CH634043A5

CH634043A5 - Verfahren zur herstellung von naphthalin-1,3,6-trisulfonsaeure.

Info

Publication number: CH634043A5
Application number: CH371778A
Authority: CH
Inventors: Horst Behre; Rolf Puetter; Guido Steffan
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1983-01-14
Also published as: DE2716029A1; DE2716029C2; JPS53127449A; IT7848790A0; US4180521A; IT1102569B; FR2386519B1; BR7802174A; BE865773A; GB1577696A; FR2386519A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin.

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von FarbstofF-zwischenprodukten, z.B. T-Säure, H-Säure und Chromo-tropsäure, sowie ein Stabilisator für Diazoverbindungen (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 596 bis 597). Es ist bekannt (FIAT-Final-Re-port Nr. 1016, S. 37) die Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure wie folgt herzustellen:

Naphthalin wird bei 20 °C in Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) eingetragen, die Reaktionsmischung auf 80 bis 85 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 145 °C geheizt und nach Abkühlung auf 85 °C mit weiterem Schwefelsäuremonohydrat verdünnt und bei 40 °C im Verlaufe von 8 Stunden die Hauptmenge an 65%igem Oleum zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 145 °C geheizt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, auf 60 °C heruntergekühlt, mit weiterem 65%igem Oleum versetzt und 2 bis 3 Stunden auf 150 bis 155 °C geheizt. Aus dem Reaktionsgemisch wird

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure nicht isoliert, sondern das gesamte Gemisch wird zur Weiterverarbeitung zu T-Säure verwendet.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 96 552 (1975) ist ein Verfahren zur Isolierung von Naphthalin-l,3,6-trisulfon-säure bekamt, bei dem man Naphthalin mit Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure sulfiert, dem Reaktionsgemisch, das theoretisch mindestens 98%ig an Schwefelsäure ist, Kristallkeime oder Wasser und gegebenenfalls Kristallkeime zufügt und die Schwefelsäurekonzentration zwischen 80 und 98% einstellt. Dabei kristallisiert Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure aus. Die Trisulfierung von Naphthalin wird dabei in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, indem man zu konzentrierter Schwefelsäure Naphthalin zugibt, 1 Stunde bei 80 °C und 1 Stunde bei 145 °C rührt, dann abkühlt, weitere konzentrierte Schwefelsäure zugibt, anschliessend auf 40 °C abkühlt, nunmehr 60%ige, rauchende Schwefelsäure zugibt und 3 Stunden bei 145 °C rührt und schliesslich bei dieser Temperatur nochmals 60%ige, rauchende Schwefelsäure zugibt.

Diese beiden Verfahren beruhen auf einer schrittweisen . Sulfierung des Naphthalins, erfordern wegen des relativ komplizierten Temperaturprogrammes lange Sulfierzeiten und sind daher für eine kontinuierliche Durchführung wenig geeignet.

Aus der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952) ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Naphthylamin-3,6,8-trisul-fonsäure bekannt, bei dem die Trisulfierung von Naphthalin vorgenommen wird, indem man auf Naphthalin konzentrierte Schwefelsäure oder reine Schwefelsäure und rauchende Schwefelsäure gleichzeitig einwirken lässt. Beispielsweise erhitzt man zunächst 90 bis 100%ige Schwefelsäure auf 150 bis 280 °C, gibt dann gleichzeitig Naphthalin und über 10% Schwefelsäureanhydrid enthaltende rauchende Schwefelsäure zu und lässt diese Bestandteile bei 150 bis 280 °C unter Rühren reagieren.

Bei diesem Verfahren erfolgt, wie eine Nachprüfung ergeben hat (s. Beispiele 4, 5 und 6), eine verstärkte oxidative Zerstörung des Naphthalins. Ausserdem enthält das Sulfier-gemisch erhebüche Mengen an Naphthalin-l,3,5,7-tetrasul-fonsäure. Im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren ist ein höherer Verbrauch an Schwefelsäuremonohydrat und Oleum erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist die verstärkte Korrosion bei den hohen Reaktionstemperaturen. Die angegebenen hohen Ausbeuten an Naphthalin-l,3,6-trisulfon-säure werden im allgemeinen nicht erreicht. Dieses Verfahren ist deshalb unwirtschaftlich und technisch nicht vorteilhafter als andere bekannte Verfahren. Offenbar hat es deshalb bis heute keine technische Anwendung gefunden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naph-thalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin mit Schwefelsäure und Oleum gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in vorgelegte Schwefelsäure oder niedrig konzentriertes Oleum bei 140 bis 240 °C gleichzeitig Naphthalin und die Hauptmenge Oleum eindosiert, die Temperatur einige Zeit bei 140 bis 240 °C hält und dann die Restmenge Oleum bei 140 bis 240 °C zufügt und noch einige Zeit bei dieser Temperatur nachrührt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Bildung von Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure weitgehend vermieden. Ferner wird Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure in hoher Ausbeute und bei verkürzter Reaktionszeit erhalten.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise durchführen, indem man in vorgelegte Schwefelsäure bei 140 bis 240 °C, vorzugsweise bei 150 bis 190 °C, besonders bevorzugt bei 160 bis 180 °C, Naphthalin und die Hauptmenge Oleum gleichzeitig innerhalb 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise innerhalb 30 bis 90 Minuten einlaufen

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lässt (= Simultandosierung). Das Naphthalin kann dabei in fester Form oder in geschmolzenem Zustand eindosiert werden. Geeignete Schwefelsäure-Konzentrationen sind 80 bis 100 Gew.-%. Auch Oleum mit einem Gehalt bis zu 20 Gew.-% Schwefeltrioxid kann als Vorlage dienen. Bevorzugt kommt Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) zum Einsatz.

Der Schwefeltrioxid-Gehalt im einlaufenden Oleum kann beispielsweise 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% betragen. Insbesondere kann das handelsübliche, etwa 65%ige Oleum eingesetzt werden.

Pro Mol Naphthalin können z.B. 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol, 80%ige Schwefelsäure bis 20%iges Oleum vorgelegt werden. Pro Mol Naphthalin kann man dann bei der Simultandosierung 1,8 bis 3 Mol, vorzugsweise 2,4 bis 2,8 Mol, Schwefeltrioxid in Form von Oleum einlaufen lassen.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Simultandosierung mit einem geringfügigen Vorlauf an Naphthalin durchzuführen. Damit können lokale Schwefeltrioxid-Überschüsse und die Bildung von Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfon-säure weitgehend vermieden werden.

Nach beendeter Simultandosierung wird die Reaktionsmischung beispielsweise 0,25 bis 10 Stunden bei 140 bis 240 °C, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden bei 160 bis 180 °C gehalten. Dann wird mit weiterem Oleum versetzt und die Trisulfierung im Verlaufe von 0,25 bis 4 Stunden bei 140 bis 240 °C, vorzugsweise in 0,5 bis 2,5 Stunden bei 160 bis 180 °C, zu Ende geführt. Pro Mol Naphthalin kann man hierbei beispielsweise 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, Schwefeltrioxid in Form von Oleum einsetzen.

Vorzugsweise erfolgt die Vorlage von Schwefelsäure, die Simultandosierung von Naphthalin und Oleum und die Zugabe von restlichem Oleum bei der gleichen Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Zugabe des Oleums in zwei Teilmengen, wobei die Hauptmenge des Oleums, beispielsweise 1,8 bis 3,0 Mol Schwefeltrioxid in Form von Oleum, pro Mol eingesetztes Naphthalin, zusammen mit Naphthalin und die Restmenge des Oleums, beispielsweise 0,01 bis 2,0 Mol Schwefeltrioxid in Form von Oleum, pro Mol eingesetztes Naphthalin, nach beispielsweise 0,25 bis 10 Stunden zugegeben wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den in der Technik durchgeführten Verfahren eine Reihe von Vorteilen. So ist die Reaktionszeit, bedingt durch den Wegfall von Aufheiz- und Abkühlzeiten wesentlich kürzer.

Durch die mögliche Arbeitsweise bei praktisch konstanter Temperatur ist die thermisch-mechanische Beanspruchung des oder der Sulfierkessel geringer. Der Energiebedarf ist ebenfalls geringer, da mehrere Aufheizungen und Abkühlungen vermieden werden. Schliesslich eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für eine kontinuierliche Durchführung. Die Ausbeute und Reinheit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Naphthalin-l,3,6-trisul-fonsäure sind wesentlich besser als im Verfahren der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952) und, bei Erzielung der oben genannten Vorteile, etwa gleich oder nur geringfügig schlechter im Vergleich mit denen des Verfahrens nach FIAT-Final-Report Nr. 1016, S. 37 oder der japanischen Offenlegungsschrift 96 552 (1975).

Es ist überraschend, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu so guten Ergebnissen führt, da bei den ausschliesslich angewendeten relativ hohen Temperaturen und der gleichzeitigen Zugabe von Naphthalin und Oleum mit Nebenreak-

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tionen und Zersetzungen in grösserem Umfang gerechnet werden musste. Das nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne Isolierung der Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure auf beliebige Weise weiterverwendet werden. Beispielsweise ist es zur Herstellung von T-Säure und H-Säure geeignet, wobei die Schritte Nitrierung, Auskreidung, Reduktion und Abscheidung von T-Säure und Überführung der T-Säure in H-Säure entsprechend FIAT-Final-Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 oder auf andere Weise durchgeführt werden können.

Beispiele Beispiel 1

In einer Sulfierapparatur bestehend aus einem 2-Liter-Sechshals-Kolben bzw. einem Sulfierbecher mit Säbelrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und zwei Tropftrichtern, von denen einer, für Naphthalin, beheizbar ist, werden 294 g (3,0 Mol) Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) bei 160 °C vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff lässt man simultan 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin und 308 g Oleum 65%ig (2,5 Mol freies S03) im Verlaufe von 30 Minuten bei 170 °C so einlaufen, dass das Naphthalin einen geringfügigen Vorlauf erhält. Die Reaktionsmischung wird 120 Minuten bei 170 °C gehalten (1. Rührzeit), im Verlaufe von 10 Minuten bei der gleichen Temperatur mit 65 g Oleum 65%ig (0,53 Mol freies S03) versetzt und 75 Minuten bei 170 °C nachgerührt (2. Rührzeit). Das resultierende Naph-thalin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch wird ohne Zwischenisolierung der Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch Nitrierung, Kreidung und Eisenreduktion nach Bé-champ zu einem Naphthylamin-Trisulfonsäure-Isomeren-gemisch (T-Säure-Isomerengemisch) weiterverarbeitet.

Die Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure beträgt 72%, bezogen auf Naphthalin bzw. 73,5%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Trisulfonsäuren. Mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie wurde die Ausbeute an 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) zu 63 bis 64%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt.

Durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie wurden in der nach der Sulfierung vorliegenden Reaktionsmischung folgende Verbindungen bestimmt:

Naphthalin-l,3,5-trisulfonsäure: 2,4 Gew.-%

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure: 33,3 Gew.-%

Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure: 9,3 Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 9,3 Gew.-%

Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,6 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 2 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 53 Gew.-%

Beispiele 2a bis 2z

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

1. Molverhältnis Naphthalin zu Schwefelsäuremonohydrat

2. Molverhältnis Naphthalin zu freiem S03 (1. Teilmenge)

3. Molverhältnis Naphthalin zu freiem S03 (2. Teilmenge)

4. Temperatur

5. Dosierzeit

6.1. Rührzeit

7.2. Rührzeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

3

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Tabelle 1

Bei- Einsatz spiel Molverhältnisse -

Monohy- S03 zu S03 zu drat zu Naphthalin Naphthalin Naphthalin (1. Teil- (2. Teilmenge) menge)

2a

1,2

1 2,8

1 0,2

1

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150

60

165

2b

2

1 2,5

1 0,5

1

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240

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160

2c

3

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1 0,5

1

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120

30

170

2d

4

1 2,6

1 0,4-1

30

60

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2e

3

1 2,3

1 0,7

1

30

180

120

165

2f

3

1 2,5

1 0,5

1

30

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2g

3

1 2,6

1 0,4

1

30

180

120

165

2h

3

1 2,7

1 0,3

1

30

180

120

165

2i

2

1 2,8

1 0,2

1

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240

120

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2k

3

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1 0,1

1

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2

1 2,6

1 0,4

1

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165

2m

2

1 2,6

1 0,4

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150

60

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2n

2

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1

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2o

2

1 2,5

1 0,5

1

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2p

1,5

1 2,7

1 0,3

1

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180

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165

2q

3

1 2,7

1 0,3

1

30

270

60

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2r

3

1 2,5

1 0,5

1

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120

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2s

3

1 2,5

1 0,5

1

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120

60

165

2t

3

1 2,5

1 0,5

1

60

120

75

165

2u

3

1 2,5

1 0,5

1

30

120

60

155

2v

3

1 2,5

1 0,5

1

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120

60

160

2w

3

1 2,5

1 0,5

1

30

120

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2x

3

1 2,5

1 0,5

1

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2y

3

1 2,5

1 0,5

1

30

120

60

175

2z

3

1 2,5

1 0,5

1

30

120

60

180

Reaktionsbedingungen Reaktionszeit Dosie- 1. Rührren zeit Min. Min.

Temperatur 2. Rühr- °C zeit Min.

* Der Rest zu 100% ist praktisch ausschliesslich Schwefelsäure

Ausbeute

Zusammensetzung des Sulfiergemisches*

Naph-

T-

1,3,5-

1,3,6-

1,3,7-

1,3,5,7-

Dinaph-

thalin-

Säure

Naphthalintri- oder Tetrasulfonsäure

thyl-sulfon-

1,3,6-tri-

Mol-%

Gew.-%

tetra-sul-

sulfon-

fonsäuren säure

Gew.-%

Mol-%

61

54

6,1

36,5

9,7

0

ca. 2

66

59

4,9

34,8

9,6

0,3

ca. 2

71

63

3,3

32,6

9,3

0,3

ca. 2

70

62

3,0

29,0

8,2

0

ca. 2

62

55

2,8

28,7

9,2

0,2

ca. 2

71

63

2,5

32,7

9,1

0,7

ca. 2

69

61

3,1

31,8

8,5

0,4

ca. 2

66

59

3,0

30,6

9,1

0,2

ca. 2

67

60

4,9

35,6

8,8

1,2

ca. 2

63

56

3,7

29,1

8,4

0,2

ca. 2

58

52

5,7

30,8

7,2

2,8

ca. 2

60

53

5,1

31,9

7,8

1,2

ca. 2

68

61

5,0

35,8

9,5

0,2

ca. 2

67

60

4,9

35,3

9,6

0,3

ca. 2

60

53

5,9

34,3

9,3

0,4

ca. 2

65

58

4,1

30,2

8,9

0,1

ca. 2

68

61

3,9

31,5

8,6

0,5

ca. 2

68

61

3,7

31,5

8,4

0,7

ca. 2

69

62

3,5

31,7

8,3

0,8

ca. 2

57

51

9,6

26,5

6,7

0,4

ca. 2

63

56

4,0

29,0

7,3

0

ca. 2

68

61

3,7

31,5

8,4

0,6

ca. 2

70

62

2,9

32,4

9,3

0,2

ca. 2

69

61

1,6

31,9

9,1

1,4

ca. 2

69

61

1,2

31,8

9,9

1,1

ca. 2

5

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Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Kessel von 6 m3 Inhalt verwendet und 1000 kg Naphthalin, insgesamt 2270 kg Schwefelsäuremonohydrat und insgesamt 2900 kg Oleum 65%ig eingesetzt, die im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 beschrieben in zwei Teilmengen zugesetzt wurden. Die Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure betrug 70 bis 71%, bezogen auf Naphthalin. Die Ausbeute an T-Säure betrug 62 bis 63% (bezogen auf Naphthalin).

Naphthalin-l,3,5-trisulfonsäure: 3,3 Gew.-%

NaphthaIin-l,3,6-trisulfonsäure: 32,6 Gew.-%

Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure: 9,0 Gew.-%

Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,7 Gew.-%

Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952))

In einer Sulfierapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 300 g (3,06 Mol) Schwefelsäuremonohydrat bei 170 °C vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurden simultan 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin und die Gesamtmenge von 373 g Oleum 65%ig (3,03 Mol freies S03) im Verlaufe von 30 Minuten bei 180 °C einlaufen gelassen und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 180 °C nachgerührt.

Die Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure betrug 63%, bezogen auf Naphthalin. In der Reaktionsmischung wurden folgende Gehalte bestimmt: Naphthalin-l,3,5-trisulfonsäure: 1,9 Gew.-%

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure: 28,9 Gew.-%

Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure: Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure: Dinaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: Schwefelsäure:

0,2 Gew.-% 12,4 Gew.-% etwa 3 Gew.-% etwa 53 Gew.-%

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952))

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die io Reaktionstemperatur auf 170 °C gehalten und 4 Stunden nachgerührt. Es ergab sich eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 61%, bezogen auf Naphthalin. In der Reaktionsmischung wurden die Gehalte folgender Stoffe bestimmt:

15 Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 10,1 Gew.-%

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure: 28,0 Gew.-%

Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure: 6,5 Gew.-%

Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,7 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: etwa 2,5 Gew.-%

20

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952))

25 Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die Reaktionstemperatur bei 160 °C gehalten und 6 Stunden nachgerührt. Es ergab sich eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 61%, bezogen auf Naphthalin. In der Reaktionsmischung wurde der Gehalt folgender Stoffe 30 bestimmt:

Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 10,5 Gew.-%

Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure: 27,7 Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 7,0 Gew.-%

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,1 Gew.-%

35 Dinaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: etwa 3,5 Gew.-%

Claims

634043 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-tri-sulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin mit Schwefelsäure und Oleum, dadurch gekennzeichnet, dass man in vorgelegte Schwefelsäure oder niedrig konzentriertes Oleum bei 140 bis 240 °C gleichzeitig Naphthalin und die Hauptmenge Oleum eindosiert, die Temperatur einige Zeit bei 140 bis 240 °C hält, dann die Restmenge Oleum bei 140 bis 240 °C zufügt und noch einige Zeit bei dieser Temperatur nachrührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 80 bis 100%ige Schwefelsäure oder bis zu 20 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltendes Oleum vorlegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 10 Mol 80 bis 100%ige Schwefelsäure pro Mol eingesetztes Naphthalin vorlegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit Naphthalin pro Mol Naphthalin 1,8 bis 3 Mol Schwefeltrioxid in Form von 10 bis 100 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltendem Oleum einlaufen lässt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe von Naphthalin und der Hauptmenge Oleum die Temperatur von 140 bis 240 °C für 0,25 bis 10 Stunden hält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Restmenge Oleum mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 10 bis 100 Gew.-% in einer Menge einsetzt, die 0,01 bis 2,0 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Naphthalin entspricht.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe der Restmenge Oleum die Trisulfierung in 0,25 bis 4 Stunden zu Ende führt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 160 bis 180 °C arbeitet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die gleichzeitige Zugabe von Naphthalin und Oleum mit einem geringen Vorlauf an Naphthalin durchführt.