DE1086701B

DE1086701B - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen basischen Salzen von mehrwertigen Metallen und organischen Sulfon- oder Carbon-saeuren oder deren Loesungen in einem Kohlenwasserstoffoel

Info

Publication number: DE1086701B
Application number: DEN11235A
Authority: DE
Inventors: Glyn Ellis; James Hartley; John Campbell Moseley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-09-27
Filing date: 1955-09-26
Publication date: 1960-08-11
Also published as: GB786167A; FR1136852A; US2865956A

Description

DEUTSCHES

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DES DEUTSCHEN PATENTAMTES

Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren als Detergentien in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, basische Salze anzuwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht .nur die Reinigungswirkung der öle, sondern schafft auch öle mit einer sogenannten »Alkalireserve«. Diese »Allsalireserve« macht es möglich, daß schwefelhaltige Säuren, welche in einem Motor durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Treibstoff gebildet werden können und welche zu korrosiver Abnutzung Anlaß geben können, neutralisiiert wenden, so daß dieser Abnutzung vorgebeugt wird. In vielen Fällen ist es von Bedeutung, im öl eine große »Alkalireserve« zu haben; ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen mehrwertigen Metallsalizen organischer Säuren mit hoher Basizität ist daher von Bedeutung.

Die Basizität von Salzen mehrwertiger Metalle organischer Säuren und deren Lösungen kann in verschiedener Weise zum Ausdruck gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Bezeichnung verwendet:

Basizität = ( ~ -1). 100 %>,
Ji

worin M die Anzahl der Äquivalente an Metall und E die Anzahl der in einer bestimmten Menge, z. B. 100 g, der Probe enthaltenen Äquivalente organischer Säure ist.

Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren durch Reaktion der Säure mit einem Überschuß einer 'basischen Verbindung des mehrwertigen Metalls, wie Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, umzusetzen, wobei ein Produkt, in welchem das Metall in bezug auf die theoretisch zur Verdrängung des sauren Wasserstoffatoms der organischen Säure erforderliche Menge im Überschuß vorliegt, d. h. ein basisches Salz, erhalten wird.

Aus der USA-Patentschrift 2 501 731 ist es bekannt, einer öllösung von Caleiramerdölsulfonat Wasser und Calciumhydroxyd zuzusetzen und das Gemisch durch Erhitzen zu entwässern. Dabei wird ein Teil des Calciiumhydroxyds von dem Sulfonat unter Bildung eines basischen Salzes aufgenommen. Anschließend wird die Lösung filtriert, wobei das überschüssige Calciumhydroxyd entfernt wird. Die erhaltene Lösung kann man noch mit Koblendioxyd behandeln, um das im basischen Salz anwesende Calciumhydroxyd in Calciumearbonat umzusetzen. Eine Erhöhung der Basizität des Salzes kann bed dieser Behandlung nicht stattfinden.

Nach diesen bekannten Verfahren kann nur ein begrenzter, verhältnismäßig kleiner Überschuß an Metall den Salzen einverleibt wenden. Beispielsweise Verfahren zur Herstellung
von öllöslichen basischen Salzen

von mehrwertigen Metallen
und organischen Sülfon- oder Carbonsäuren oder deren Lösungen
in einem Kohlenwasserstofföl

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum

Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19,; Romanplatz 9

Beanspmciite Priorität:
Großbritannien vom 27. September 1954 und 19. August 1955

Glyn Ellis, Rhuddlan, Rhyl, Flintshire,
James Hartley, Whitby, Wirral, Cheshire,
und John Campbell Moseley, Liverpool, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

wird bei der Herstellung von basischen Calciumerdölsulfonaten ein Erzeugnis erhalten, welches ein Kontrollverhältnis von nicht mehr als 2,5 aufweist, d. h., das Erzeugnis enthält nur etwa 0,44 Mol der basischen Calciuitnverbindung je Mol neutralem CaI-ciumsulfonat.

Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ein Verfahren bekannt, Erdälka'lisalze von organischen Säuren mit einer höheren Basizität zu erhallten. Ds wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes einer solchen Säure ausgegangen. Dieser Lösung" werden ein Überschuß einer anorganischen Erdalkaliverbindung, Wasser und ein sogenannter »Promotor« (gewöhnlich eine phenoldsche Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einer Säure, vorzugsweise KoMendioxyd, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion in das Salz übergegangen ist, wieder in

- Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann zurück-

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3 4

gewonnen wenden. Man kann auch zunächst dk einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, umgesetzt

Kohlendioxydbehandking und erst nachher die FiI- wird.

trierung vornehmen. Geeignete Lösungsmittel für die Ausgangsvenbin-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren dung sind flüssige Kohlenwasserstoffe und deren Gezur Herstellung von öllösHchen /basischen Salzen von 5 mische, beispielsweise Benzol, Xylol, Pentan, Heptan mehrwertigen Metallen und organischen S.ulfon- oder und Erdölfraktionen von Gasolin angefangen 'bis zu Carbonsäuren ader deren Lösungen .in einem Kohlen- den Schmierölfraktionen. Wenn das basische Salz, wasserstofföl, welches rein verfahrensmäßig erheblich das als Endprodukt erhalten wird, zur Verwendung einfacher ist als das Verfahren der erwähnten als Schmierölzusatz bestimmt ist, so ist es vorteilaustralischen Patentschrift und 'bei welchem auch die io haft, ein Lösungsmittel mit eimer verhältnismäßig geVerwendung eines Promotors unterbleiben kann. Da- ringen Flüchtigkeit zu verwenden, beispielsweise eine bei gestattet das erfindungsgemäße Verfahren min- Schmierölfraktion. Es ist dann möglich, die schließdestens dieselbe oder sogar eine noch höhere Basizität lieh erhaltene Lösung unmittelbar einem Schmieröl zu erreichen als das Verfahren nach der australischen zuzusetzen, d. h., es ist nicht erforderlich, das Lö-Patentschrift. 15 sungsmittel nach diesem Zusatz zu entfernen. Vor-

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, öllösliche zugsweise wird als Lösungsmittel eine Schmierölbasische Salze mit hohem Metallgehalt dadurch her- fraktion mit nicht zu hoher Viskosität gewählt. Frakzustellen, daß man in einem Kohlenwasserstofföl ge- tionen mit einer Viskosität zwischen 100 und 400 SUS löste carbonsäure Salze und bzw. oder Sulfonate von bei 38° C sind sehr geeignet. (Für die Viskosität in mehrwertigen Metallen in Gegenwart von mindestens ao SUS s. Zer'be, »Mineralöle und verwandte Pro-2 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 5 und dukte«, S. 46 und 47).

50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Lösung Die Konzentration der als Ausgangsverbindiungen

des Salzes im Öl, mit einem Carbonat eines mehr- verwendeten Salze mehrwertiger Metalle in der Lö-

wertigen Metalls umsetzt, welches erst im Reaktion«- sung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50 Ge-

gemisch gebildet wind. 25 wicäitsprozent. Es können jedoch auch andere Kon-

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im we- zentrationen angewendet werden. Beispielsweise wer-

sentlichen darin, daß ein in einem Kohlenwasserstoff- den in einigen Fällen mit Lösungen, die eine

öl gelöstes mehrwertiges Metallsalz einer organischen Konzentration von 65 bis 70 Gewichtsprozent haben,

Sulfon- oder Carbonsäure in Gegenwart eines mit gute Ergebnisse erzielt.

Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen organischen 30 Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wind Lösungsmittels und gegebenenfalls von Wasser mit in Gegenwart von einem mit Wasser mischbaren, einem Carbonat eines mehrwertigen Metalls, das erst sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel durchim Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls geführt, welches vorzugsweise unterhalb 140° C mehrmals umgesetzt wird. Gegebenenfallis können die siedet. Der Ausdruck »mit Wasser mischbar« beim erhaltenen Produkt enthaltenen Flüssigkeiten noch 35 zeichnet Lösungsmittel, die mit 10 Volumprozent aus ihm entfernt werden. ader mehr Wasser homogene Lösungen bilden kön-

Die Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, nen. Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen mit cycloaliphatischen, aromatischen, oder alkylaroma- Wasser -mischbar sind, werden bevorzugt. Geeignete tischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Die zuletzt ge- Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methanannte Klasse von Säuren enthält vorzugsweise we- 40 nol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und nigstens 12 Kohlenstoffatome in dem Alkylsoibsti- Isobutanol; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, tuenten. Eine besondere Klasse von Sulfonsäuren Diäthylketon, Methylpropylketon und Cyclohexanol; stellen die Erdölsulfonsäuren dar. Beispiele für ge- Äther, wie z. B. Diisopropyläther, Monomethyi- und eignete Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Monoäthyläther von Glycol, 1,3-Dioxan und 1,4-Di-Carbonsäuren mit verhältnismäßig langer Alkylkette, 45 oxan; ferner Ester, z. B. Äthylacetat, Äthyllactat, wie Alkylsalicylsäuren, die 12 oder mehr Kohlenstoff- Äthylpropionat (sowie n-und Isopropylacetat. Niedrigatome in der Alkylkette enthalten, und cyclo- molekulare aliphatische Alkohole und Ketone, insaliphatische Carbonsäuren, wie Erdölnaphthensauren. besondere^Methanol oder Aceton, werden vorzugs-

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze können weise verwendet. Die verwendete Menge Lösungsein neutrales, saures ader (basisches Salz sein. Wird 50 mittel beträgt im allgemeinen wenigstens 5 Gewichtsein basisches Salz als Ausgangsverbindung ver- prozent, bezogen auf die Kohlenwasserstofföllösung wendet, so kann es nach dem Verfahren der Erfindung des organischen Salzes. In vielen Fällen ist eine oder nach einem anderen Verfahren hergestellt wer- Menge zwischen 5 und 100% sehr geeignet, obgleich den. Geht man von einem basischen Salz aus, so kann noch größere Mengen angewendet werden können, dessen Basizität dadurch erhöht werden, daß es dem 55 Wird Methanol verwendet, so sind Mengen von 5 bis Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen wird. 10% 'besonders wirksam, wenngleich auch größere Demgemäß besteht eine besondere Ausführungsform Mengen bis zu 100% oder mehr verwendet werden des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß ein können. Gute Ergebnisse wenden erhalten mit 'techbasisches Salz, das nach dem Verfahren gemäß der nischem wasserfreiem Methanol (99%ig). Es kann Erfindung hergestellt worden ist, erneut einmal oder 60 jedoch auch Methanol, welches mehr Wasser enthält, mehrmals diesem Verfahren unterworfen wird, um Anwendung finden, insbesondere wenn hohe Methandldie Basizität des Salzes zu erhöhen. konzentrationen in der Größenordnung von 50% und

Die öllöslichen mehrwertigen Metallsalze orga- darüber eingesetzt werden.

mischer Säuren, die als Ausgangsverbindung ver- Das Carbonat eines mehrwertigen Metalls, welches

wendet wenden, können erst im Reaktionsgemisch 65 mit dem öllöslichen mehrwertigen Metallsalz der

hergestellt werden, -indem die freie organische Säure organischen Säure zur Reaktion gebracht werden

oder eines ihrer Salze (welches von dem Salz des ge- soll, soll im Reaktionsgemisch gebildet werden,

wünschten mehrwertigen Metalls verschieden ist, Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird

z. B. ein Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz) mät das Carbonat durch Reaktion eines Oxyds oder

einer Verbindung des mehrwertigen Metalls, z. B. mit 70 Hydroxyds des mehrwertigen Metalls mit Kohlen-

dioxyd hergestellt. Das Oxyd oder Hydroxyd kann mittel und dem Verfahren der Bildung des mehrin geeigneter Weise in das Reaktionsgemisch als wertigen Metallcacbonats ab. Im allgemeinen sind Lösung oder Suspension in Wasser oder in dem Temperaturen, die zwischen 20 und 70° C, vorzugssauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel ein- weise zwischen 30 und 50° C liegen, geeignet. Wenn gebracht werden. Die Reaktionsteilnehmer können je- 5 das Verfahren unter Ataiosphärendruck durchgeführt doch auch getrennt in das Reaktionsgemisch ein- wird, soll die Temperatur vorteilhaft den Siedepunkt geführt werden. Das Kohlendioxyd kann einfach in der niedrigstsiedenden, im Reaktionsgemisch vordas Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Es ist handenen Komponente nicht übersteigen, so daß diese vorteilhaft, das Gemisch während des Zusatzes von niedrigstsiedende Komponente vor dem Ende der Kohlendioxyd kräftig zu rühren. Die Reaktion mit i° Reaktion nicht ganz entfernt wird. Wenn man das Kohlendioxyd kann auch durch Einführen des Verfahren bei höheren Drücken als Atmosphärendruck Reaktionsgemisches in eine Kohlendioxydatmosphäre ausführt, können höhere Temperaturen angewendet erfolgen. werden. Wenn das Reaktionsproduikt die gewünschte

Die Menge des verwendeten Oxyds oder Hydroxyds Basizität erreicht hat, kann das Reaktionsgemisch eines mehrwertigen Metalls hängt in erster Linie von 15 z. B. durch Erhitzen auf 135 bis 160° C getrocknet der im Endprodukt gewünschten Basizität ab. Im werden. Gegebenenfalls kann das getrocknete Proallgemeinen wird wenigstens ein Äquivalent des dukt auch mit Luft ausgeblasen werden. Das gemehrwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds, bezogen trocknete Produkt kann hierauf filtriert werden, um auf das öllösliche Salz von mehrwertigem Metall und suspendierte Feststoffe zu entfernen. Gegebenenfalls organischer Säure, das als Ausgangsverbindung ein- »o können aus dem Produkt die darin enthaltenen gesetzt wind, verwendet. Bei Berechnung der Menge Flüssigkeiten zur Gewinnung der festen basischen an Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls Salze ζ. B. durch Destillation entfernt werden,
soll berücksichtigt wenden, daß im allgemeinen nicht Der beim Filtrieren abgetrennte Schlamm kann ihre Gesamtmenge wirksam ist, da entweder ein Teil Metallhydroxyd oder -oxyd, das nicht reagiert hat, derselben nicht in das Carbonat übergeführt worden *5 und Carbonat, das nicht im basischen Salz aufgenomist oder ein Teil des entstandenen Carbonats nicht mit men ist, enthalten. Weiter enthält der Schlamm noch dem öllöslichen Salz reagiert haben kann. Lösungsmittel und geringe Mengen des öllöslichen

Falls auch das als Ausgangs stoff verwendete öl- basischen Salzes. Um dies nicht verlorengehen zu lösliche Salz des mehrwertigen Metalls und der orga- lassen, kann man den Schlamm, wenn eine freie nischen Säure erst im Reaktionsgemisch, z. B. aus 3o organische Säure als Ausgangsverbindung verwendet der freien Säure oder deren Alkalisalzen, gebildet wird, in das Reaktionsgemisch zurückführen .und verwi'rd, kann die oben angegebene Menge des Oxyds wenden, um die organische Säure wenigstens teil- oder Hydroxyds des mehrwertigen Metalls um jene weise zu neutralisieren.

Menge erhöht werden, die >zur Bildung des öllöslichen Das Verfahren der Erfindung kann auf alle niehr-

organischen Salzes erforderlich ist. 35 wertigen Metalle angewendet werden. Ausgezeichnete

Die verwendete Menge Kohlendioxyd hängt in Ergebnisse werden mit Erdalkalimetallen (insbeson-

erster Linie von der Menge Oxyd oder Hydroxyd des dere mit Calcium), Magnesium und Zink erhalten,

mehrwertigen Metalls ab, welche im Reaktionsgemisch Aber auch andere Metalle, wie Blei, Aluminium,

vorhanden ist und welche zur Reaktion mit Kohlen- Kupfer, Zinn, Kobalt und Mangan, können ebenso

dioxyd befähigt ist. Bei der Einführung des Kohlen- 4o angewendet werden,
dioxyds in das Reaktionsgemisch steigt die Basizität

der organischen Salze stetig an, bis ein Maximum Beispiel 1
erreicht ist. Bei weiterer Einführung von Kohlendioxyd fällt die Basizität steil ab. Das Produkt wird Die Herstellung eines Gemisches von hochbasisehen als »übercarbonatisiert« bezeichnet. Im allgemeinen ⁴5 Calckimalkylsalicylaten (C₁₄- bis C₁₈-Mono- und Diwird das Maximum der Basizität bereits erreicht, be- alkylsalicylate) erfolgte in einem Reaktionskessel, der vor die Gesamtmenge an Oxyd und Hydroxyd des mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und Mitteln mehrwertigen Metalls, welche zur Reaktion mit zum Einleiten von Kohlenidioxyd in das Reaktions-Kohlendioxyd zur Verfügung steht, vollständig ver- gemisch versehen war.

braucht ist. Es wild daher im allgemeinen auch nicht 5° 1500 Gewichtsteile einer 70%igen Lösung von umgesetztes Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Alkylsalicylsäuren in Xylol (C₁₄- bis C₁₈-MOnO- und Metalls in der Reakticmsmischung belassen. Die Ver- Dialkylsalicylsäuren, die geringe Mengen nicht umwendung eines Gemisches aus Kohlendioxyd und gesetztes Alkylphenol enthalten und eine Säurezahl Luft (beispielsweise Luft mit 15 bis 60 Volumprozent von ungefähr 50 halben) wurden zusammen mit 5 Ge-Kohlendioxyd) an Stelle von Kohlendioxyd allein 55 wichtsprozent Methanol, bezogen auf die Säurelösung, kann zur Vermeidung einer »Übercarbonatisierung« und 200 Gewichtsteilen (d. h. 4 Äquivalente) Calciumnützlich sein. hydroxyd in den Reaktionskessel gebracht, unter

Nach einer anderen Ausführungsform wird das im heftigem Rühren (1500 bis 2000 Umdrehungen je

Reaktionsgemisch zu bildende Carbonat des mehr- Minute) auf 60° C erhitzt und bei dieser Temperatur

wertigen Metalls durch Reaktion eines anorganischen ^s° ¹U Stunde gehalten, worauf Kohlendioxyd durch das

Sakes des mehrwertigen Metalls, welches von einem Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wurde, wobei die

Carbonat verschieden ist, wie Calciumchlorid, mit Temperatur bei 60° C gehalten und das heftige Rüh-

einem Alkalicarbonat, wie z. B. Natriumcarbonat ren fortgesetzt wurde.

oder Ammoniumcarbonat, gebildet. Bezüglich der Das Reaktionsgemisch wurde dann zentrifugiert,

Mengen der Reaktionsteilnehmer wird auf die Aus- 65 um nicht umgesetztes Calciumhydroxyd und auch

führungen im Zusammenhang mit der Reaktion von festes Calciumcarbonat zu entfernen, das sich wäh-

Oxyden oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle mit rend des Ablaufes der Reaktion gebildet hatte und

Kohlendioxyd hingewiesen. nicht zur Bildung des hoohbasisehen Sakes ver-

Die vorteilhaftesten Reaktionsbedingungen hängen braucht wurde. Die erhaltene Flüssigkeit wurde

von der Art der Reaktionsteilnehmer, der Lösungs- 70 destilliert, um das Methanol, das im Laufe der Reak-

tion gebildete Wasser und etwas Xylol zu entfernen. Die zurückbleibende Xylollösung wurde durch Filtration geklärt und anschließend mit Spindelöl vermischt und zur Entfernung des Xylole destilliert, wonach eine konzentrierte Spindelöllösung der hÖchstbasischen Calciuimalkylsalicylate hinterfoleibt.

Die erhaltene Lösung der hochbasischen Salze in Spindelol wies eine ausgezeichnete Verschnittstabilität mit Mineralschmieröl auf. Die Verschnittstabilität kann durch Verdünnen einer Probe der Xylollösung der basischen Salze mit .ungefähr 25 Volumteilen Pentan bestimmt werden. Verschnittstabile Salzlösungen ergeben bei diesem Versuch eine völlig klare und helle Lösung. Die hochbasischen Calciumalkylsalicylate, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten worden waren, ergaben eine mit Pentan verdünnte Lösung, welche klar und hell war.

Das hochbasische Salz hatte eine Basizität von ungefähr 226%; sein Gesamtbasen- bzw. Säuregehalt betrug 3,87 bzw. 1,19 MilHäquivalente je Gramm Salz.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 10% (bezogen auf das Gewicht der Säurelösung) Methanol und einer Reaktionstemperatur von 60° C wiederholt. Die übrigen Reaktionsbedingungen blieben die gleichen wie im Beispiel 1.

Es wurde ein hochbasisches Salz mit einer Basizität von ungefähr 266% und einem Gesamtbasen- bzw. Säuregehalt von 3,85 bzw. 1,05 Milliäquivalenten je Gramm Salz erhalten. Die erhaltene konzentrierte Salzlösung in Mineralöl hatte ausgezeichnete Verschnittstabilität mit Schmierölen; die mit Pentan verdünnte Lösung war klar und hell.

Beispiel 3

Die kontinuierliche Herstellung eines Gemisches von hochbasischen Calciumalkylsalicylaten (C₁₄- bis Cjg-Mono- und Dialkylsalicylaten) erfolgte unter Verwendung von zwei Reaktionskesseln, .deren jeder mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war und welche nacheinander mit einem dazwischenliegenden Ausgleichskessel geschaltet waren. Der zweite Reaktionskessel war gleichfalls mit Mitteln zum Durchleiten von Kohlendioxyd durch das Reaktiönsgemisch ausgestattet.

Eine Aufschlämmung, bestehend aus einer 70%igen Xylollösung" von C₁₄- bis C₁₈-Mono- und Dialkylsalicylsäuren, die geringe Mengen nicht umgesetztes Alkylphenol enthielten, 5¹⁰Zo (bezogen auf das Gewicht der Säurelösung) Methanol und 4 Äquivalenten CaI-ciumhydroxyd, wurde in den ersten Reaktionskessel eingebracht, in welchem die Temperatur des aufgeschlämmten Reäktionsgemisches auf 60° C erhöht und bei dieser Temperatur unter konstantem heftigem Rühren ¹M Stunde gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch, welches ^basische Calciumalkylsalicylate von ungefähr 50%iger Basizität enthielt, wurde dann zu dem' Ausgleichsbehälter geführt, aus welchem es kontinuierlich dem zweiten Reafctionskessel zugeführt wurde, in welchem das hochbasische Produkt erfindungsgemäß dadurch 'hergestellt wurde, daß CaI-ciuimcarbonat -in situ in dem Reaktionsgemisch durch Hindufchleiten von Kohlendioxyd unter konstantem heftigem Rühren gebildet wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus dem Ausgleichskessel zu dem zweiten Reaktionskessel betrug 0,35 Volumteile je Sekunde, das Kohlendioxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,9 Volumteilen je Se-' künde hindurchgeleitet, wobei das Reaktionsgemisch bei 60° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionskessel mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß seine mittlere Verweilzeit darin V2 Stunde betrug.

Es wurde ein "hochbasisches Salz mit einer Basizität

von ungefähr 208% erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde nach der im Beispiel" 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man eine konzentrierte Lösung des Salzes in Mineralöl mit ausgezeichneter Verschnittstabilität mit Schmierölen erhält.

Beispiel 4

Das kontinuierliche Verfahren nach Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 10% (bezogen auf das Gewicht der Säurelösung) Methanol und einer Reaktionstemperatur von 60 bis 65° C in beiden Reaktionsikesseln wiederholt. Das Reaktionsgemisch aus dem Ausgleichskessel wurde dem zweiten Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von 0,51 Volumteilen je Sekunde zugeführt, und das Kohlendioxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,3 Volumteilen je Sekunde eingeleitet.

Es wurde ein hochbasisches Salz mit'einer Basizität von ungefähr 202% erhalten. Das Reaktionsgemisch würde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art aufgearbeitet und ergab eine' konzentrierte Lösung des Salzes in Mineralöl mit ausgezeichneter Verschnittstabilität mit Schmierölen.

B eispiel 5

Die kontinuierliche "Herstellung eines Gemisches von hochbasischen Calciumalkylsalicylaten (C₁₄- bis C₁₈-MOnO- und DialkylsaMcylaten) erfolgte unter Verwendung eines Reaktionskessels, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und Mitteln zur Führung eines" Gemisches von Kohlendioxyd und Luft im Kreislauf durch' das 'Reaktionsgemisoh versehen war.

1000 Gewichtsteile einer 70%igen Lösung von

Alkylsälicylsäuren (C₁₄-" bis C₁₈-MoIiO- und Dialkylsalicylsäuren, die hoch etwas nicht umgesetztes Alk'ylphenol enthielten und eine Säurezahl von 57 hatten) in Xylol wurden zusammen mit 10%, bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, Methanol (d.h. 100 Gewichtsteile) und' 532 Gewichtsteilen' Calciumhydroxid (das sind 14 Äquivalente je Äquivalent der Alkylsälicylsäuren) in dem Reaktionskessel vermischt und 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 30° C anstieg. Sodann wurde ein Gemisch aus Luft und Kohlendioxyd, das 40 Volumprozent Kohlendioxyd enthielt,' durch das Reaktionsgeniisch mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 300 1 je Stunde geleitet, wobei das "Reaktionsgaroisch heftig gerührt (1800 Umdrehungen je Minute) und Kohlendioxyd in dem Maße in den Kreislauf eingeführt wurde, wie es durch das Reaktionsgemisch absorbiert wurde. Die Einleitung von Kohlendioxyd wurde 34 Minuten lang fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch 67 1 Kohlendioxyd absorbierte und die Temperatur des Gemisches von 30 auf 60° C stieg. Das Gemisch wurde dann 24 Stunden gerührt, bevor es mit Xylol verdünnt und zentrifugiert wurde, um die' nicht' umgesetzten festen Bestandteile zu entfernen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde destilliert, um das Methanol, das während der Reaktion erzeugte Wasser und etwas Xylol zu entfernen. Die zurückbleibende Xylollösung wurde fil-

7.0 triert und das Xylol durch Destillation entfernt, wor-

auf die hochbasischen Calciumalkylsalicylate als Rückstand hinterbleiben.

Das hochbasische Salz hatte eine Basizität von ungefähr 512%, sein Gesamtbasen- bzw. Säurengehalt betrug 5,12 bzw. 0,836 Milliäquivalente je Gramm.

Bei spiel 6

Das Verfahren naah Beispiel S wurde unter Verwendung von 575 Gewichtsteilen der 70%igen Säurelösung, 517 Gewichtsteilen Methanol, 58 Teilen Wasser und 88 Teilen Calciumhydroxid (4 Äquivalente je Äquivalent der Alkylsalicylsäuren) wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 25° C stieg. Dann wurde ein 20%iges Kohlendioxyd-Luffr-Gemisch durch das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 600 1 je Stunde 16 Minuten lang hindurchgeleitet, wobei 12 1 Kohlendioxyd absorbiert wurden und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 32° C stieg. Das Reaktionsgemisah wurde weitere 24 Stunden ge- βο rührt, wonach nicht umgesetzte feste Bestandteile durch Zentrifugieren entfernt wurden. Die verbleibende Flüssigkeit trennte sich in zwei Schichten, deren untere die Xylollösung der hochbasisohen Calciumalkylsalicylate war und welche destilliert wurde, um Methanol, Wasser und etwas Xylol zu entfernen. Die verbleibende Xylollösung wurde filtriert, mit Spindelöl vermischt, und das restliche Xylol wurde abdestilliert, wobei eine 'konzentrierte Spindelöllösung der 'hochbasischen Calciumalkylsalicylate mit einer Basizität von 226% verblieb.

Beispiel 9

Ein mit einem selektiven Lösungsmittel raffiniertes Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 65 Redwood-I-Sekunden ,bei 60° C und einem Viskositätsindex von 95 wurde sulfoniert, wobei eine Mineralöllösung von Erdöleulfonsäuren erhalten wurde, welche eine Säurezahl von 21,5 und einen Sulfonsäuregehalt von 12,5 Gewichfcsprozent aufwies.

Diese Lösung wurde mit überschüssigem Calciumhydroxyd bei 45° C neutralisiert, wobei das Calciumhydroxyd als Aufschlämmung tin 99%igem Methanol hinzugefügt wurde, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das 5 Äquivalente (bezogen auf den Sulfonsäuregehalt der Lösung) freies Galciumhydroxyd und 10% (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Methanol enthielt. Insgesamt wiurden 5,5% Calciumhydroxyd (bezogen auf das Gewicht der Lösung) hinzugefügt.

Das erhaltene Gemisch wurde bei 40 bis 42° C 1 Stunde lang heftig gerührt (3000 Umdrehungen je Minute), wobei Kohlendioxyd durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde, sodaß ungefähr 1,8%Kohlendioxyd (bezogen auf das Gewicht der Lösung) oder 75% Äquivalente (bezogen auf das freie Calöiumhydroxyd) absorbiert wurden. Das Reaktionsprodukt ergab nach der Filtration eine 12,5%ige Mineralöllösung von basischen Galciumerdölstilfonaten, welche eine gute Farbe und eine Viskosität von 94cSt bei 38° C und eine Ba/sizität von 200% hatte.

Beispiel 10 Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Verwendung einer 35%igen xylolischen Lösung von C₁₄-bis C₁₈-MOnO- und Dialkylsaiicylsäuren mit einer Säurezahl von ungefähr 30 wiederholt. 1105 Gewichtsteile der Säurelösung, 57,5 Gewichtsteile Methanol und 87,5 Gewichtsteile Calciumhydroxyd (4 Äquivalente je Äquivalent der Alkylsalicylsäuren) wurden 30 Minuten lang zusammengemischt. Anschließend wurde ein 20%iges Kohlendioxyd-Luft-Gemisch 20 Minuten lang durch das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt, wobei 12,2 1 Kohlendioxyd absorbiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 Stunden gerührt und die hochbasischen Calciumal-kylsaHcylate, welche in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise erhalten wurden, hatten eine Basizität von 185%.

Beispiel 8

Eine Lösung von 66 Gewichtsteilen Naphthensäuren (Säurezahl 170) in 600 Gewichtsteilen Xylol wurde mit einer Aufschlämmung, bestehend aus 72,7 Teilen Bariurnoxyd und 70 Teilen Methanol, in einem Reaktionskessel, wie .im Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Nach Vermischen unter fortgesetztem hochtourigam 2stündigeim Rühren wunde das Reaktionsgefäß von Luft freigespült und 9,11 Kohlendioxyd bei 100 cm Hg-Druck und 20° C durch das Reaktionsgemisch in einem Zeitraum von 12 Minuten hindurchgeleitet. Die Temperatur während der Kohlendioxydbehandlung betrug ungefähr 30° C.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde bei "Raumtemperatur durch ein Filter mit vorgeschaltetern FiI-triierungshilfsmittel filtriert, um suspendierte feste Bestandteile zu entfernen. Die in Xylollösung befindlichen ihochbasischen Bariumnäphthenate hatten eine Basizität von 252%. ' . "

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 1000 Gewiehtsteilen der Alkylsalicylsäurelösung, 250 Gewiehtsteilen Aceton und 144 Gewiehtsteilen Calciumihydroxyd (4 Äquivalente je Äquivalent der Alkylsalicylsäuren) wiederholt. Durch das Reaktionsgemisch wurde mit der Geschwindigkeit von 601 je Stunde 75 Minuten lang ein 80%iges Kohlendioxyd-Luft-Gemisch im Kreislauf geleitet, wobei 22,41 Kohlendioxyd absorbiert wurden. Die nicht umgesetzten festen Bestandteile wurden durch Zentrifugieren entfernt, .und die Flüssigkeit wurde zur Entfernung von Aceton, Wasser und etwas Xylol destilliert. Die hinterbleibende Lösung wurde filtriert, mit Spindelöl vermischt, und das zurückgebliebene Xylol wurde abdestilliert. Man erhielt eine Spindelöllösung von hochbasischen Galciumalkylsalicylaten mit einer Basizität von 151%.

Beispiel 11

Es wurde ein hochbasischer Zusatzstoff für

Schmieröl !hergestellt, der aus einem Gemisch von basischen Calciumsalzen von Alkylsalicylsäuren und Erdölsulfonsäuren bestand. Die Ausgangsmaterialien waren:

a) eine SOgewichtsprozentige Lösung von basischen Calciumerdölsulfonaten mit einer Basizität von 47% in Mineralschmieröl. Die Lösung war durch Sulfonierung einer /Schmierölfraktion von der Viskosität von 400 SUS bei 38° C und Umwandlung der erhaltenen Sulfonsäuren in die Calciutnsalze über die Natriumsalze erhalten worden; die

6g ■ Lösung der basischen Calciums alze hatte einen Calciumgehalt von 2,52 Gewichtsprozent und einen Sulfonatgehalt von 0,86 Milliäquivalenten je Gramm.

b) eine 40gewichtsprozentige Lösung von basischen Calcktmalkylsalicylateti (C₁₄- bis C₁₈-Mono- und

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Dialkylsalicylaten) mit einer Basizität von 60% Beispiel 15

in Mineralschmieröl; die Lösung hatte einen Herstellung eines hochbasischen Calciumsalzes der

Calcimngehalt von 2 26 Gewichtsprozent, einen C^-Monoalkylsalicylsäure; Basiaität etwa 200%

Sahcylatgehalt von 0,705 Milhaquivalenten je ^lb

Gramm und einen ölgehalt von 60%. 5 Eine Lösung von 26,4 g der phenolfreien C₁₆-Mono-Je 200 Gewichtsteile der (beiden Lösungen wurden alkylsalicylsäure (Säurezahl: 57 mg KOH/g) in in 400 Gewichtsieilen Xylol gelöst. Anschließend 48,7 g Xylol wurde zusammen mit 11,3 g Ca(OH)₂ wurde eine Aufschlämmung aus 150 Gewichtsteilen (diese Menge entspricht 4 Äquivalenten je Äquivalent gelöschtem Kalk (Calciumhydroxydgehalt 97%) in der Alkylsalicylsäure) und 20,6 ecm Methanol in einen 80 Gewichtsteilen Methanol zu der Xylollösung hin- io Dreihalskolben eingebracht, welcher einen mit einem zugefügt und das Gemisch bei 60° C unter Rühren Quecksilberverschluß versehenen Rührer, eine Gaserhitzt, zuführung und einen Rücknußkühler aufwies. Die Anschließend wurde Kohlendioxyd .durch das Ge- Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, worauf misch, welches unter konstantem Rühren bei 60° C man die Luft mittels CO₂ verdrängte und dann die gehalten wurde, hindurchgeleitet, bis das Gemisch 15 Vorrichtung luftdicht verschloß. Nach dem Wieder-36,3 Volumteile Kohlendioxyd absonbiert hatte. Die anstellen der Rührung wunde 1 Stunde lang CO₂ in Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann er- die Reaktionsmischung eingeleitet. Während dieses höht und das Methanol und das Reaktionswasser zu- Zeitraumes wurden insgesamt 1,741 CO₂ absorbiert, sammen mit etwas Xylol abdestilliert, bis die Boden- Anschließend wunde das Reaktionsgemisch noch temperatur 135° C betrug. Der Rückstand wurde 20 weitere 6 Stunden gerührt.

zentrifugiert, um überschüssigen gelöschten Kalk und Nach Entfernung der nicht umgesetzten festen

festes Calciumcarbonat, das während der Reaktion ge- Bestandteile durch Zentrifugieren wurde das Methanol

bildet wurde, zu entfernen. Nach Zugabe von 100 Ge- zusammen mit etwas Xylol aus der Mischung abdestil-

wichtsteilen Mineralöl wunde das Gemisch im Vakuum üert. Die zurückbleibende Xylollösung wurde durch

destilliert, wobei man 628,5 Gewichtsteile einer kon- 25 Filtration geklärt, und dann wurde vor der Ab-

zentrienten Lösung der gemischten hochbasischen destillation des Xylols noch eine gewisse Menge

Calciumsulfonate und -alkylsalicylate mit einer Basi- Spindelöl zugesetzt. Die so erhaltene konzentrierte

zität von 1160%, einem Calciumgehalt von 5,48MiIIi- Lösung des hochbasischen Calcium-Cig-Monoalkyl-

äquivalenten je Gramm, einem SuIfonat-plus Salicylat- salicylates im Spindelöl zeigte eine Basizität von

gehalt von 0,435 Miliiäquivalenten je Gramm und 30 199%.

einem Verhältnis von Calcium zu Gesamtsäuren Ein entsprechender Versuch wurde mit einer

von 12,6 in Mineralöl erhielt. Mischung von C₁₄- bis Cjg-Alikylsalicylsäuren durchgeführt, welche nooh freie Alkylphenole enthielten.

Beispiel 12 Die so erhältliche Lösung des hochbasischen Calcium-

Reines 2-Cetyl-4-methylphenol wurde nach dem 35 salzes im Spindelöl zeigte jedoch nur eine Basizität

Verfahren von Kolbe-Schmidt carboxyliert. Das von 180%.

nicht umgesetzte Phenol wurde durch Extraktion aus Beispiel 16

dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß eine reine _{Hersteli eines hochbasiBchen} Calciumsalzes der

2-Hydroxy-3-Oetyl-_ö-_methylbenzoesaure erhalten ^ C^-Monoalkylsalicylsäure; Basizität etwa 600%

^w1i^ri^L' ,. ~.. j . _A1„ -ν,, ,·■ . ⁴° (Vergleichs versuch)

66,7 g dieser Saure wunden in 413 g Xylol gelost. ^v ° '

Dieser Lösung wurden 48 g Methanol und 166,5 g CaI- Eine Lösung von 90 g der phenolfreien C₁₆-Mono-

ciumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wunde auf alkylsalicylsäure in 810 g Xylol wurde zusammen mit 60° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden bei 180 g Methanol und 125 g Ca(OH)₂ (diese Menge atmosphärischem Druck 14,891 Kohlendioxyd einge- 45 entspricht 13 Äquivalenten je Äquivalent der freien leitet. Anschließend wurden Methanol und Reaktion«- Alkylsalicylsäure) in einem Reaktionsgefäß 10 Minuwasser durch Destillation aus dem Gemisch entfernt. ten lang gerührt, worauf die Rührgeschwiindigkeit auf Die Lösung wunde dann zur Entfernung der feisten einen Wert von 1000 Umdrehungen je Minute einge-Bestandteile zentrifugiert. Die erhaltene klare Lösung stellt wurde." Anschließend ließ man ein Gemisch von enthielt 13,48 Äquivalente Calcium je Äquivalent der 50 30 Volumprozent CO₂ in Luft mit einer Geschwindigorganischen Säure, so daß die Basizität 1248% war. keit von 3001 je Stunde das Reaktionsgemisch durchlaufen, wobei innerhalb von 28 Minuten 23,3 1 C O₂

Beispiel 13 absorbiert wurden und die Temperatur gleichzeitig

auf 35° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wunde in

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Ver- 55 der vorstehend beschriebenen Waise aufgearbeitet, weodung von 10% Methanol (bezogen auf die Xylol- und die als Endprodukt erhaltene konzentrierte lösung der C₁₄- bis Cjg-Alkylsalicylsäuren) und von SpindelöUösung des hochbasischen Calciumsalzes 4 Äquivalenten Cobalthydroxyd (bezogen auf die zeigte eine Basizität von 630%.
Menge der Säuren) bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 55 und 60° C wiederholt. 60 Beispiel 17

Es wunde ein hochbasisches Safe mit einer Basizität _TT . .. . , ., . , „ , . , ,

von etwa 233 % erhalten. Herstellung eines hocfobasischen Calciumsalzes der

Naphthensaure; Basizität über 1000%
Beispiel 14 (Vergleichsversuch)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wunde unter den vor- 65 In ein Gemisch aus 79 g Naphthensäuren, welche stehend erwähnten Bedingungen unter Verwendung in 507 g Xylol gelöst waren, und 373 g Methanol, von 4 Äquivalenten Niokelhydroxyd (bezogen auf die 41g Wasser und 148 g Ca(OH)₂ (diese Menge entMenge der Alkylsalicylsäuren) wiederholt. spricht 16 Äquivalenten je Äquivalent der Naphthen-

Es wurde ein hochbasisches Nickel-C^-Cjg-Alkyl- säuren) wunde ein Gemisch von 55 Volumprozent

salicylat mit einer Basizität von 258 % erhalten. 70 C O₂ in Luft eingeleitet, welches mit einer Geschwin-

digkeit von 100 1 je Stunde umlief. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C, und 'die Reaktionsmisohung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen je Minute gerührt, wobei innerhalb von Minuten insgesamt 28 1 C O₂ absorbiert wurden. Das Reafctionsgemisch wurde in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet, und die als Endprodukt erhaltene Lösung der hochbaaischen Calciumnaphthenate in Spindelöl zeigte eine Basizität von 1300«/σ. ίο

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, wobei aber g C₁₄- bis Cjg-Alkylphenole im Reaktionsgemisch anwesend waren, während die Menge des Xylols auf g und die Menge des Methanols auf 370 g herabgesetzt wurde. Unter diesen Bedingungen hatte das Konzentrat des hochbasischen Calciumnaphthenates nur eine Basizität von 1100%.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Salzen von mehrwertigen Metallen und organischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder deren Lösungen in einem Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kohlenwaisserstofföl gelöste mehrwertige Metallsalze der genannten organischen Säuren in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, siauerstoffhaltigen organischen LösungsmitteliS mit dem Carbonat eines mehrwertigen Metalls, das erst im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umsetzt und gegebenenfalls die im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenen Flüssigkeiten in an sich bekannter Weise entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem sauerstofShaltigen organischen Lösungsmittel auch noch geringe Mengen Wasser anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung ein in dem Kohlenwasserstofföl lösliches, bereits basisches mehrwertiges Metallsalz der organischen Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 20 und 70° C, vorzugsweise zwischen 30 und 50° C, durchführt.

5. Verfahren nach Ansprmch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß .man als mit Wasser mischbares, sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel einen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol oder ein niedrigmolekulares aliphatisches Keton, vorzugsweise Methanol oder Aceton, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktionsgemisch zu bildende Carbonat des mehrwertigen Metalls in situ in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Umsetzung eines Hydroxyds oder Oxyds eines mehrwertigen Metalls mit Kohlendioxyd oder durch Umsetzung eines anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls mit einem Alkalicarbonat, hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ■gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine Alikylsalicylsäure, eine Erdölnaphthensäure oder eine Erdölsulfonsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 656 537;
französische Patentschrift Nr. 974 374;
USA.-Patentschriften Nr. 2 466 925, 2 501 731;
australische Patentschrift Nr. 154 686.