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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofföllösungen öllöslicher
basischer Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Sülfon-oder Carbonsäuren
Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren als Detergentien
in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, basische Salze
anzuwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die Reinigungswirkung der
Öle, sondern schafft auch Öle mit einer sögenannten »Alkalireserve«. Diese »Alkalireserve«
macht es möglich, daß- schwefelhaltige Säuren, welche in einem Motor durch Verbrennung
von Schwefel enthaltendem Treibstoff gebildet werden können und welche zu korrosiver
Abnutzung Anlaß geben können, neutralisiert werden, so daß dieser Abnutzung vorgebeugt
wird. In vielen Fällen ist es von Bedeutung, im Öl
eine große »Alkalireserve«
zu haben; ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, mehrwertigen Metallsalzen
organischer Säuren mit hoher Basizität ist daher von Bedeutung.
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Die Basizität mehrwertiger Metallsalze organischer Säuren und Lösungen
derselben kann in verschiedener Weise zum Ausdruck gebracht werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung werden die folgenden Bezeichnungen verwendet: a) Alkalizahl:
Darunter ist -die »tötäIe Älkalizahl« zu verstehen, wie sie 'durch elektrometrische-Titration
gemäß »Americän Society for Testing Materials« (ASTM). Vorschrift D 664-49 erhalten
wird. Gemäß dieser Prüfungsmethode haben Hydroxyde, wie Calciumhydroxyd, und Salze
schwacher Säuren--der gleichen Metalle,- wie Calciumcarbonat, eine gleiche Alkalität
(auf das Mol bezogen). Die Alkalizahl wird in Milligramm- KOH je Gramm der Probe
ausgedrückt. -b) Kontrollverhältnis: Dieser Ausdruck bedeutet -die Alkalizahl, dividiert
durch den Prozentsatz an Sulfatasche der Probe: Der Prozentsatz an Sulfätasche wird
gemäß ASTM-Vorschrift D 874-47 bestimmt. Die Probe wird verbrannt, bis nur Asche
und Kohlenstoff zurückbleiben. Der Rückstand wird zur Oxydation des Kohlenstoffes
mit Schwefelsäure auf 260° C erhitzt, worauf man abkühlt, erneut mit Schwefelsäure
erhitzt und schließlich bei 415° C verbrennt.
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c) Äquivalenthasenverhältnis: Dieses wird durch den Ausdruck
definiert, wobei die Anzahl der Mole aus gleichen Gewichtsmengen der Probe bestimmt
wird.
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Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren
durch Reaktion der Säure mit einem Überschuß einer basischen Verbindung des mehrwertigen
Metalls, wie Oxyd, ' Hydroxyd oder Carbonat, umzusetzen, wobei ein Produkt, in Welchem
das Metall in bezug auf die theoretisch zur Verdrängung des sauren Wasserstoffatoms
der organischen Säure erforderliche Menge im Überschuß vorliegt, d. h. ein basisches
Salz erhalten wird.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 501731 ist es bekannt, einer Öllösung
von Calciumerdölsulfonat Wässer und Calciumhydroxyd zuzusetzen und das Gemisch durch
Erhitzen zu entwässern. -Dabei wird ein Teil des Calciumhydröxyds von dem Sulfonat
unter Bildung eines basischen Salzes aufgenommen. Anschließend wird die Lösung filtriert,
wobei das überschüssige Calciumhydroxyd entfernt wird. Die erhaltene Lösung kann
man noch mit Kohlendioxyd behandeln, um das im basischen Salz anwesende Calciumhydroxyd
in Calciumcarbonat umzusetzen. Eine Erhöhung der Basizität des Salzes kann bei dieser
Behandlung nicht stattfinden. .
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Nach diesen bekannten Verfahren kann nur ein begrenzter, verhältnismäßig
kleiner Überschuß an Metall den Salzen einverleibt werden. Beispielsweise wird bei
der Herstellung von basischen Calciutnerdölsulfonaten ein Erzeugnis erhalten, welches
ein Kontrollverhältnis
von nicht mehr als 2,5 aufweist, d. h.,
das Erzeugnis enthält nur etwa 0,44 Mole der basischen Calciumverbindung je Mol
neutralem Calciumsulfonat.
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Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ein Verfahren bekannt,
Erdalkaiisalze von organischen Säuren mit einer höheren Basizität zu erhalten. Es
wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes
einer solchen Säure ausgegangen. Dieser Lösung werden ein Überschuß einer anorganischen
Erdalkaliverbindung, Wasser und ein sogenannter »Promotor« (gewöhnlich eine phenolische
Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher
durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer
Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einer Säure, vorzugsweise
Kohlendioxyd, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion
in Salzform übergegangen ist, wieder in Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann
zurückgewonnen werden. Man kann auch zunächst C 02 Behandlung und erst nachher die
Filtrierung vornehmen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kohlenwasserstofföllösungen öllöslicher basischer Salze von mehrwertigen Metallen
und organischen Sulfon- oder Carbonsäuren, welches rein verfahrensmäßig erheblich
einfacher ist als das Verfahren der erwähnten australischen Patentschrift und bei
welchem auch die Verwendung des Promotors unterbleiben kann. Dabei gestattet das
erfindungsgemäße Verfahren, mindestens dieselbe oder sogar noch eine höhere Basizität
zu erreichen als das Verfahren nach der australischen Patentschrift.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß
ein in einem Kohlenwasserstofföl gelöstes und in ihm zu mindestens 10, Gewichtsprozent
lösliches mehrwertiges Metallsalz einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure in
Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Kohlenwasserstofföllösung
des organischen Salzes, mit einem Carbonat eines mehrwertigen Metalls, das erst
im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umgesetzt wird.
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Die Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Die zuletzt genannte
Klasse von Säuren enthält vorzugsweise etwa wenigstens 12 Kohlenstoffatome in dem
Alkylsubstituenten. Eine besondere Klasse von Sulfonsäuren stellen die Erdölsulfonsäuren
dar. Beispiele für Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren mit verhältnismäßig
langer Alkylkette, wie Alkylsalicylsäuren, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome in
der Alkylkette enthalten, und cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Erdölnaphthensäuren.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze können ein neutrales, saures
oder basisches Salz darstellen. Wird ein basisches Salz als Ausgangsverbindung verwendet,
so kann dieses gemäß dem Verfahren der Erfindung oder gemäß einem anderen Verfahren
hergestellt werden. Geht man von einem basischen Salz aus, so kann dessen Basizität
dadurch erhöht werden. daß es dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen wird.
Demgemäß besteht eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
darin, daß ein basisches Salz, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt
worden ist, erneut einmal oder mehrmals diesem Verfahren unterworfen wird, um die
Basizität des Salzes zu erhöhen. Die öllöslichen mehrwertigen Metallsalze einer
organischen Säure, die als Ausgangsverbindung verwendet werden, können erst im Reaktionsgemisch
hergestellt werden, indem die freie organische Säure oder ein Salz derselben (welches
von dem Salz des gewünschten mehrwertigen Metalls verschieden ist, z. B. ein Alkali-,
Ammonium- oder Aminsalz) mit einer Verbindung des gewünschten mehrwertigen Metalls,
z. B. mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, umgesetzt wird.
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Es ist nicht notwendig, nur ein öllösliches mehrwertiges Metallsalz
als Ausgangsverbindung zu verwenden; es kann vielmehr, falls erforderlich, auch
ein Gemisch dieser Salze eingesetzt werden.
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Geeignete Lösungsmittel für die Ausgangsverbindung sind flüssige Kohlenwasserstoffe
und deren Mischungen, beispielsweise Benzol, Xylol, Pentan, Heptan und Erdölfiaktionen,vom
Gasoliv angefangen bis zu Schinierölfraktionen. Wenn das. basische Salz, das als
Endprodukt erhalten wird, zur Verwendung als Schmierölzusatz bestimmt ist, so kann
es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel mit einer verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit
zu verwenden, beispielsweise eine Schmierölfraktion. Es ist dann möglich, die schließlich
erhaltene Lösung einem Schmieröl zuzusetzen, und es ist nicht erforderlich, das
Lösungsmittel nach diesem Zusatz zu entfernen. Vorzugsweise wird die als Lösungsmittel
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Schmierölfraktion mit nicht zu hoher
Viskosität gewählt. Fraktionen mit einer Viskosität zwischen 100 und 400 SUS bei
38° C sind mehr geeignet (für die Viskosität in SUS s. Zerbe, »Mineralöle und verwandte
Produkte«, S. 46 und 47).
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Die Konzentration der Ausgangsverbindung in der Lösung liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 50-Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent.
Es können jedoch auch andere Konzentrationen angewendet werden.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird in Gegenwart von 2
bis 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Kohlenwasserstofföllösung des organischen
Salzes, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die anwesende Wassermenge wenigstens
5 Gewichtsprozent.
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Das Carbonat eines mehrwertigen Metalls, welches mit dem öllöslichen
mehrwertigen Metallsalz der organischen Säure umgesetzt werden soll, soll im Reaktionsgemisch
gebildet werden.
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Gemäß einer Ausführungsform wird die Reaktion zwischen einem Oxyd
oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls und Kohlendioxyd -durchgeführt. Das Oxyd
oder Hydroxyd kann in geeigneter Weise in das Reaktionsgemisch als eine Suspension
in Wasser, beispielsweise eine Suspension, die 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere
20 bis 40 Gewichtsprozent, des Oxyds oder Hydroxyds enthält, eingebracht werden.
Die Komponenten können jedoch auch getrennt in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Das Kohlendioxyd kann einfach in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Es ist
vorteilhaft, das Gemisch während des Zusatzes von Kohlendioxyd kräftig zu rühren.
Die Reaktion mit Kohlendioxyd kann auch durch Einführen des Reaktionsgemischs in
eine Kohlendioxydatmosphäre erfolgen.
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Die Menge des verwendeten Oxyds oder Hydroxyds eines mehrwertigen
Metalls hängt in erster Linie von der im Endprodukt gewünschten Basizität ab. Im
allgemeinen wird wenigstens ein Äquivalent des mehrwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds,
bezogen - auf das öllösliche Salz von mehrwertigem Metall und
organischer
Säure; das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, verwendet. Bei der Berechnung der
Menge des mehrwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds soll berücksichtigt werden, daß
im allgemeinen nicht seine Gesamtmenge wirksam ist. Falls es zur Bildung des öllöslichen
Salzes eines mehrwertigen Metalls einer organischen Säure im Reaktionsgemisch erforderlich
ist, kann die oben angegebene Menge des mehrwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds
auf jene Menge erhöht werden.
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Die verwendete Menge Kohlendioxyd hängt in erster Linie von der Menge
des zur Reaktion mit Kohlendioxyd geeigneten mehrwertigen Metalloxyds oder -hydroxyds
ab, welche im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Bei der Einführung des Kohlendioxyds
in das Reaktionsgemisch steigt die Basizität der organischen Salze stetig an, bis
ein Maximum erreicht ist. Bei weiterer Einführung von Kohlendioxyd fällt die Basizität
steil ab. Das Produkt wird dann als »übercarbonatisiert« bezeichnet. Im allgemeinen
wird das Maximum der Basizität bereits erreicht, bevor die Gesamtmenge des mehrwertigen
Metalloxyds oder -hydroxyds, welche zur Reaktion mit Kohlendioxyd zur Verfügung
steht, vollständig verbraucht ist. Es wird daher im allgemeinen auch nicht umgesetztes
mehrwertiges Metalloxyd oder -hydroxyd im Reaktionsgemisch belassen. Die Verwendung
eines Gemischs aus Kohlendioxyd -und Luft (beispielsweise Luft mit 15 bis 60 Volumprozent
Kohlendioxyd) an Stelle von Kohlendioxyd allein kann zur Vermeidung einer »übercarbonatisierung«
nützlich sein.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform- wird das mehrwertige Metallcarbonat
im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen einem anorganischen Metallsalz (welches
kein Carbonat ist), wie Calciumchlorid, und einem Alkali- oder Ammoniumcarbonat,
wie z. B. Natriumcarbonat, gebildet. Bezüglich der Mengen -der Reaktionsteilnehmer
wird auf die Ausführungen im Zusammenhang mit der Reaktion zwischen mehrwertigen
Metalloxyden bzw. -hydroxyden und Kohlendioxyd hingewiesen.
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Die vorteilhaftesten Reaktionsbedingungen hängen von der Art der Reaktionsteilnehmer,
der Lösungsmittel und dem Verfahren zur Bildung des mehrwertigen Metallcarbonates
ab. Im allgemeinen sind Temperaturen, die zwischen 65 und 125° C, vorzugsweise zwischen
80 und 100° C, liegen, geeignet. Wenn das Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt
wird, soll die Temperatur vorteilhaft den Siedepunkt des niedrigstsiedemden, im
Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteils nicht übersteigen, so daßdieser niedrigstsi,edende
Bestandteil vor dem Ende der Reaktion nicht ganz entfernt worden ist. Wenn man das
Verfahren bei höheren Drücken als Atmosphärendruck ausführt, können höhere Temperaturen
angewendet werden. Wenn das Reaktionsprodukt die gewünschte Basizität erreicht hat,
wird das Reaktionsgemisch z. B. durch Erhitzen auf 135 bis 160° C getrocknet. Gegebenenfalls
kann das getrocknete Produkt auch mit Luft geblasen werden. Das getrocknete Produkt
wird hierauf filtriert, um suspendierte Feststoffe zu entfernen. Zur Gewinnung der
festen, basischen, organischen Salze kann das Lösungsmittel von der so erhaltenen
Lösung, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann auf alle mehrwertigen Metalle angewendet
werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Erdalkalim-etallen (insbesondere mit
Calcium), Magnesium und Zink erhalten. Aber auch andere Metalle, wie Blei, Aluminium,
Kupfer, Zinn, Kobalt und Mangan, können ebenso angewendet werden.
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Folgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wurde eine Mineralöllösung, welche etwa 33 Gewichtsprozent
Calciumerdölsülfonat enthielt, eine Alkalizahl von etwa 20 und ein Kontrollverhältnis
von etwa 2,5 besaß, verwendet. Das Mineralöl hatte einen Viskositätsindex von 60,
einen Flammpunkt von 213° C, einen Stockpunkt von -20° C und eine Viskosität von
400 SUS bei 38° C und 58 SUS bei 99° C. Dieses Mineralöl wird weiterhin als »Mineralöl
X« bezeichnet. Von dieser Lösung wurden 140 g mit 140 g Mineralöl X verdünnt. Die
Alkalizahl der so verdünnten Lösung betrug etwa 10. Die entstandene verdünnte Lösung
wurde mit 8,8 g Calciumhydroxyd vermischt, welches in 24 cm3 Wasser aufgeschlämmt
wurde. Das Gemisch wurde auf 95° C erhitzt und während der @darauffolgenden Einführung
von Kohlendioxydgas auf dieser Temperatur gehalten. Das Kohlendioxyd wurde unter
heftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5;6 Ncms je Sekunde 35 Minuten lang
in das Gemisch eingeführt. Das entstandene Produkt wurde bei 150° C getrocknet und
heiß filtriert. Die Alkalizahl dieses Produktes betrug 40,9, das Kontrollverhältnis
zwar 5,28, und das »Äquivalentbasenverhältnis« betrug 178.
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Wird obiges Verfahren . ohne Anwendung von Kohlendioxyd ausgeführt,
so ist die Alkalizahl des erhaltenen Produktes immer noch 10. Wenn das Kohlendioxyd
durch ein inertes Gas ersetzt wird, z. B. durch .Stickstoff, so hat das entstehende
Produktebenfalls eine Alkalizahl von 10. Die Verwendung von Luft an Stelle von Kohlendioxyd
ergibt ein Produkt mit einer Alkalizahl, die.zufolge des Kohlendioxyd= gehalts der
Luft etwas höher ist als 10. Beispiel 2 280 g einer Mineralöllösung (Mineralöl X),
welche etwa 33 Gewichtsprozent öllösliche Calciumerdölsulfonate enthielt und eine
Alkalizahl von etwa 20 sowie ein Kontrollverhältnis von etwa 2,5 aufwies, wurden
mit 19;4 g Calciumhydroxyd und 48 cm3 Wasser gemischt und das erhaltene Gemisch
auf 95° C erhitzt. Dann wurde Kohlendioxyd unter raschem Rühren 40 Minuten lang
mit einer Geschwindigkeit von 5,6 Ncm3 je Sekunde in das Gemisch eingerührt. Das
Produkt wurde bei 150e° C getrocknet und dann filtriert; es besaß eine Alkalizahl
von 90,3, ein Kontrollverhältnis von 5,46 und ein Äquivalentbasenverhältnis von
196.
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Beispiel 3 298 g einer »feuchten« Mineralöllösung (Mineralöl X), welche
etwa 33 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthält und deren Alkali zahl etwa
20 (berechnet auf die trockene Lösung) und deren Kontrollverhältnis etwa 2,5 (bezogen
auf die trockene Lösung) betrug, wurden mit 19,4 g Calciumhydroxyd und 33,1 cm3
Wasser vermischt. (Unter »feuchter« Mineralöllösung von Calciumerdölsulfonaten wird
eine solche verstanden, die nicht getrocknet und filtriert worden ist.) Das Gemisch
wurde auf 95° C erhitzt, und dann wurde 20 Minuten lang Kohlendioxyd unter raschem
Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5,6 Ncm3 je Sekunde eingeleitet.. Das Produkt
wurde bei 150° C getrocknet und dann-filtriert. Das Produkt
bes@.ß.,ine
Alkalizahl von 77,0, ein Kontrollverhältnis von 5,16 und ein Äquivalentbasenverhältnis
von 168: Beispiel 4 149g einer »feuchten« Mineralöllösung, (Mineralöl X),
welche etwa 33 Gewichtsprozent Calciumerdölsul#onate enthält, mit einer Alkalizahl
von etwa 20 und einem Kontrollverhältnis von etwa 2,5 wurden mit 140-g Mineralöl
X verdünnt. Die Alkalizahl der verdünnten Lösung betrug etwa 10. Diese Lösung wurde
mit 8,8 g Calciumhydroxyd und mit 14 em3 Wasser vermischt, worauf das erhaltene
Gemisch auf 95' C erhitzt würde. Dann wurde unter raschem Rühren 30 Minuten lang
Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Ncin3 je Sekunde eingeleitet. Das
Produkt wurde bei 150' C getrocknet und dann filtriert. Es besaß eine Alkalizahl
von 31,5, ein Kontrollverhältnis von 5,15 und ein Äquivalentbasenverhältnis von
167. Beispiel 5 280g einer Mineralöllösung (Mineralöl X), welche etwa 17 Gewichtsprozent
Calciumerdölsulfonate und eine Alkalizahl von 42,5 besaß, wurden mit 8,8 g Calciumhydroxyd
und 24 cm3 Wasser vermischt. Die verwendete Mineralöllösung war das Produkt eines
Verfahrens, welches dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Das so bereitete
Gemisch_wurde auf 95' C erhitzt. Dann wurde Kohlendioxyd unter raschem Rühren 30
Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 5,6 Nem3 je Sekunde in das Gemisch eingeleitet.
Das erhaltene Produkt wurde bei 150' C getrocknet und dann filtriert. Es besaß eine
Alkalizahl von 63,5. Beispiel 6 200 g des nach. Beispiel 5 erhaltenen Produktes
wurden mit 17,6 g Calciumhydroxyd und 48 cm3 Wasser -vermischt -und auf 95' C erhitzt.
Dann wurde Kohlendioxyd unter raschem Rühren 30 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit
von 5,6 Ncm3 je Sekunde in das Gemisch eingeleitet:- -Das erhaltene Produkt wurde
bei 150' C getrocknet und dann filtriert. Es besaß eine Alkalizähl von 117. Beispiel
7 97 g des nach Beispiel 6 erhaltenen Produktes wurden mit 8,8 g Calciumhydroxyd
und 24 em3 Wasser vermischt und- auf 95' C erhitzt. Dann wurde Kohlendioxyd unter
raschem Rühren 40 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Ncm3 je Sekunde
eingeleitet. Das erhaltene Produkt wurde bei 150' C getrocknet und dann filtriert.
Es hatte eine Alkalizahl von 162,2, ein Kontrollverhältnis von 7,21 und ein Äquivalentbasenverhältnis
von 700.
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Beispiel 8 140g einer Minerälöllösung (Mineralöl X), welche etwa 33
Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthielt und eine Alkalizahl von etwa 20 besaß,
wurden mit 44-g Calciümhydroxyd und 120 cm3 Wasser verrdiselit ünd auf 951 C erhitzt.
Dann leitete man unter raschem Rühren 33/4 Stunden lang Kohlendioxyd mit einer'Geschwindigkeit
von- 2,3 1,Tem3 je Sekunde -ein. Das Produkt wurde bei 150' C getrocknet und dann
filtriert. Es besaß eine Alkalizahl von 147, ein Kontrollverhältnis von 6,59 und
ein Äquivalentbäsenverhältnis von 400.
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.Beispiel 9 4 kg, einer Mineralöllösung (Mineralöl. X), welche etwa-
t0 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthielt und eine Alkalizahl von etwa 10
sowie ein Kontrollverhältnis -von etwa 2,5 besaß, wurden mit 3,1 Gewichtsprozent
Calciumhydroxyd (bezogen auf die Öllösung) und 4,3 Gewichtsprozent Wasser (bezögen
auf dieselbe Lösung) vermischt. Das Gemisch wurde auf 95' C erhitzt und in ein geschlossenes
Gefäß mit Kohlendioxydatmosphäre eingesprüht. Die Zuführungsgeschwindigkeit des
Kohlendioxyds in das Gefäß betrug 1,8 g je Minute, so daß die Kohlendioxy dmenge
1,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zollösung, betrug. Die Zuführungsdauer für
das Kohlendioxyd belief sich auf 40 Minuten. Die Reaktion wurde bei einem Überdruck
von etwa 0,34 atü durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und filtriert.
Es besaß eine Alkalizahl von 47.8. Beispiel 10 2 kg einer »feuchten«, etwa -33 Gewichtsprozent
Calciümerdölsulfonate enthaltenden Mineralöllösung (Mineralöl X) mit einer Alkalizahl
von etwa 20 und einem Kontrollverhältnis von etwa 2,5 wurden mit 2 kg einer Schmieröldestillationsfraktion
von einer Viskosität von etwa 100 SUS bei 38' C verdünnt. Die Alkalizahl der verdünnten
Lösung betrug etwa 10. Diese verdünnte Lösung wurde mit 3,1 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd
(bezogen auf die verdünnte Zollösung) und mit 4;3 Gewichtsprozent Wasser (bezogen
auf dieselbe Lösung) vermischt, auf 90' C erhitzt und in einem geschlossenen Gefäß
mit Kohlendioxydatmosphäre versprüht. Die Einführungsgeschwindigkeit -des Kohlendioxyds
in das Gefäß betrug 1 g je Minute; -die Kohlendioxydmenge war dann 2,7 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Zollösung. Die Reaktion wurde bei einem Überdruck von etwa 0,34
atü durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und filtriert; seine Alkalizahl
betrug 60,3. Beispiel 11 181 kg einer 33 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonute enthaltenden
Mineralöllösung (Mineralöl. X) mit einer Alkalizahl von etwa 20 und einem Kontrollverhältnis
von etwa 2,5 wurden mit 93 Gewichtsprozent einer Schmierölfraktion (bezogen auf
die Mineralöllösung der Calciumerdölsulfonate), die eine Viskosität von 100 SUS
bei 38' C hatte, verdünnt. Diese verdünnte Lösung besaß eine Alkalizahl von etwa
10; sie wurde mit 6;1 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd und 16,4 Gewichtsprozent Wasser
vermischt (beide Prozentangaben Bind auf die unverdünnte Ausgangslösung bezogen).
Das entstandene Gemisch wurde auf 95' C erhitzt, und- es wurden ihr dann unter Rühren
3,1 Gewichtsprozent Kohlendioxyd, bezogen auf die unverdünnte Ausgangslösung, zugesetzt.
Das erhaltene Produkt würde getrocknet und filtriert und hatte eine Alkalizahl von
42,4. Beispiel 12 181 kg einer »feuchten« Mineralöllösung (Mineralöl X), welche
etwa 33 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthielt und eine Alkalizahl von etwa
20 sowie ein Kontrollverhältnis von etwa -2,5 aufwies, wurden mit 80 Gewichtsprozent
einer Schmierölfraktion mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38° C verdünnt (die
Prozentangabe ist bezogen auf die Mineralöllösung der Calciumerdölsulfonate). Die
Alkalizahl der verdünnten Lösung betrug etwa 11. Die verdünnte Lösung wurde dann
mit 10,4 Gewichtsprozent Wasser vermischt, wobei sich beide Prozentangaben auf die
unverdünnte Ausgangslösung -beziehen. Das entstandene Gemisch wurde auf 95' C erhitzt,
und hierauf
wurden unter Rühren 3,9 Gewichtsprozent, bezogen auf
die unverdünnte Ausgangslösung, Kohlendioxyd zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde
getrocknet und filtriert und hatte eine Alkaliz.ahl von 56.
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Beispiel 13 140 g einer Mineralöllösung (Mineralöl X), welche etwa
27 Gewichtsprozent neutrale Bariumerdölsulfonate enthält, mit ainem Sulfataschegehalt
von 6,95 Gewichtsprozent, wurden mit 140 g Mineralöl X verdünnt. Die verdünnte Lösung
wurde mit 36 g Bariumhydroxyd und 32 cm3 Wasser vermischt und auf 9ä-' C erhitzt.
Hierauf wurde Kohlendioxyd unter raschem Rühren 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeiit
von 5,6 Ncm3 je Sekunde eingeleitet. Das erhaltene Produkt wurde bei 150,° C getrocknet
und dann filtriert. Es hatte eine Alkalizahl von 44,7, einen Sulfataschegehalt von
13,3 Gewichtsprozent, ein Kontrollverhältnis von 3,36 und ein Äquivalentbasenverhältnis
von 232. Beispiel 14 77 g einer etwa 60 Gewichtsprozent Natriumerdölsulfonate enthaltenden
Mineralöllösung (Mineralöl X) wurden einerseits mit 63 g einer Schmierölfraktion
mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38° C und andererseits mit 70 g Mineralöl X
vermischt. Zur erhaltenen Lösung wurden 17,6 g Calciumhydroxyd, 7,1 g Calciumchlori:d
und 48 cm3 Wasser zugemischt; darauf wurde das erhaltene Gemisch auf 95° C erhitzt.
Hierauf wurde unter raschem Rühren 2 Stunden lang Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit
von 5,6 Ncm3 je Sekunde dem Gemisch zugeleitet. Das Produkt wurde bei 150° C getrocknet
und dann filtriert. Die erhaltene Mineralöllösung basischer Calciumerdölsulfonate
besaß eine Alkalizahl von 46,25, einen Sulfataschegehalt von 10,2 Gewichtsprozent,
ein Kontrollverhältnis von 4,53 und ein Äquivalentbasenverhältnis von 122. Beispiel
15 280 g einer Mineralöllösung (Mineralöl X), die etwa 14 Gewichtsprozent Calciumalkylsalicylate
(worin die Alkylgruppen 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten) enthält, welche Lösung
eine Alkalizahl von 28,5 und einen Sulfataschegehalt von 3,9 Gewichtsprozent aufwies,
wurden mit 8,8g Calciumhydroxyd und 24 em3 Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch
wurde auf 95° C erhitzt. Hierauf wurde dem Gemisch 2g/4 Stunden lang Kohlendioxyd
unter raschem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5,6 Ncm3 je Sekunde zugeführt.
Das erhaltene Produkt wurde bei 150° C getrocknet und :dann filtriert. Es besaß
eine Alkalizahl von 58,4 und einen Sulfataschegehalt von 7,62 Gewichtsprozent.
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Beispiel 16 280 g einer etwa 17 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonat
enthaltenden Mineralöllösung (Mineralöl X) mit einer Alkalizahl von 10 wurden auf
95° C erhitzt, worauf eine Lösung von 13,2 g Ca C12 in 20 g Wasser zugesetzt wurde;
unter energischem Rühren und bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 95°C wurde
innerhalb von 15 Minuten langsam eine Lösung von 12,6 g Nag C 03 in 25 g Wasser
zugesetzt. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt, worauf das Produkt bei 150°
C getrocknet und dann filtriert wurde. Das Produkt hatte eine Alkalizahl von 37
und ein Kontrollverhältnis von etwa 5. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig,!
daß das Carbonat des mehrwertigen -Metalls im ReakL' tiönsgemisch gebildet wird.
Man hat gefunden, daß' ein hochbasisches öllösliches Metallsalz bei Verwendung von
vorgebildeten mehrwertigen Carbonaten nicht erhalten werden kann, wie dies aus den
folgenden Beispielen 17 und 18 ersichtlich ist.
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Beispiel 17
140 g einer etwa 33 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate
enthaltenden Mineralöllösung (Mineralöl X) mit einer Alkalizahl von etwa
20 wurden mit 140 g Mineralöl X verdünnt. Die Alkalizahl der entstandenen
verdünnten Lösung war etwa 10. Diese Lösung wurde mit 11,9- g Calciumcarbonat und
24 cm3 Wasser vermischt. Das entstandene Gemisch wurde auf 90°C erhitzt. In dieses
Gemisch wurde Kohlendioxyd 1 Stunde lang unter starkem Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 2,3 Ncm3 je Sekunde eingeleitet. Das entstandene Produkt wurde bei 150°C getrocknet
und dann filtriert. Es hatte eine Alkälizahl von 9,5. Beispiel 18 140 g einer etwa
33 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthaltenden Mineralöllösung (Mineralöl
X) mit einer Alkalizahl von etwa 20 wurden mit 140 g Mineralöl X verdünnt. Die Alkalizahl
der entstandenen verdünnten Lösung war etwa 10. Zur entstandenen verdünnten Lösung
wurden 5 cm3 Wasser zugesetzt und Kohlendioxyd unterraschem Rühren 20 Minuten lang
bei 90°C mit einer sehr hohen Geschwindigkeit eingeleitet. Hierauf wurden dem entstandenen
Gemisch 11,9 g Calciumcarbonat, aufgeschlämmt in 10 cm3 Wasser, zugegeben und das
Rühren 1 Stunde lang bei 90°C fortgesetzt. Das- entstandene Produkt wurde bei 150°C
getrocknet und dann filtriert. Es hatte eine Alkalizahl von 10.
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Aus Beispiel 19 geht hervor, daß die Gegenwart von Wasser beim erfindungsgemäßen
Verfahren erforderlich ist. Beispiel 19 Eine Mineralöllösung (Mineralöl X) mit einem
Gehalt von etwa 16 Gewichtsprozent an Calciumerdölsulfonaten und einer Alkalizahl
von etwa 10 wurde mit 3,1 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd, bezogen auf die Öllösung,
vermischt, das entstandene Gemisch auf 95° C erhitzt und Kohlendioxyd unter kräftigem
Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1 g je Minute eingeleitet, bis die Menge C
02 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Öllösung, betrug. Das Endprodukt wurde bei
150° C getrocknet und anschließend filtriert; es hatte eine Alkalizahl von 11,0.
Die Alkalizahl des als Ausgangsverbindung verwendeten öllöslichen Salzes war also
nur um eine Einheit erhöht worden. Beispiel 20 1000 g einer Mineralöllösung (Mineralöl
X) mit einem Gehalt von 23 Gewichtsprozent an Natriumerdölnaphthenaten (mittleres
Molgewicht im Bereich 400 bis 450) wurden 1 Stunde lang bei 80 bis 90° C mit 120
g Calciumchlorid und 280 cm3 Wasser gemischt. Die Ölschicht wurde dann von der Wasserschicht
abgetrennt und nochmal in derselben Weise mit Calciumchlorid unter Wasser behandelt.
Die Ölschicht wurde wieder von der Wasserschicht getrennt und bei 80 bis 90°C mit
100 m3 Wasser, die 1 g Calciumhydroxyd enthielten, ausgewaschen. Nach nochmaliger
Abtrennung der Wasserschicht wurde die Ölschicht bei 150°C getrocknet und dann filtriert.
Das
Produkt war eine Öllösung von neutralen Calciumerdölnaphthenatert.
ES- hatte einen Sulfafaschegehalt von 3,3 Gewichtsprozent und eine Alkalizahl von
26,8.
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1003- g dieses Produktes -wurden mit 501-g eines Mineralschmieröls
von der Viskosität 100 SUS bei 38°C, 144 g Calciümhydroxyd und 234 em3 Wasser vermischt.
Das Gemisch wurde auf 90°C _erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden unterRühren
11I2 Stunde lang 0,7 g Kohlendioxyd je Minute eingeleitet. Das Gemisch wurde dann
bei 150°C getrocknet und ansehließend filtriert. Das Produkt war eine Öllösung von
basischen Calciumerdölnaphthenaten; es hatte einen Sulfataschegehalt von 7,18 Gewichtsprozent,
eine Alkalizahl von 59;1 und ein Äquivalentbasenverhältnis von 230.