing date: 1980-05-24
Publication date: 1981-12-03
Also published as: US4381264A; EP0040776A1; EP0040776B1; JPS5721338A; ATE9489T1; DE3166130D1

Description

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VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

-3-

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald,' Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F.Fues, Köln

• Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln • . Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

Fu/Bf/zi

23. Mai 1980

Henkel KGaA, Henkelstraße 67, 4000 Düsseldorf.

Verfahren zur Konjugierung mehrfach ungesättigter fettsäuren und Fettsäuregemische

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Telefon: (0221) 13)041 · Telox: 6tlU2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

Die Konjugierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren wie sie beispielsweise in natürlichen Fettsäuregemischen anfallen bzw. vorliegen, spielt , technisch eine bedeutende Rolle. Solche Fettsäuregemische werden bei der Spaltung von stärker ungesättigten Fetten, erhalten, beispielsweise aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Tallöl und dergleichen. Diese Fettsäuregemische enthalten als konjugierbare Verbindungen vor allem die doppelt unresättigte Linolsäure und die dreifach ungesättigte Linolensäure. Die Doppelbindungen dieser Säuren sind jeweils durch Methylengruppen voneinander getrennt.

Durch die Konjugierung dieser mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden diese in eine chemisch stärker reaktionsfähige Form gebracht. In konjugierter Form sind sie erwiesenermaßen auf ihrem Hauptänwendungsgebiet, nämlich in den trocknenden Ölen, von großem Vorteil. Konjugierte Doppelbindungen können die Diels-Alder-Reaktion eingehen * Für die konjugierten Fettsäuren ergibt sich damit allgemein ein erweitertes Einsatzfeld.

Die bisher bekannten und in der Technik eingesetzten Verfahren zur Konjugierung von Fettsäuren sind relativ aufwendig, sie erfordern kostspielige Katalysatoren oder sind wenig umweltfreundlich. Beispielsweise werden Jododer Nickelkatalysatoren vorgeschlagen. Nach der DE-OS 22 61 517 kommen komplizierte organische Schwefelverbindungen zum Einsatz. Die US-PS 2 350 583 beschreibt die Konjugierung unter Verwendung der Fettsäure-Natriumsalze. Bei diesem großtechnisch benutzten Verfahren muß in einem zweiten Schritt die konjugierte Fettsäure mit Mine- ralsäure aus ihrem Natriumsalz freigesetzt werden, wobei ein volles Äquivalent eines anorganischen Salzes als Nebenprodukt anfällt.

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"Gelegentlich-.finden, sich in der Literatur auch Hinweise, daß gasförmiges SO_ zur Konjugierung einsetzbar ist. S0„ alleine liefert aber nachweisbar schlechte Konjugierungs-'grade neben relativ viel Polymerfettsäure. So wird beispielsweise ein Fettsäuregemisch aus Sonnenblumenöl mit einem Gehalt von ca. 60 % Linolsäure durch 4-stündiges Durchleiten von S0„ bei 225°C in ein Produkt mit nur ' . 10 % Konjuenfettsäuren und 12 % Polymerfettsäuren umgewandelt.

Die US-PS 3 '257 377 schildert die Herstellung von Emulgatoren aus Tallöl für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen. Hierzu wird Tallöl mit Schwefeldioxid zu-. nächst im Temperaturbereich von etwa 200° bis 32O°C zur Disproportionierung der Kollophonium-Harzsäuren und Konjugierung ungesättigter Fettsäuren und anschließend in Gegenwart einer alkalischen Verbindung bei 250° bis 33O°C zur weiteren Disproportionierung und Dimerisierüng der konjugierten Fettsäuren behandelt. Die alkalische Verbindung kann auch schon in der ersten Verfahrensstufe der Behandlung mit Schwefeldioxid zugesetzt werden. Vorgeschlagen ist die Mitverwendung von 2 bis 5 Gew.-% der alkalischen Verbindung, beispielsweise Alkalimetallhydroxyd, -carbonat oder-sulfid.Das SO₀ wird in gasförmigem Zustand durch das auf hohe Temperaturen erhitzte Tallöl geleitet.

Die Nacharbeitung zeigt, daß auf diese Weise auch unter Auslassung des Dimerisierungsschritts nur geringe Mengen an_;destillierbaren monomeren Konjuenfettsäuren gebildet werden.

:.. Die Erfindung will ein Verfahren zur Verfügung stellen, das die Konjugierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren.

bzw. Fettsäuregemische mit S0_? zu überraschend guten Konjugierungsergebnissen ermöglicht, dabei aber mit nur beschränkten Mengen an Base arbeitet. Das im folgenden geschilderte Verfahren der Erfindung, macht es beispielsweise

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möglich, in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 225 C in Gegenwart von nur 0,2 bis 0,3 Gew% Alkali - bezogen auf eingesetztes Fettsäuregemisch - fast die ganze verfügbare Linolsäure eines natürlichen Fettsäuregemisches zu konjugieren-Diese Bedingungen von Verfahrensdauer und -temperatur sind abe; bisher auch für die ausreichende Konjugierung der vollverseif· ten Fettsäure erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Konjugierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische durch Behandlung mit S0„ in Gegenwart unter· •stöchiometrischer Mengen seifenbildender Basen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung des Fettsaureausgangsmaterials in einem geschlossenenen Reaktionsgefäß im Temperaturbereich von 170 bis 26O°C vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einwandfreie Reproduzierung hoher Reaktionsausbeuten an konjugierten mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Gegenüber dem Stand der Technik liegt hier eine wichtige und nicht vorherzusehende Verbesserung vor. Arbeitet man beispielsweise im offenen Reaktionsgefäß ohne Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen, die noch im folgenden geschildert werden^ so sind nach den der Erfindung zugrunde liegenden Erfahrungen sicher reproduzierbare Ergebnisse bezüglich der Ausbeute an konjugierten Fettsäuren nicht einzustellen. Beim Arbeiten im geschlossenen Reaktionsgefäß und im angegebenen Temperaturbereich werden jedoch in stets wiederholbarer Weise die angestrebten hohen Ausbeuten an Konjuenfettsäuren eingestellt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit ist die Mitwirkung von Wasser bzw. Wasserspurer bei der Reaktion anzunehmen, die durch die Maßnahmen der Erfindung sichergestellt wird und auf die noch im einzelnen ! eingegangen wird. Der Wassergehalt im Reaktionsgemisch beträgt dementsprechend vorzugsweise wenigstens etwa 0,05 Gey.nt t bezogen auf das Fettsäureausgangsmaterial.

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Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der Reaktionszone nicht über 1,5 Gew-% und insbesondere nicht über iGew-% Besonders geeignet sind Bereiche des Wassergehalts von 0,1 bis 1 Gew-% Im allgemeinen sollen im Reaktionsgemisch wenigstens etwa 0,2 Gew-% Wasser vorliegen, so daß der Bereich von 0,2 bis 1 Gew-% in der Praxis besonders geeignet ist. Alle diese Gew-%-Zahlen· werte beziehen sich auf das die ungesättigten Fettsäuron enthaltende Ausgangsmaterial.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß offenbar die Gegenwart schon geringer Mengen an Wasser im Reaktionsgemisch einen entscheidenden Einfluß auf die gewünschte Bildung der Konjuenfettsäuren nimmt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei zu berücksichtigen, daß an sich .

zunächst geringe Wassermengen im Reaktionsgemisch vorliegen, bzw. sich darin bilden. So wird durch das Fettsäuregemisch ein sehr geringer Wassergehalt (< 0,1 %) eingeschleppt, Reaktionswasser entsteht insbesondere durch Salzbildung und gegebenenfalls eine beschränkte Anhydridbildung. Zu berüchsichtigen ist weiterhin aber, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich weit oberhalb der Siedetemperatur des Wassers arbeitet und die Mischbarkeit des Reaktionsgutes bei diesen hohen Temperaturen mit Wasser äußerst gering ist. Wird also beispielsweise SO- durch den heißen Ansatz ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen geleitet, so kann das Wasser im SO^-Strom auf kürzestem Wege ausgetragen werden. Der Konjuengehalt des Reaktionsproduktes kann dann beispielsweise nach 4 Stunden bei 225°C unter 10 % liegen.

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Erfindungsgemäß wird demgegenüber dafür Sorge getragen, daß der vorgeschriebene Wasserbetrag während des gesamten Zeitraums der Konjugierung im Reaktionsgemisch vorliegt. Dabei kann das gewünschte Wasser zugeführt, absatzweise und/oder fortlaufend ergänzt oder - insbesondere mittels Rückflußkühlung - rückgeführt werden. Diese Maßnahmen ermöglichen in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das Arbeiten im offenen Reaktionsbehälter. Erfindungsgemäß kann es aber insbesondere bevorzugt sein, die Konjugierung im geschlossenen Reaktionsbehälter vorzunehmen, wobei hier bevorzugt unter Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet wird. Auf diese Weise ist die Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch in besonders einfacher Weise sicherzustellen.

.-■■.-. .; Im allgemeinen kann es ausreichen, ohne Zusatz von Fremdwasser zu arbeiten und lediglich die Wassermengen zur Förderung der angestrebten Konjugierung einzusetzen, die sich im Verlaufe der Reaktion bilden und/oder durch die Reaktanten in die Reäktionsmischung eingetragen werden. Es hat sich gezeigt, daß in der Praxis auf diese Weise Wassergehalte im Bereich von mindestens 0,1, Gew%, bezogen auf Fettsäuregemiseh, eingestellt werden. Mit diesen Wassermengen gelingt - unter Berücksichtigung der im folgenden geschilderten weiteren Verfahrensparameter - die technische Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe.

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Wichtiger weiterer Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge der seifenbildenden Base, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Die Basenmenge liegt - bezogen auf vorgelegte Fettsäuren - üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 25) Mol-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 12_Λ5 Mol%. Besonders geeignet ist das Arbeiten mit Mengen von 1/5 bis 10 Mol%.Als seifenbildende Basen sind entsprechende Alkali- ütid/oder Erdalkaliverbindungen besonders bevorzugt, wobei die Alkaliverbindungen die .wichtigeren Vertreter sind. Es können beliebige seifenbildende Komponenten der genannten Gruppen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Hydroxyde bzw. Oxyde. Bevorzugte Vertreter dieser Reaktanten sind damit die Hydroxyde von Natrium, Kalium oder Lithium und die Oxyde bzw. Hydroxyde von Barium bzw. Magnesium. NaOH ist besonders geeigneter Vertreter dieser Gruppe. Es kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Fettsäuren, zur Verwendung kommen.

S0„ kann gasförmig dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder

auch gewünschtenfalls wenigstens während eines Zeitrau-. mes der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch geleitet werden. Insbesondere in diesem letzten Fall ist aber wie zuvor dargestellt darauf zu achten., daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung nicht unter die geforderten Mindestgehalte absinkt.

Die in der Fettsäure gelöste SO^-Menge beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 0,2 Gew.-%, insbesondere wenigstens etwa 0,3 Gew.-%. Üblicherweise werden nicht mehr als7,5 Gew.-% SO₂ und vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.™% S0„ - jeweils bezogen auf vorgelegtes Fettsäuregemisch - zum Einsatz gebracht. Besonders bevorzugte Bereiche für das SO₂ - ausgedrückt in Mol-% und bezogen auf vorgelegtes Ausgangsmaterial - sind die folgenden: 0,5 bis 25 Mol%

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vorzugsweise 1 bis 12,5 Mol% und insbesondere 1,5 bis 8 Mol-% SO».

Neben oder anstelle des freien SO₀ können auch solche Salze zum Einsatz kommen, die unter den.Reaktionsbedingungen SO₉ abspalten. Geeignet sind beispielsweise Na-

triumsulfit, Natriumdisulfit oder sogar Natriumdithionit. In diesen Fällen ist aber stets mindestens so viel des Salzes einzusetzen,, daß ausreichend SO₂ freigesetzt wird. Die dann zur Fettsäureverseifung vorhandene Menge an Me-" tallkationen liegt normalerweise höher als unbedingt erforderlich. .--.-"".

Schon bei Normaldruck im offenen Gefäß stellt sich bei Einleiten von SO₂ und/oder bei Zugabe von S0„ abspaltenden Salzen üblicherweise eine ausreichende S0₂-Konzentration ein. Es bietet sich allerdings auch aus diesem Gesichtspunkt des flüchtigen SO₂ das Arbeiten im geschlossenen Gefäß an, um unnötige SO.-Verluste zu verhindern. Dabei baut sich beispielsweise unter Einsatz von 0,5 % SO₂ oder 1,5 % Na₂SO₃ ein Druck von ca. 3 bar auf, womit das erfindungsgemäße Verfahren in normalen technischen Metallrührgefäßen durchgeführt werden kann. Auf diese Wei-. se werden auch die kleinen freigesetzten Mengen Wasser unter Kontrolle bzw. im Ansatz zurückgehalten.

Als Ausgangsmaterial können isolierte bestimmte mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder entsprechende Fettsäureger mische eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Ausgangsmäterial sind natürliche Fettsäuregemische, wie sie bei der Spaltung von stärker ungesättigten Fetten, insbesondere pflanzlichen Fetten, erhalten werden, beispielsweise also entsprechende Fettsäuregemische aus der Spaltung von Sojaöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl,Leinöl, Tallöl und dergleichen.De] Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren liegt üblicherweise wenigstens hei 30 Gew.-%, häufig bei wenigstens 40 Gew.-%. In der Praxis liegt der Gehalt solcher Fettsäu-

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regemische an mehrfach ungesättigten Komponenten häufig bei 35 bis 75 Gew.-%, das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders zweckmäßig für solche Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs sein, die an gesättigten Komponenten verarmt sind und dementsprechend mehr als 50 Gew.-% ungesättigte Komponenten aufweisen.

Die_: Verfahrenstemperatur für die Konjugierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen liegt zwischen 170° und . 260 G, vorzugsweise zwischen 180° und 240 C. Die Verfahrensdauer liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 Stunden, wobei der VerfahrensZeitraum von 1 bis 6 Stunden besondere Bedeutung haben kann. Durch Variation der Verfahrensparameter ist es möglich, einerseits eine rasche und vollständige Konjugierung zu gewährleisten, andererseits aber die Bildung von polymeren Reaktionsprodukten weitgehend zurückzudrängen.

Auch die erfindungsgemäße Konjugierung ist allerdings stets von einer beschränkten Oligomerisierung der Fettsäuren begleitet. Dabei ist es möglich, die Bildung von

'20 Dimerfettsäüren unter 15 %, ja auch unter 10 % zu halten. Diese Dimerfettsäüren können ihrerseits in vielfältiger Weise Verwendung finden. Die gebildeten monomeren Konjuenfettsäuren und Oligomerisierungsprodukte können durch Destillation voneinander getrennt werden. Für manche Anwendungszwecke ist diese Abtrennung jedoch nicht erforderlich. Die Bildung der Dimerfettsäüren ist eine Folge der besonderen Konstitution der im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Konjuenfettsäuren.

Die Produkte der Erfindung zeichnen sich durch einen vergleichsweise hohen trans-trans-Gehalt der Konjuenfettsäuren aus. Hier liegt ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die trans-trans-Konstitution zeichnet sich durch die erhöhte Fähigkeit aus, Diels-Alder-Adduk-

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te zu bilden. So wird beispielsweise in der GB-PS

1 141 690 ein Verfahren beschrieben, nach dem in einem zusätzlichen zweiten Verfahrensschritt aus cis-transkonjugierten Fettsäuren entsprechende trans-trans-konjugierte Säuren hergestellt werden können. Die Konjugierung der vollständig verseiften Fettsäuren nach dem Stand der Technik liefert überwiegend eis-trans-Fettsäure und nur ungefähr ein Zehntel der Konjuenfettsäure in der trans-trans-Form. Das Verfahren der Erfindung liefert · demgegenüber ca. sechs Zehntel der Konjuenfettsäuren in der trans-trans-Form, ca. ein Drittel in der cis-trans-Form und weniger als ein Zehntel in der cis-cis-Form. Dieses Verhältnis von cis-trans zu trans-trans liegt unweit des Gleichgewichts von 29:71 (J.R. Chipault et al.:

J.Am.Oil Chem. 37, 176 ff (1960)). Die zuvor geschilderte Bildung von maximal 10 bis 15 % Dimerfettsäure ist eine kaum zu unterdrückende Begleiterscheinung bei der Herstellung einer vorwiegend trans-trans-konjügierten Fettsäure in einem Schritt aus Linolsäure im Temperatur-

bereich von ca. 200° bis 25O°C. .

In den folgenden Beispielen wird ein Fettsäuregemisch aus Sonnenblumenöl eingesetzt, das nach dem Umnetzverfahren Sonnenblumenöl-Fettsäure bei 5°Cabgetrennt worden war, siehe hierzu Ulimann Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1976), Band 11, Seite 537. Die gesättigten Anteile des Produkts sind teilweise abgetrennt:

64 % Linolsäure

27 %. ölsäure .

2 % Stearinsäure
5 % Palmitinsäure

1 % Arachinsäure ·

1 % Myristinsäure.

Hier und im folgenden sind die %-Angaben Gewichts-%, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Analyse zur Bestimmung der Konjugation in Prozent erfolgt mittels üblicher Ultraviolett-Techniken.

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Beispiel 1

Zu 1000 g Fettsäuro, 6 4 %iger Linolsäure, wurden 10 g Natriumhydroxyd gegeben. Der Ansatz wurde in einem Dreihälskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr unter Rühren und SO^-Einleiten (ca.50 g/Std.) . auf 225°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang gehalten, die SO₂-Zufuhr wurde aber schon nach 0,5 Stunden/225°C beendet. Im Reaktionsraum stellt sich ein Wassergehalt von ca. 0,5 Gew,-% ein, der durch Rückfluftkühlung und frühzeitigen Abbruch des SO^-Stromes während des gesamten Zeitraumes im Reaktionsraum gehalten wird. Das Produkt wurde mit 150 ml 10. %iger Schwefelsäure versetzt und darauf mit Wasser annähernd neutral - gewaschen.. Die Hochvakuumdestillation bei ca. 0,1 mbar (über Claisenaufsatz) lieferte bis zur Sumpftemperatur 23O°C 84 % Destillat und 16 % Rückstand. Der Gehalt an Konjuenfettsäure im Destillat betrug 47 %. Die Farbmessung im Lovibondtintometer/5 1/4"-Küvette zeigte: Gelb 3, Rot 0,5.

Beispiel 2 a

1000 g Fettsäure, 64 %iger Linolsäure, wurden mit 17 g Natriumsulfit in einem Autoklaven 4 Stunden auf 225°C erhitzt. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 0,3 %. Das Produkte wurde nach Zugabe von 150 ml ' TO %iger Schwefelsäure mit Wasser annähernd neutral gewaschen und destilliert. Es wurden 83 %. Destillat und 17 % Rückstand erhalten.

Destillatananlyse: 53 % Konjuenfettsäure davon 18 % cis-trans 31 % trans-trans

4 % cis-cis 1,6 % Linolsäure.

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Rückstandsanalyse: SZ 182

VZ 200

JZ 99 (nach Kaufmann)

. Molgewicht 580 (osmometrisch in Aceton)

Farbe: Gardner (10 nun) 14-15

Beispiel 2b

Statt Na-SO-. werden 0,5 % SO₂ und 0,6 % NaOH eingesetzt und statt 225°C werden 200°C gewählt. Erhalten wurden jetzt 91,6 % Destillat, 41,5 %ige Konjuenfettsäure und 8,4 % Rückstand.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 werden entsprechende Versuche mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird in jeweils 100 g-Ansätzen drucklos gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 225°C mit Möglichkeit zum Rückfluß (Rückflußkühler ohne Kühlflüssigkeit;über die gesamte Erhitzungsdauer tropfte Wasser in das Reaktionsgefäß zurück) erwärmt. Die Destillation des Reaktionsproduktes erfolgt ohne vorherige Wäsche. In der folgenden Tabelle 1 sind die dabei erhaltenen Ausbeuten an Konjuenfettsäuren und Rückstand zusammengefaßt - hier wie in den vorherigen Beispielen sind die Prozentangabe jeweils Gew% -.

Versuch	Katalysator	1	%	% Kon juen fett-- säure i.Destillat	,6	% Rückstand
1	Na₂SO₄	2	,5	43	,3	21,7
2	Na₂SO₃	1	,0	4 8	,3 .	20,2
3	Na₂SO₂O₅	2	,5	42	,6	1 8,9
4	Na₂S₃O₅	1	,0	46	,8	17,9
5	Na₂S₂O₄	j	,5	32	,0	17,1
6	Na₂S₂O₄	,5	4 3	33,0

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In einem Parallelversuch wird mit 1,0 Gew% NaOH als Katalysator und gasförmig eingeleitetem SO- (ca.1° 1/Std.) gearbeitet. Es werden 47,9 Konjuenfettsäure bei 26,7 % Rückstand erhalten. Wird derselbe Versuch jedoch ohne Zusatz von NaOH wiederholt, so fallen lediglich 10,5 % Konjuenfettsäure bei 11,8 % Rückstand an.

In einem weiteren Parallelversuch wird mit 0,2 % statt 1,0 % NaOH als Katalysator gearbeitet. Es werden 4 2,5 % Konjuenfettsäuren und 16,7 % Rückstand erhalten. Wird · derselbe Versuch jedoch in einem offenen Kolben ohne Kondensationsmöglichkeit für das freigesetzte Wasser wiederholt, so fallen ledigleich 6,1 % Konjuenfettsäuren und 12,7 % Rückstand an.

Vergleichsbeispiel

Gasförmiges SO« wird in einer Menge von 0,7 %/Stunde während 2 Stunden bei 26 5°C durch das Fettsäuregemisch gemäß Beispiel 1 geleitet, in dem 1,0 Gew% NaOH aufgelöst worden waren. Es wird ohne Rückflußkühlung und Rückführung von Wasser gearbeitet (Rückflußkühler ohne Kühlflüssigkeit·; bei 265°C wurde weitgehend alles Wasser durch das SO₂ ausgetragen) Das Verfahrensprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert. Erhalten wird ein Destillat mit nur 6,7 Gew% Konjuenfettsäure. Der Destillationsrückstand beträgt 10,5 %.

Wird unter sonst gleichen Bedingungen das Schwefeldioxid in einer Menge von 0,63 Gew%/Stunde während 4 Stunden bei 225 C durch das Fettsäuregemisch (mit einem Gehalt von 1,0 Gew% NaOH) geleitet, dann enthält das Destillat nur 18,3 Gew% Konjuenfettsäuren bei einem Destillationsrückstand von 8,5 Gew%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Konjugierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische durch Behandlung mit SO. in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen seifenbildender Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlun< des Fettsäure-Ausgangsmaterials in einem geschlossenen Reaktionsgefäß im Temperaturbereich von 170 bis 260 C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " man in Gegenwart von 0,5 bis 25 Mol%, vorzugsweise 1 bis 12,5 Mol%, SO₂, 0,5 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 1,0 bis 12,5 Mol% seifenbildender Alkali- und/oder Erdalkaliverbi düngen und 0,05 bis 2 Gew%, vorzugsweise bis zu 1,5 Gew% ■ ; Wasser - jeweils bezogen auf das Fettsäureausgangsmateric - arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart von 1,5 bis 8 Mol% SO₂, 1,5 bis 10 Mol% seifenbildender Alkaliverbindungen und 0,2 bis 1 Gev % Wasser - jeweils bezogen auf das Ausgarigsmaterial bei Temperaturen von 180 bis 24O°C und einer Behandlungsdauer von 1 bis 6 Stunden arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man neben oder anstelle gasförmig im Reaktionsraum zu geführten SO₂ bei Reaktionstemperatur SO₂ abspaltende SaI ze, insbesondere entsprechende Alkalisalze, einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet 3.0 daß man ein Fettsäuregemisch mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gew%, vorzugsweise 40 Gew% und mehr, an mehrfach ungesättigten Fettsäuren einsetzt, wobei insbesondere natürliche Fettsäuregemische dem Verfahren unterworfen we den.

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ORfGfNAL INSPECTED

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6. Abwandlung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem offenen Reaktionsgefäß in Gegenwart von wenigstens 0,05 Gew% Wasser arbeitet und diesen Wassergehalt des Reaktionsgemisches während der Umsetzung aufrecht erhalt.

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