DE19521348A1

DE19521348A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure

Info

Publication number: DE19521348A1
Application number: DE1995121348
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Blattner; Anton Hungerbuehler; Olivier Dr Prinz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1995-12-21

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfo benzoesäure durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol mit Oleum und nachfolgender Oxidation der Methylgruppe zur Carbonsäuregruppe und Reduktion der Nitrogruppe zur Amino gruppe ohne Zwischenisolierung, indem man in der ersten Reaktionsstufe 2-Nitrotoluol und Oleum synchron dosiert und anschließend die Reaktionsmasse zur 2-Amino-4-sulfo benzoesäure umsetzt.

2-Amino-4-sulfobenzoesäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, z. B. Kupferformazanen. So sind auch verschiedene Verfahren bekannt, dieses Produkt bzw. die Vorstufe, 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, herzustellen. Verwiesen sei beispielsweise auf die EP-A-0 460 544, worin Oleum zu 2-Nitrotoluol zugetropft wird, das erhaltene Zwischenprodukt anschließend in Gegenwart einer Vanadium (V)verbindung mit Salpetersäure zur Sulfonitrobenzoesäure oxydiert wird, und anschließend die Nitro gruppe mit Wasserstoff zur Aminogruppe reduziert wird. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure verwenden das isolierte Zwischenprodukt 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure. Die Isolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure ist wegen der guten Wasserlöslichkeit schwierig und führt zu Ausbeuteverlusten. Ferner verbleibt ein Teil der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure in der schwefelsäurehaltigen Mutterlauge, wodurch sich Entsorgungsprobleme für die Schwefelsäure ergeben können. Die großtechnische Herstellung von 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt bis her praktisch ausschließlich durch Sulfonierung von 2-Nitrotoluol mit 20-25%-igem Oleum. Bei diesem Verfahren fallen jedoch größere Mengen an Abfallschwefelsäure an, welche vom ökologischen Standpunkt aus unerwünscht ist. Die bekannten Verfahren entsprechen somit nicht in allen Aspekten den heutigen Anforderungen, wie z. B. gute Selektivität, geringe Anzahl von Neben produkten sowie ein möglichst geringer Überschuß an Schwefelsäure bzw. ein geringer Anteil an SO₃. Ferner wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über alle Stufen, d. h. Sulfonierung von 2-Nitrotoluol zur 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure als erste Stufe und dann Oxydation der Methylgruppe und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe als zweite Stufe, sowohl der Einsatz von Katalysatoren als auch z. B. die Verwendung von Salpeter säure vermieden, so daß im Vergleich zu bekannten Verfahren keine Abtrennung der Katalysatoren erforderlich ist, und keine nitrosen Gase gebildet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure bzw. 2-Amino-4-sulfobenzoesäure zu finden, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Nitrotoluol auch mit 30 bis 80%-igem Oleum problemlos und mit guten Ausbeuten sulfonieren kann und hinreichend reine 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erhält, die sich direkt zur Weiterverarbeitung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure eignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol und Oleum und anschließender Oxydation und Reduktion der erhaltenen 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Nitrotoluol und Oleum, welches einen Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, synchron dosiert, und die erhaltene Reaktionsmasse ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure unter alkalischer Reaktionsführung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert.

Die genannten Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren und ihre Herstellung sind bekannt.

Unter synchroner Dosierung ist die gleichzeitige Zugabe der Komponenten 2-Nitrotoluol und Oleum zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise (als Batchbetrieb), kontinuierlich oder vorteilhafterweise halbkontinuierlich erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die synchrone Dosierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C, insbesondere zwischen 60 und 70°C, erfolgt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentriertes Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-%, verwendet.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2-Nitrotoluol und Oleum in Gegenwart von Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure erfolgt. Insbesondere wird beim erstmaligen Anfahren des erfindungsgemäße Verfahrens, um die Bildung von Nebenprodukten aus 2-Nitrotoluol und Oleum zu vermeiden, konzentrierte Schwefelsäure, insbesondere 100%-ige Schwefelsäure, vorgelegt und anschließend 2-Nitrotoluol und Oleum gleichzeitig zudosiert, wobei durch die anfängliche Oleumverdünnung eine Schwarzfärbung der Reaktionsmasse (Nebenprodukte) vermieden wird.

Nach diesem Anfahren der Reaktion in Schwefelsäure kann die Umsetzung vorteilhafter weise so ausgeführt werden, daß gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung nach dem Anfahren der Reaktion in Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure, halbkontinuierlich in Gegenwart der Sulfonierungsmasse, d. h. in Gegenwart bereits nach dem Verfahren hergestellter 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt. Auf eine weitere Verdünnung mit Schwefelsäure wird dann verzichtet.

Das erfindungsgemäß Verfahren wird vorteilhafterweise halbkontinuierlich so durchge führt, daß man die Umsetzung in wenig Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure beginnt, anschließend ohne weitere Zugabe von Schwefelsäure in einem Reaktionsmedium aus Schwefelsäure und der aus der Anfangsphase gebildeten Reaktions masse, welche 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure enthält, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-%, gleichzeitig bei einer bevorzugten Temperatur zwischen 30 und 100°C dosiert.

Die aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsmasse, die 2-Nitrotoluol-4-sulfon säure enthält, ist sehr rein und kann, da nur sehr geringe Mengen an Sulfon nebenprodukten enthalten sind, ohne weitere Reinigungsoperation in an sich bekannter Weise zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure umgesetzt werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmasse zur Oxydation und Reduktion vorteilhafterweise ohne Zwischen isolierung und gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, wobei das Verhältnis Reaktionsmasse : Wasser 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt, oxireduziert. Die Oxireduktion (Oxydation und Reduktion) kann z. B. in Gegenwart von Metalloxiden, wie z. B. Fe₃O₄ in heißem alkalischem Medium, wie z. B. 20 bis 30%-igem, insbesondere 25%-igem, NaOH oder KOH, erfolgen.

Als alkalisches Medium kommen insbesondere Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Betracht. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 150°C, gegebenenfalls unter Druck. Als Metall oxide kommen z. B. in Betracht: Fe₃O₄, CuO oder MnO₂. Die Metalloxide werden in üblicher Menge z. B. 30 bis 100 g/Liter eingesetzt. Weitere Möglichkeiten der Umsetzung der 2-Nitrotoluolsulfonsäure zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure sind in der EP-A-0 460 544 auf Seite 3 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durch folgendes Schema veranschaulicht werden:

Die Verweilzeit, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise notwendig ist, um einen z. B. 99%-igen 2-Nitrotoluolumsatz im Reaktionsgefäß (bzw. im ersten Reaktionsgefäß, wenn deren mehrere verwendet werden) zu erreichen bzw. aufrecht zu erhalten, kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach der eingestellten Reaktionstemperatur und der zudosierten SO₃-Menge (als Oleum). Vorteilhaft wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C, insbesondere zwischen 60 und 70°C, gearbeitet.

Vorzugsweise werden pro Mol 2-Nitrotoluol 1,0-1,5 Mol SO₃ in Form von Oleum einge setzt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein leichter stöchiometrischer Überschuß an SO₃ z. B. 1,05-1,1 Mol pro Mol 2-Nitrotoluol, erwiesen.

In der Praxis setzt man insbesondere 60-70%-iges Oleum, vorzugsweise 66%-iges Oleum ein, das im Handel erhältlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen in der chemischen Verfahrenstechnik bekannten, für kontinuierlich, halbkontinuierlich und nichtkontinuierlich geeignete Vorrichtungen und Apparaturen durchgeführt werden. Als vorteilhaft bei kontinuierlicher Arbeitsweise hat sich ein Durchflußrührkessel, insbesondere eine Rührkesselkaskade, erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber z. B. auch in einer Kreislauf apparatur, etwa einem Schlaufenreaktor, durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Nachreaktoren vorgesehen werden, beispielsweise Verweilzeitgefäße, ein Strömungsrohr oder eine Rührkesselkaskade.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin, daß die 2-Amino- 4-sulfobenzoesäure ohne Zwischenisolierung des Zwischenproduktes 2-Nitrotoluol-4-sul fonsäure erhalten wird, und daß der Anteil unerwünschter Nebenprodukte und der Anteil an Schwefelsäure deutlich niedriger ist, als bei bekannten Verfahren. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die Weiterverarbeitung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure mittels alkalisch induzierter Redoxreaktion durchgeführt wird, da die entsprechende Menge Schwefelsäure zunächst neutralisiert werden muß.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu bereits gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellter 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-%, gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C dosiert, anschließend die erhaltene Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Verdünnung mit wenig Wasser, z. B. im Verhältnis Reaktionsmasse : Wasser von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, zu einer alkalischen Lösung, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-Lösung, bei einer Temperatur von 100 bis 130°C dosiert, wobei die Oxydation/Reduktion in Gegewart von Metalloxiden (z. B. Fe₃O₄, CuO oder MnO₄) erfolgen kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung der Reaktionsmasse für nachfolgende Sulfonierungen.

Zu 312 Teilen Schwefelsäure (100%-ig) läßt man bei 60°C innerhalb von 3 Stunden 1040 Teile o-Nitrotoluol und 1030 Teile Oleum (66%-ig) synchron zulaufen. Nach dem Ver rühren wird ein Teil der Reaktionsmasse (50 Gew.-%) mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und ohne weitere Isolierung wie in Beispiel 2 angegeben zu 2-Amino-4-sulfo benzoesäure weiterverarbeitet. Der andere Teil der Reaktionsmasse (50 Gew.%) dient als Vorlage für die nächste Synchrondosierung. Die weiterverarbeiteten 50 Gew.% ergeben nach der in Beispiel 2 angegebenen Oxydation und Reduktion zwischen 350 und 400 Teile 2-Amino-4-sulfobenzoesäure. Der Sulfatanteil beträgt 2,0 bis 2,2 Mol Sulfat je Mol 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.

Beispiel 2

600 Teile o-Nitrotoluol und 593 Teile Oleum (66%-ig) werden synchron innerhalb von 2 Stunden in 1200 Teile Reaktionsmasse eines Vorversuches (Vorlage aus Beispiel 1) bei 60°C zudosiert. Nach dem Verrühren wird die Reaktionsmasse mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und ohne weitere Isolierung zur Synthese von 2-Amino-4- sulfobenzoesäure eingesetzt. Dabei dosiert man die verwässerte Sulfiermasse mit 0,5 Teilen pro Stunde direkt in 110°C heiße wäßrige 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung in Analogie zu der von Miroslaw Kazimierczak und Janina Gronowska in Chemia Stsowana, XVII, 3, Seite 325 ff (1973) beschriebenen Umsetzung. Pro 1000 Teile verwässerter Sulfiermasse werden 1000 Teile wäßrige 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung, 1000 Teile Wasser und 40 Teile MnO₂ eingesetzt. Die Ausbeute an 2-Amino-4-sulfobenzoesäure beträgt zwischen 475 und 500 Teilen (44 bis 54% der Theorie). Der Sulfatanteil (Sulfat-Last) beträgt 1,1 bis 1,3 Mol Sulfat je Mol 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.

Vergleichsbeispiel: 200 Teile o-Nitrotoluol werden in einem 2-l Sulfierkolben bei 60°C vorgelegt und 520 Teile Oleum (25%-ig) werden innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Dosierrate bei 60°C zudosiert. Nach dem Verrühren wird die Reaktionsmasse auf Wasser gegossen, mit 740 Teilen Natriumsulfat ausgesalzen und bei 25°C filtriert. Das so isolierte Produkt wird analog Beispiel 2 zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert. Man erhält 150 bis 160 Teile 2-Amino-4-sulfobenzoesäure (40 bis 52% der Theorie). Der Sulfatanteil (Sulfat-Last) beträgt 11 bis 13 Mol Sulfat je Mol 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.

Beispiel 3

In einer Rührkessel-Kaskade bestehend aus zwei gleich großen Reaktoren werden bei einer mittleren Kaskade-Temperatur von 80°C mengenproportional und kontinuierlich je 405 Teile pro Stunden o-Nitrotoluol und Oleum (66%-ig) zudosiert.

Bei einem Arbeitsvolumen der Reaktoren von ca. 0,8 Liter wird eine mittlere Verweilzeit von ca. 1,5 Stunden pro Reaktor bei praktisch vollständigem Umsatz erhalten.

Nach der Sulfonierung wird die Reaktionsmasse im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und analog Beispiel 2 batchweise zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure weiterverarbeitet. Ausbeute und Sulfat-Last entsprechen den Angaben in Beispiel 2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol und Oleum und anschließender Oxydation und Reduktion der erhaltenen 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrotoluol und Oleum, welches einen Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, synchron dosiert, und die erhaltene Reaktionsmasse ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure unter alkalischer Reaktionsführung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren absatz weise, kontinuierlich oder vorzugsweise halbkontinuierlich erfolgt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die synchrone Dosierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die synchrone Dosierung bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C erfolgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentriertes Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-% verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart 100%-iger Schwefelsäure erfolgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach dem Anfahren der Reaktion in Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure halbkontinuierlich in Gegenwart bereits nach dem Verfahren hergestellter 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wenig Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure beginnt, anschließend ohne weitere Zugabe von Schwefelsäure in einem Reaktionsmedium aus Schwefelsäure und der aus der Anfangsphase gebildeten Reaktionsmasse, welche 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure enthält, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-%, gleichzeitig bei einer bevorzugten Temperatur zwischen 30 und 100°C dosiert, anschließend die Reaktionsmasse zur Oxydation und Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart von Metalloxiden in heißem alkalischem Medium zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure umsetzt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu bereits gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellter 2-Nitrotoluol-4- sulfonsäure, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.- %, insbesondere Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-%, gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C dosiert, anschließend die erhaltene Reaktions masse, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, zu einer alkalischen Lösung, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-Lösung, bei einer Temperatur von 100 bis 130°C dosiert.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol 2-Nitrotoluol 1,0-1,5 Mol, vorzugsweise 1,05-1,1 Mol, SO₃ in Form von Oleum eingesetzt werden.

12. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.