DE843281C - Schmieroele - Google Patents

Description

• Schmieröle Es ist bekannt, daß sich in Schmierölen bei ihrer Verwendung im Motor oft ein feiner Schlamm bildet, der zu schädlichen Abscheidungen auf den Metalloberflächen des Motors und zum Steckenbleiben der Kolbenringe führt.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Störungen vermieden werden, wenn man dem Schmieröl eine Mischung aus metallhaltigen Alkylphenolsulfidestern und Umsetzungsprodukten von Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Phosphorsulfiden zusetzt. Es hat sich gezeigt, daß die gleichzeitige Verwendung beider Stoffe in höherem Maße geeignet ist, den feinen im Schmieröl entstehenden Schlamm in Suspension zu halten, als dies mit den einzelnen Stoffen, selbst bei Anwendung in erheblich größerer Menge, möglich ist, Metallhaltige Alkylphenolsulfidester, die als Komponenten gemäß der Erfindung in Frage kommen, stellt man z. B. durch Umsetzen von alkylierten Phenolen mit Schwefelhalogeniden her. Man erhält dabei Alkylphenolmono- oder -polysulfide, in denen zwei oder mehr Alkylphenolreste durch ein oder mehrere Schwefelatome miteinander verbunden sind. Die Phenolsulfide werden mit alkoholischen Suspensionen von Oxyden oder Hydroxyden der Alkalimetalle oder einer alkoholischen Lösung von Alkalimetallalkoholaten behandelt. Dadurch werden in den Hydroxylgruppen der Phenole die Wasserstoffatome durch Alkalimetall ersetzt. Zu der von Alkohol befreiten Lösung der Alkalisalze in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Schwerbenzin, gibt man dann ein Halogenid; z. B. ein Chlorid einer aliphatischen Carbonsäure in einer Menge, die nur zur teilweisen Veresterung ausreicht. An Stelle der Alkalisalze können mit Vorteil auch Salze anderer wirksamer Metalle, z. B. der Erdalkalimetalle, wie Barium, oder von Aluminium, Zinn, Zink, Blei, Nickel, Kadmium, Kupfer,, Chrom oder Kobalt, verwendet werden. Zu diesem Zweck wird zu dem Ester eine alkoholische Lösung des entsprechenden Metallsalzes zugegeben und dessen Menge so bemessen, daß sie zum Austausch des Metalls in den nach der Esterbildung noch übriggebliebenen Alkaliphenolatgruppen ausreicht. Das bei diesen beiden Umsetzungen gebildete Alkalisalz wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt.
• Die organischen Säuren können eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette haben. Sie können ungesättigt sein, doch erhält man im allgemeinen wertvollere Produkte, wenn man mit gesättigten Säuren arbeitet. Beispielsweise eignen sich Fettsäuren beliebiger Herkunft, z. B. natürliche Fettsäuren, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure, ferner die Fettsäuren, die bei der Oxydation von Paraffin und ähnlichen Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase entstehen. Auch sind diejenigen Säuren brauchbar, die man durch Oxydation der bei der Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff gebildeten höheren Alkohole erhält, ferner die Säuren, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasser auf Olefine entstehen, und endlich auch Fettsäuren, die durch Hydrierung und Oxydation von Polyenaldehyden, die z. B. aus Acetaldehyd gewonnen wurden, hergestellt werden können. Man kann auch die entsprechenden Säuren verwenden, in denen ein oder beide Sauerstoffatome der Carboxylgruppe durch Schwefel ersetzt sind, also die entsprechenden Thiosäuren. Weiterhin kann man auch Xanthogensäuren oder deren Ester anwenden, deren Reste in beliebiger Weise in das Molekül des Phenolabkömmlings eingeführt werden können. Ebenso eignen sich Carbonsäuren, die sich vom Äthylenglykol oder anderen aliphatischen Glykolen oder. Thioglykolen durch Aneinanderlagerung der Glykolreste ableiten.
• Zur Herstellung der metallhaltigen Phenolsulfidester kann man auch die noch Methanol oder ähnliche Lösungsmittel enthaltende Lösung des Natriumsalzes des Phenolabkömmlings zunächst mit einer Lösung des Metallsalzes in Methanol versetzen und dann nach Entfernung des Methanols die Umsetzung mit dem Säurehalogenid vornehmen. Auch kann man so vorgehen, daß in der ersten Stufe die Alkalimenge so bemessen wird, daß bei der Zugabe des Säurehalogenids der alkalifreie Ester entsteht. Die nun noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen werden dann in der Weise durch Metall substituiert, daß der Ester in Gegenwart eines frisch gefällten Hydroxyds eines mehrwertigen Metalls erhitzt wird. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Xylol, entfernt.
• Ferner kann man in die Alkylphenolsulfide direkt ein mehrwertiges Metall einführen und die erhaltenen Metallverbindungen mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden umsetzen. Die metallhaltigen Ester können noch mit basischen Verbindungen der gleichen oder anderer mehrwertiger Metalle oder mit organischen Basen, z. B. Methylamin, Alkylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin oder mit polymeren Alkyleniminen nachbehandelt werden.
• Zur Erzeugung der anderen Zusatzkomponente geht man von Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Oleyl-, Cetyl-, Stearyl-, Spermölalkohol, Cyclohexanol, Alkylcyclohexanol, Phenyläthyl- oder Benzylalkohol, Paraffinalkylphenolen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Polymethylenglykol oder Glycerin oder Alkoholen der Cyclohexan- oder Terpenreihe aus. Man kann auch ein Gemisch von Alkoholen, wie sie z. B. durch Reduktion von Kohlenoxyd oder von Paraffinoxydationsfettsäuren oder bei der Oxosynthese erhalten werden, verwenden. Die Alkohole werden mit 3 bis 300/0, zweckmäßig mit 10 bis 25 Gewichtsprozent eines Phosphorsulfids, vorteilhaft Phosphorpentasulfid bei 70 bis 250°, vorteilhaft ioo bis 15o°, behandelt.
• Das Umsetzungsprodukt enthält etwa i bis 200/0, vorteilhaft i bis 12% Schwefel und 0,5 bis io, insbesondere 0,5 bis 5'/0 Phosphor. Es kann mit großoberflächigen Stoffen, wie Bleicherde, Bimsstein, Ton oder Koks, bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo bis 300°, behandelt werden. Die festen Stoffe werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren wieder entfernt.
• Die aus Alkoholen und Phosphorsulfid erhaltenen Produkte kann man auch in Salze mehrwertiger Metalle oder organischer Basen überführen.
• Zur Verbesserung von Schmierölen . werden Mischungen der beiden Stoffgruppen in einer Menge bis zu etwa 5%, gegebenenfalls auch in größerer Menge, zugegeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man den metallhaltigen Phenolsulfidester in größerer, zweckmäßig erheblich größerer Menge zugibt als das Umsetzungsprodukt von Alkohol mit Phosphorsulfid. Die zweckmäßig angewandten Mengen liegen für die metallhaltigen Phenolsulfidester vorteilhaft zwischen i und 3%, für die Alkohol-Phosphorsulfid-Umsetzungsprodukte zwischen o, i und i %, bezogen auf Schmieröl. Statt die beiden Zusatzstoffe gemischt dem Schmieröl zuzufügen, kann man sie auch getrennt zugeben.
• Außer diesen Stoffen kann man den Schmierölen noch andere Schmierölverbesserer zusetzen, z. B. öllösliche Sulfonate von Barium, Zinn oder Aluminium oder Paraffinkondensationsprodukte; die Schwefel und gegebenenfalls Phosphor enthalten können. Beispiel i Ein Motorenschmieröl wird mit 2% Zinnsalz eines Isobutylphenolsulfidesters und 0,31/o Bariumsalz des Umsetzungsproduktes von Stearylalkohol mit Phosphorpentasulfid versetzt. Das Zinnsalz wurde erhalten durch Überführung von Isobutyle. phenolsulfid mit alkoholischem Ätznatron in die Natriumverbindung, Veresterung der einen O Na-Gruppe mit Stearylsäurechlorid und Umsetzung des Esters mit alkoholischer Stannochloridlösung, wodurch das restliche Natrium durch Zinn ersetzt wird. Die als zweite Zusatzkomponente verwendete Bariumverbindungwurde erhalten durch Erwärmen von Steirylalkohol auf 16o°, Verrühren mit 400/0 pulverförmigem Phosphorpentasulfid, weiteres Erhitzen auf i8o°, Dekantieren, Abkühlen auf 12o° und Verrühren mit 30% Ba(OH)2.8H20. Nach Beendigung des Schäumens wurde heiß filtriert, wobei eine fast weiße Masse erhalten wurde, die leicht in 01 löslich ist.
• Verwendet man das so gewonnene Motorenschmieröl in einem Dieselprüfmotor mit einem Dieselöl von 1,4% Schwefelgehalt bei einer Öltemperatur von i io°, so bleiben sämtliche Kolbenringe freispielend und blank. Verwendet man das gleiche Motorenschmieröl jedoch ohne die genannten Zusätze, so wird bald ein Stecken der Kolbenringe beobachtet.
• Dienen bei der Herstellung der ersten Zusatzkomponente zur Veresterung die Chloride von Spermölfettsäure, Kokosnußfettsäure, Ölsäure oder von Gemischen niedriger oder höher siedender Fettsäuren, die durch Oxydation von Paraffin gewonnen wurden, so erhält man Stoffe, die das Motorenschmieröl etwa in der gleichen Weise beeinflussen wie die erwähnte von Stearinsäure abgeleitete Verbindung. Ähnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man als zweite Zusatzkomponente eine Verbindung verwendet, bei deren Herstellung an Stelle des Bariumhydroxyds eine entsprechende Menge einer 5o%igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung angewendet wurde. Man verdünnt in diesem Fall das Umsetzungsprodukt vor dem Filtrieren mit der doppelten Menge Motorenöl, wodurch eine 33%ige Lösung des Polyäthyleniminsalzes erhalten wird. Beispiel 2 Ein Motorenschmieröl wird mit 3% des im Beispiel i beschriebenen Zinnsalzes des Isobutylphenolsulfidesters von Stearinsäure versetzt. Außer-(lern gibt tnan 0,50/0 eines Stoffes zu, der durch Umsetzung von höheren Alkoholen, die bei der Isobutylölsynthese entstanden sind und von 220 bis 24o° sieden, mit Phosphorpentasulfid erhalten wurde. Zur Herstellung dieses Stoffes erwärmt man 40o Gewichtsteile der Alkohole mit ioo Gewichtsteilen Phosphorpentasulfid unter Rühren auf 125 bis 13o° und hält die Temperatur dann noch eine halbe Stunde auf dieser Höhe. Hierauf gibt man 5o Gewichtsteile Bleicherde zu und filtriert das Reaktionsprodukt. Dieses wird innerhalb von 2 Stunden bei 12o° mit 5o Gewichtsteilen Barittmliydroxyc1 versetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert oder geschleudert. Die Neutralisation mit Bariumhydroxyd kann auch gleichzeitig mit der Zugabe der Bleicherde vorgenommen werden. Das Produkt enthält etwa 8% Schwefel und etwa 5% Phosphor.
• Das so gewonnene 1lotorelischniieröl gewährleistet einen störungsfreien Betrieb ohne Stecken der Kolbenringe. Beispiel 3 Ein Motorenschmieröl wird mit 4% des nach Beispiel i gewonnenen Zinnsalzes und 0,7% eines Bariumsalzes versetzt, das durch Umsetzung einer Lösung von ioo Gewichtsteilen Benzylalkohol in 3oo Gewichtsteilen Motorenöl mit 2o Gewichtsteilen Pliosphorpentasulfid bei 12o bis 13o°, Neutralisieren mit 6o Gewichtsteilen Ba(OH)2 - 8H20 und Filtrieren bei i io bis- 12o° erhalten wurde. Bei Verwendung des Schmieröls im Dieselmotor bleiben alle Kolbenringe sauber und frei spielend.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Schmieröle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an metallhaltigen Alkylphenolsulfidestern und Umsetzungsprodukten von Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Phosphorsulfiden.
2. 2. Schmieröle nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der erstgenannten Komponente, der größer, vorteilhaft erheblich größer ist als der an der zweiten Komponente.