DE2600179C2 - Verfahren zur Herstellung neutraler sulfonsaurer Metallsalze - Google Patents

Description

a) eine Mischung aus öllöslicher Mono-, Di- oder Trisulfonsäure aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei die genannten Sulfonsäuren ein Molekulargewicht größer als etwa 350 aufweisen, einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel und mindestens zwei Mol Wasser, je Äquivalent Sulfonsäure, herstellt,

b) dieser Lösung mindestens ein Carbonat eines der vorgenannten Metalle in moralem Überschuß von 1 bis 10 Gewichtsprozent, gegebenenfalls in einem verhältnismäßig schwerflüchtigen Koh- _χ lenwasssrstofföl oder einem Gleitmittel auf Ester-Basis, zusetzt, die Umsetzung dieser Lösung bis zum Erreichen des Carbonat-Säure-Gleichgewichtspunktes führt,

c) etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in b) zugegebenen Carbonats, einer starken Metallbase in Form ihres Oxids oder Hydroxids oder einer quaternären Ammoniumbase zusetzt, deren Alkalität größer als diejenige des Bicarbonations und ausreichend ist, um eine vollkommene Neutralisation des Rückstandes der eingesetzten Sulfonsäure zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c/ eine Metallbase einsetzt, deren Metall demjenigen des in b) eingesetzten Carbonats entspricht.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neutraler sulfonsaurer Metallsalze, wobei das salzbildende Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Blei oder Zink darstellt.

Salze organischer Verbindungen hochmolekularer Sulfonsäuren finden in Kraftstoffen und Schmierölen « als Rostverhütungsmittel und auch als Weichmacher in der Kautschukverarbeitung Verwendung. Eine weitere Verwendung finden diese Salze in Lösungen bei der Behandlung von Textilstoffen und als Netzmittel.

Die wirtschaftlich wichtigsten Salze dieser Art werden von Mono-, Di- und Trisulfonsäuren aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe gewonnen, die etwa 6 bis etwa 60 Kohlenwasserstoflatome mit ver* zweigten und geradlinigen Alkanketten, mono- und polyzyklische aromatische Verbindungen und alkylsubstituierte Verbindungen dieser Art enthalten. Die Molekulargewichte liegen in einem Bereich von etwa 150 bis etwa 1500. Monosulfonsäuren mit Molekulargewichten über etwa 350 haben eine Neigung zu Öl-Lös-Hchkeit, während Monosulfonsäuren mit niedrigerem &o Molekulargewicht ZU Wasserlöslichkeit neigen. Bei Di- und Trisulfonsäuren liegt die Neigung zu Öllöslichkeit bei höheren Werten des Molekulargewichts. Besonders wertvolle Salze sind Alkalimetall-, Erdalkaltmetall-, Blei- und Zink-Salze solcher organischer Sulfonsäuren wie beispielsweise Di-nonylnaphthalin-mono- und clisulfonsäure. Besonders zu erwähnen sind Natrium-, Kaloim-, Calcium·. Magnesium-, Barium- und Zink-Salze von Di-nonylnaphthalin-Uisulfonsäuren, Insbesondere die Barium- und Calciumsalze weisen besonders gute Rostverhütungseigenschaften auf.

Diese Salze werden in wirtschaftlicher Weise häufig so gewonnen, daß man die Oxide und Hydroxide der entsprechenden Metalle zur Neutralisation der Sulfonsäure verwendet Damit ist jedoch ein gewisserNaciUeil verbunden, weil diese Oxide und Hydroxide in hohem Maße ätzend und mitunter auch giftig sind. Darüber hinaus ist die Endpunkikontrolle schwierig ua.J macht es notwendig, den Zufluß des neutralisierenden Reaktanten präzis zu stoppen. Eine exakte neutrale Einstellung kann sehr wichtig sein, weil beispielsweise überneutralisierte Metallsalz-Sulfonate nur schwierig zu filtrieren sind. Auch werden Salze von Sulfonsäuren häufig zusammen mit Gleitmitteln auf Ester-Basis oder anderen Zusätzen einschließlich Aminen und schwachen Säuren verwendet, die kein saures oder basisches Verhalten dulden.

Es ist bekannt (US-PS 27 64 548), die metallische Komponente in Form ihres Carbonats mit der organischen Sulfonsäure reagieren zu lassen, was gegenüber bekannten Verfahren wirtschaftlicher, sicherer, und auch besser kontrollierbar ist. Aber auch bei der Verwendung von Carbonaten ist die Endproduktkontrolle aus einem verfahrenstechnischen Gesichtspunkt sehr wichtig, da, wenn ein Überschuß von Carbonat zugeführt wurde, eine Filtrierung notwendig ist, um ein keine Trübung aufweisendes Endprodukt zu erhalten. Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, die Charge zur Lösungsmittelrückgewinnung umzusetzen, wenn der Neutralpunkt erreicht wurde.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Carbonat-Neutralisation offensichtlich durch ein Carbonat-Säure-Gleichgewicht begrenzt zu sein scheint, wodurch eine vollkommene Neutralisation der Sulfonsäure verhindert wird. Messungen haben gezeigt, daß der Gleichgewichtspunkt unabhängig von dem Überschuß an vorhandenem Carbonat nur annähernd den wahren Äquivalenzpunkt ergibt Der aufgrund dieser überraschenden Feststellung eingeschlagene Weg, durch Zugabe einer nur sehr geringen Menge einer starken Metallbase die Neutralisation zu vervollständigen und damit zu einer wesentlichen Verbesserung der wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens und auch der Qualität des Verfahrensproduktes zu gelangen, hat sich hierbei überraschenderweise als richtig erwiesen. Dieses in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhafte Verfahren läßt sich in großem Umfang zur Herstellung zahlreicher Metairsalze organischer Sulfonsäuren verwenden. Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, die starke Base nach der Zugabe der Carbonate zuzusetzen. Bei umgekehrter Reihenfolge der Zugaben entfallen alle diese Vorteile. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß bei Abwesenheit von Wasser mit Metallcarbonaten keine Neutralisation zu erzielen ist. Das Haupterfordernis bei der Auswahl der starken Base ist, eine solche zu verwenden, deren Stärke (Alkalität) größer ist als diejenige des Bicarbonations. Der pK₀-Wert der entsprechenden Säure (H2CO3) des Bicarbonations (HCOj-) ist 6,35. Demzufolge sind geeignete starke Basen solche, bei denen die entsprechende Säure einen pK_a-Wert größer als 6,35 und vorzugsweise größer als 7 hat.

Gemäß der Erfindung werden aufgrund dieser Feststellungen zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile neutrale Suifonsäure-Metallsalze, deren salzbildendes Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Blei oder

Zink durstellt, nach dem Verfahren hergestellt, wie es im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I beschrieben ist.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 durchgeführt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 1 wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Füeßbilcles beschrieben.

Eine Menge organischer Sulfonsäure, beispielsweise 20-25% einer Di-nonylnaphthalinsulfcnsäure, gelöst in 35-55% eines flüchtigen Lösungsmittels, wie beispielsweise Naphtha oder Heptan und 1-25%, vorzugsweise 10-20% Wasser wird in den Reaktor Iu eingeleitet und auf50-65° C erhitzt. (Alle %-Angaben sind Gewichts-%-Angaben). Dann wird der Sulfonsäure eine im Behälter 4 aufbereitete Kohlenwasserstoflolaufschlämmung des Alkalimetall-, des Erdalkalimetall-, des Blei- oder Zinkcarbonats in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um einen molaren Überschuß von 1-10% des Carbonate, vorzugsweise 2-4%, dieser Aufschlämmung je Mol der Sulfonsäuregruppen zu erzielen- wobei die Zeitdauer der Zugabe so bemessen wird, daß sie lang genup ist, um eine übermäßig auftretende Schaumbildung während der Reaktion zur Erzeugung des Metallsulfonats und des Kohlendioxidgases zu vermeiden. Um das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Metallsalz leicht verarbeiten zu können, kann der Lösung gegebenenfalls auch ein als inerter Stoffan der Reaktion nicht beteiligtes Mineralöl oder ein schwerflüchtiges Gleitmittel auf Ester-Basis zugesetzt werden, das über die Leitung 6 in den Behälter 4 eingeleitet und mit dem durch die Leitung 2 in den Behälter 4 eingeleiteten Metallcarbonat gemischt wird oder auch zusätzlich durch die Leitung 14 unmittelbar in den Neutralisationsbehälter 10 eingeleitet werden kann. Um das Erreichen des Gleichgewichtszustandes zu begünstigen, kann man das Gemisch beispielsweise bei einerTemperatur von 75-80° C unter Rückfluß kochen und umrühren. Man prüft mittels Titration oder auch mit Kongorot-Papier, ob eine möglichst vollständige Reaktion erfolgt ist. Dies kann etwa 3-4 Stunden dauern. Nun wird über die Leitung 16 eine geringe Menge einer starken Metallbase zugegeben, deren Metall vorzugsweise dasselbe ist wie dasjenige des Carbonats, aber auch ein anderes Metall sein kann. Als Metallbasen können Hydroxide, Oxide oder quaternäre Atnmoniumbasen, vorzugsweise jedoch ein Oxid oder ein Hydroxid, in einer Menge von ungefähr 0,1-1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des vorher zugegebenen Carbonats Verwendung finden. Der Ei'dpunkt wird wiederum mittels Titrationsprüfung der Säure- bzw. der Basen-Werte auf bekannte Weise durchgeführt. Hierbei wird eine klare schleierfreie neutrale Lösung erhalten, die als solche Verwendung finden kann. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, das Gemisch auf eine Temperatur von beispielsweise 65-70° C zu kühlen und sich absetzen zu lassen. Nachdem sich der Überschuß an Carbonat abgesetzt hat, erhält man eine klare neutrale Lösung des Sulfonats in Öl, die über die Leitung 20 abgezogen und als solche verwendet oder üblicher Weise weitervefäfbeitet Werden kann.

Bei der Aufarbeitung werden das Wasser und das flüchtige Lösungsmittel mittels Destillation abgezogen, so daß das öllösliche Salz aufgeschlämmt in dem Kohlenwasserstoffolrückstand des Destilliergefäßes 22 verbleibt. Dieser kann filtriert werden, wobei, wenn die Menee des KohlenwassprstofTöls auf einen etwa 30-70%igen Metallsulfonatgehalt eingestellt ist, unmittelbar ein wirtschaftlich wertvolles Konzentrat erhalten wird.

Wenn man beispielsweise das Gemisch in dem Neutralisationsbehälter 10 sich nach vollständiger Zugabe der starken Base absetzen läßt, kann das Wasser abgetrennt und über die Leitung 18 abgehoben werden. Daraufwird der neutrale organische Rückstand über die Leitung 20 in das Destilliergerät 22 geleitet, in dem das flüchtige inerte organische Lösungsmittel und Wasser nach oben durch die Leitung 28 abgezogen werden, und das in dem Kohlenwasserstofföl gelöste Produkt wird über die Leitung 24 zu dem Filter 26 geleitet, dem es zur Abpackung und Lagerung entnommen wird.

Anstelle der bei dem im vorstehenden beschriebenen Verfahrensbeispiel verwendeten Stoffe können auch andere Stoffe Verwendung finden. Anstelle von Dinonyl-naphthalin-sulfonsäure können beispielsweise auch andere organische Sulfonsäuren, wie z. B. Hexansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, das Sulfonsäurederivat von weißem Mineralöl, Di-nonyl-naphthalin-disulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, PolyJodecylbenzolsulfonsäuren, Di-dodecylnaphthalinsulfonsäure oder Petroleumsulfonsäuren Verwendung finden. Anstelle von Bariumcarbonat und Calciumcarbonat finden auch Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Litiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bleicarbonat und Zinkcarbonat Verwendung. Anstelle von Bariumhydroxid und Calciumhydroxid können auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Litiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bleioxid und Zinkoxid verwendet werden. Bei der Verwendung von neutralisierenden öllöslichen Sulfonsäuren kann offensichtlich anstelle von Heptan als inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel auch Naphtha, Toluol und Chloroform verwendet werden. Auch die Menge des verwendeten Öls kann variiert werden, vorzugsweise wird jedoch eine Menge von 40-70% je Gewichtsmenge Metallsulfonat in der endgültigen Zusammensetzung verwendet.

Anstelle einer schrittweisen Durchfuhrung des Verfahrens kann dieses auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Metallcarbonat kann auch in anderer Form als Brei, beispielsweise als Pulver zugegeben werden, wenn eine geeignete Dampfschleuse Verwendung findet.

Daß die Zugabe einer kleinen ausreichenden Menge Wasser bei der Reaktion zwischen dem Metallcarbonat und den Sulfonsäuren notwendig ist, zeigt der folgende Versuch:

100 g einer Lösung von Di-nonylnaphthalin-sulfonsäure in Kohlenwasserstofföl, die 34,4 Gewichtsprozent Säure und 1,2 Gewichtsprozent Wasser enthält, werden in einen 500 ml-Kolben gegeben. 5 g pulverförmiges Calciumcarbonat werden zugegeben und der KoI-ben stat κ geschüttelt.

Es zeigte sich keine Schaumbildung, woraus ersichtlich ist, daß das Carbonat mit der Säure nicht reagiert hat. Darauf wurden 3 ml Wasser tropfenweise zugegeben, und nach jeder Tropfenzugabe gemischt. Auch hierauf zeigte sich keine Reaktion. Nachdem schließlich noch I ml Wasser zu dem Inhalt des Kolbens zugegeben und mit diesem vermischt wurde, begann eine heftige Schaumentwicklung, die mit einem allmählichen Verschwinden des meisten Caiciumcarbonats verbunden war.

Dies zeigt deutlich, diß zumindest eine kleine Menge Wasser für die Reaktion des Caiciumcarbonats mit der Sulfonsäure notwendig ist, und darüberhinaus, daß eine

bestimmte Mindestmenge Wasser notwendig ist. In diesem Fall entspricht die erforderliche Mindestmenge 3 oder mehr Mol Wasser je Äquivalent Sulfonsäure. Hieraus kann geschlossen werden, daß als Hydrationswasser vorhandenes Wasser nicht wirksam ist.

Dies kann an den drei im folgenden beschriebenen Ausfuhrungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden. Soweit hierbei nichts anderes angegeben ist, beziehen sich auch bei diesen Beispielen alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel I

F.twa 4100 kg einer Losung von etwa 35.5"n Di-nonylnaphthalinsulfonsäure. 45"" Heptan, I5°o Wasser und 5"" nichtsulfonicrtcn Nonylnaphthalinen werden bei 50° C in ein mit einem Dampfmantel umgebenes Reaktorgefäü mit einem Fassungsvermögen von etwa 6100 Ltr. eingeleitet. F.twa 345 kg Bariumcarbonat. entsprechend einem 7.5°"i&on molaren Überschuß auf Basis der

SüiiünSüüfCiTiCrigC.

crcicp! liber

Drehluftschleuse innerhalb von 1.5 Stunden unter starkem Rühren dem Säuregemisch zugesetzt. Unter Schaumbildung entwickell sich Kohlendioxid. Heptandampf wird kondensiert und in den Neutralisationsreaktor 10 /urückgeleitet. Das Gemisch wird auf 78° C erhitzt und unter Umrühren während drei Stunden unier Rückfluß gekocht, um mit dem Carbonat ein Gleichgewicht zu erzeugen. Nach Absetzen des Carbonatsüberschusses beträgt der pH-Wert einer carbonatl'reien verdünnten Probe (in Gewichtsprozenten 1:10 in einer 50-50-Mischung von Heptan und 88%Isopropanol - 12% Wasser) 6.17. Die Säurezahl (ml 0.1 η KOH pro 1 g Probe) beträgt 0.03.

Dann werden als starke Base etwa 225 g Calciumhydroxid bei etwa 71° C zu der Mischung gegeben und die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr über etwa I Stunde gerührt. Fine wie oben angegeben verdünnte Probe von 10 g weist einen pH-Wert von 7.5 auf. Der Baser.wert (ml 0.1 η HCl pro 1 g Probe) ist 0.03.

In den beiden folgenden Beispielen bringt der Zusatz von Kohlenwasserstofföl in Mischung mit dem Carbonat gewisse Vorteile hinsichtlich der Handhabung und Zuführung des Car'nonats und der Gasentwicklung mit sich.

Beispiel 2

F.twa 4100 kg einer Lösung von etwa 35.5^floDi-nonylnaplithalinsulfonsäure. 45°ο Heptan. 15°o Wasser und 5^r'(i rrchtsulfonierten Nonylnaphthalinen werden bei 50° C in ein mit einem Dampfmantel umgebenes Reaktorge'^ß mit einem Fassungsvermögen von etwa 6!OO Ltr. eingeleitet.

Ein Brei von etwa 345 kg Bariumcarbonat mit einem gegenüber der Suifonsäure 7.5^fl eigen moralen Überschuß und ungefähr 760 Ltr. Kohlenwasserstoff, in dem dar entsprechende Alkalimetall- oder Erdalkalimetaliearbonai jufgeschiämmt ist. wird in einem besonderen Behälter 4 zubereitet. Dieser Brei wird während einer Zeil von etwa P- Stunden unter starkem Umrühren dem Säuregemisch im Behälter 10 zugegeben. Unter Schaumbildung entwickelt sich Kohlendioxid; Heptandampfwird kondensiert und in den Neutralisationsreaktor 10 zurückgeleitet. Darauf werden weitere etwa 380 Ltr. Mineralöl der vorgenannten Art über die Leitung 14 zugesetzt. Das Gemisch wird auf 78° C erhitzt und unter L'mrühren während 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, um mit dem Carbonat ein Gleichgewicht zu erzeugen.
Nach dem Absetzen des Carbonat-Überschusses

ίο beträgt der pH-Wert einer carbonatfreien, verdünnten Probe (I : 10 Gewichtsprozenten in einer 50-50-Mischung von Heptan und 88% lsopropanol-12% Wasser) 6.17. Der Säim-wert (ml 0.1 η KOII pro 1 g Probe) beträgt 0.03.

ιϊ Dann werden als starke Base etwa 225 g Calciumhydroxid bei etwa 71° C zu der Mischung gegeben und die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr über etwa I Stunde gerührt. F.ine wie oben angegeben verdünnte Probe von 10 g weist einen pH-Wert von 7.5 auf. Der

.'0 Bäsenu-eri Wt 0 03 (ml 0.1 η HCl pro 1 μ Probe). Die Mischung wird auf 65-70° C gekühlt und das sich absetzende Wasser wird abgeleitet. Das verbleibende Wasser und Heptan werden unter Vakuumdestillation bei 180° C entfernt und das Produkt zur Entfernung des

2-> nichtumgesetzten Carbonats filtriert. Auf diese Weise wird eine klare neutrale Aufschlämmung des Bariumsälzes der Di-nonylnaphthalinsulfonsäure in Kohlenwasserstofföl erhalten.
Das ''"rfahren wurde im kleineren Maßstab mit einem 2 bzw. 4"'nigen molaren Überschuß von Bariumcarbonat wiederholt, wobei als starke Base Bariumoktahydrat verwendet wurde. Hierbei wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

200 g Di-nonylnaphthalin-sulfonsäure-1 ösung der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden in einen 1 Ltr.-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler

■to versehen ist. Der Kolben wird erhitzt und 8,55 g pulverförmiges Calciumcarbonat mit einem 10'' iigen molaren Überschuß gegenüber der Sulfonsäure unter Rühren zugegeben. Nach wenigen Minuten hört die Kohlendioxidbildung auf Die Mischung wird 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, worauf man die Feststoffe sich absetzen läßt. Eine 10 ml-Probe. die mit einer Mischung von Heptan und Isopropanol. wie im Falle des Ausführungsbeispieis 2. verdünnt und dann filtriert wu^rde. wies einen pH-Wert von ungefähr 6.0 auf, woraus

so ersichtlich ist, daß das Carbonat-Säure-Gleichgewicht erreicht wurde. Darauf wurden 2.0 g Calciumhydroxid in 98 g Kohlenwasserstoff eingemischt und 2 m! .!ieser Mischung (0.02 g der starken Base) hinzugegeben. Zuletzt werden 60 g Kohlenwasserstofföl zugegeben und Heptan und Wasser abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei etwa 130-140° C mittels eines Druckfilter filtriert. Das so erhaltene Produkt ist eine vollkommen neutrale Aufschlämmung eines Calcium-Di-nonylnaphthalin-sulfonats in Kohlenwasserstoff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung neutraler sulfonsaurer Metallsalze, wobei das salzbUdende Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Blei oder Zink darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man