DE2057167C3

DE2057167C3 - Detergenzadditiv, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2057167C3
Application number: DE2057167A
Authority: DE
Inventors: Cyril Orve Robert Newport Bell; Neville Murray Blackwood Jones
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1975-07-24
Also published as: US3706665A; FR2068612B1; DE2057167A1; GB1303048A; FR2068612A1; DE2057167B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Detergenzadditiv, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Zusatz zu Schmierölen.

Detergenz- und Dispersionsadditive werden Schmierölen zum Zwecke der Verbesserung ihrer Dispersionsfähigkeit zugegeben. Wenn sie in Verbrennungsmotoren verwendet werden, verzögern sie das Kolbenanfressen, die Korrosion und den Abrieb des Zylinders und die Bildung von Schlammablagerungen. Ein wirksames Detergenzadditiv ist ein Gemisch eines Erdalkalimetallsalzes eines phosphosulfurisierteri Polyolefins und eines Erdalkalimetallsalzes eines Alkylphenols oder Alkylphenolsulfids. Dieses Gemisch wird dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus phosphosulfurisiertem Polyolefin und Alkylphenol oder Alkyl· phenolsulfid zusammen neutralisiert. Bisher wurder die Bariumsalze als wirksamste Erdalkalimetallsalze dieser Art von Detergenzadditiven angesehen, unc diese können — ebenso wie die Calciumsalze — da durch hergestellt werden, daß man das Metalloxyc oder -hydroxyd verwendet. Aus der britischer. Patent schrift 1 004 401 ist bereits ein Verfahren bekannt Metallderivate phosphosulfurisierter Polyolefine her zustellen. Phosphosulfurisierte Polyolefine werden nacl diesem Verfahren mit einem 2wertigen Metalloxyd ode Metallhydroxyd in Anwesenheit eines Alkylphenol oder Alkylphenolsulfids umgesetzt. Das auf dies Weise erhaltene Produkt hat überlegene physikalisch Eigenschaften gegenüber Produkten, die durch Um setzen des phosphosulfurisierten Polyolefins allein mi einem 2wertigen Metalloxyd oder Metallhydroxyi erhalten werden. Bei Verwendung von Magnesiumoxy< und Magnesiumhydroxyd verläuft die Umsetzung je doch außerordentlich langsam, so daß die nach dieser

Verfahren erhaltenen Produkte im allgemeinen wegen gemäßen Verfahren ein Gemisch, in dem das Gewichts-

ihrer aufwendigen Herstellungsweise zu kostbar sind, verhältnis von Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol zu

um als Schmieröladditiv verwendet zu werden. phosphosulfurisiertem Polyolefin zwischen 1:9 und

Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Detergenzadditiv 4:1, insbesondere zwischen 3: 7 und 1:1 liegt,
zur Verfugung zu stellen, das bei Zusatz zu Schmierölen 5 Als Alkoxyd werden vorzugsweise Methoxyd, Äthin seiner Wirkung den bisherigen Additiven überlegen oxyd, Propoxyd und Isopropoxyd verwendet
ist und das nach einem Verfahren hergestellt wird, das Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verbesonders dadurch vorteilhaft ist, daß die Umsetzung fahren eine Alkoxyd- oder carbonisierte Alkoxydverhältnismäßig sehr schnell vor sich geht. Lösung verwendet, die einen flüssigen Kohlenwasser-Gegenstand der Erfindung ist somit ein Detergenz- io stoff enthält.

additiv für Schmieröl, bestehend aus Als carbonisiertes Magnesiumalkoxyd verwendet

a) einem Produkt, welches durch Umsetzung eines ^man vorzugsweise das Umsetzungsprodukt von min-

^} Gemisches aus einem phosphosulfurisiertem Poly- bestens 1,2 Mol, insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol Kohlen-

olefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkyl- duayd mit einem Mol Magnesiumalkoxyd.

phenol und gegebenenfalls einer organischen SuI- ¹S Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevor-

fonsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalk- ²^ ein Überschuß an Magnesmmalkoxyd oder carbo-

oxyds oder einem carbonisierten Magnesiumalk- nisiertem Magnesiumalkoxyd umgesetet

ox"yd in einem Alkanol hergestellt worden ist und „ ^Df^{s beim} erfindungsgemaßen Verfahren erhaltene

b nenfalls Reaktionsgemisch wird mindestens bis zur Beendi-

b)finem neutralen oder alkalischen Magnesium-, ^ao ^ ^d" Umsetzung am Rückfluß erhitzt

Calcium- oder Bariumsalz einer Alkylbenzol- ^Be) ** Umsetzung des «findun^pmaft»Verfaß sulfonsäure, worin die Alkylgruppe 8 bis 30 Koh- ^{rens wird}. vorzugsweise ein Überschuß an'Alkoxyd Γ ? fftt^m.. w oder carbonisiertem Alkoxyd verwendet und das so lenstonatome nat. erhaltene basische Produkt mit Kohlendioxyd vorGegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren »5 zugsweire boi 120 bis 15O⁰C umgesetzt,
zur Herstellung des oben angeführten Detergenz- Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform additivs. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, des erfindungsgemaßen Verfahrens wird das Magne-■rlaß man ein Gemisch aus einem phosphosulfurisierten siumalkoxyd oder carbonisierte Magnesiumalkoxyd Polyolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkyl- mit einem Gemisch umgesetzt, welches eine organische phenol und gegebenenfalls einer organischen SuIfon- 30 Sulfonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis säure mit einer Lösung eines Magnssiumalkox>(.U oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd in einem Gemisches, enthält.

Alkanol umsetzt. Bevorzugt verwendet man als organische Sulfon-

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung säure eine Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkyl-

des erfindungsgemäßen Detergenzadditivs als Zusatz 35 gruppe 8 bis 30 Kohlenstoff atome hat.

zu einem Schmieröl in einer Menge, die ausreicht, um Man verwendet oft lieber ein Alkylphenolsulfid als

das Schmieröl auf einen Magnesiumgehalt von 0,005 das Alkylphenol selbst. Das Sulfid kann ein Mono-

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sulfid sein, jedoch sind Disulfide, Trisulfide, Tetra-

der Zubereitung, einzustellen. sulfide, Pentasulfide und andere Polysulfide ebenfalls

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das 40 geeignet. Ein geeignetes Alkylphenolsulfid kann seiner-

erfindun{;sgemäße Detergenzadditiv den bisherigen seits aus einem geeigneten Alkylphenol dadurch ner-

insbesondere insofern überlegen ist, als es — wenn es gestellt werden, daß man dieses mit Schwefeldicnlona

Schmierölen zugesetzt wird — neben seiner Detergenz- umsetzt, wobei die Zusammensetzung des Produkts

wirkung für eine geringere Aschenbildung sorgt. von dem Molverhältnis Alkylphenol zu verwendetem

Das e-findungsgemäße Verfahren zur Herstellung 45 Schwefeldichlorid abhängig ist und die Alkylphenol-

des Detergenzadditivs hat den Vorteil, daß die Um- reste im allgemeinen durch Monosulfidbindungen ver-

setzung verhältnismäßig sehr schnell vor sich geht, bunden sind.

wodurch die Herstellung des Additivs erst wirtschaft- Beispiele für geeignete Alkylphenolsulfid-und Alkyi-

lich interessant wird und wodurch erst die Voraus- phenol-Ausgangsmaterialien sind Nonylpnenol und

Setzungen dafür geschaffen werden, ein solches Pro- 50 Dodecylphenol und das Reaktionsprodukt von J bis

dukt als Additiv für Schmieröle zu verwenden. 5 Mol Alkylphenol, worin die Alkylgruppe 7 bis

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor- 11 Kohlenstoffatome aufweist, mit 2 bis 4 Mol bchwe-

zugsweise Alkylphenolsulfide veiwendet, deren aroma- feldichlorid. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist das

tische Kerne durch eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Koh- Reaktionsprodukt von 4 Mol Nonylphenol und 3 Mol

lenstoffatomen substituiert sind. 55 Schwefeldichlorid. . .

Besonders bevorzugt sind Alkylphenolsulfide, deren Das Polyolefin, das in phosphosulfurisierter Form

Substituierungs-Alkylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoff- verwendet wird, weist vorzugsweise ein verhaltms-

atomc aufweist mäßig niedriges Molekulargewicht auf; es kann bei-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwen- spielsweise ein Polypropylen, Polybuten oder Polyiso-

det man beim erfindungsgemiißen Verfahren ein Ge- 60 butylen mit beispielsweise einem Molekulargewichts-

misch, das ein phosphosulfurisiertes Polyolefin und mittel zwischen 500 und 2500, beispielsweise 1100 sem

ein Alkylphenolsulfid enthält, wobei das Alkylphenol- Es kann beispielsweise dadurch phospho«uUunsKrt

sulfid das Umsetzungsprodukt von 3 bis 5 Mol Alkyl- werden, daß man es nut einem Phosphorsulfid, wie

phenol, worin die Alkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoff- beispielsweise P₄S₃, P₄S₇ oder insbesondere P₈S₅ zur

Lome hat, mit 2 bis 4 Mol Schwefeldichlorid ist. 65 Umsetzung bringt. Das F^P¹¹.⁰⁸^¹⁶^ ™£

Das verwendete phosphosulfurisierte Polyolefin hat olefin kann als solches, d. h. in der Form, in der es

vorzugsweise ein Molekulargewichtsmittel von 500 bis durch Phosphosulfunsierung hergestellt ist, verwendet

2500. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungs- werden.

Das Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol und das friedenstellend arbeitet. Ein Produkt, bei dem etwa

phosphosulf arisisrte Polyolefin kann in jedem ge- 2 Mol, z. B. 1,8 bis 2,2 Mol Kohlendioxyd pro Mol

wünschten relativen Verhältnis verwendet werden, Magnesiumalkoxyd umgesetzt wird, d. h. ein Produkt,

jedoch wird es — wie oben erwSJmt — bevorzugt, bei dem etwa 100% des Magnesiumalkoxyds in carbodies in einem Gswichtsverhältnis zwischen 1:12 und 5 nisiertes Magnesiumalkoxyd umgewandelt wird, wird

6:1, besonders zwischen 1:9 und 4:1 und insbeson- besonders bevorzugt

dere zwischen 3: 7 und 1:1, zu verwenden. Das Neutralisierungsprodukt oes Gemisches eines

Das Magnesiumalkoxyd kann beispielsweise Magne- phosphosulfurisierten Polyolefins, eines Alkylphenolsiummeth^üyd, -äthoxyd, -propoxyd oder -isoprop- sulfids oder eines Alkylphenols mit einem Magnesiumoxyd seia. Diese Verbindungen werden dadurch her- io alkoxyd oder einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd gestellt, daß man reines Magnesiummetall mit über- kann entweder neutral oder alkalisch sein. Um ein schüssigem Aikanoi umsetzt und die so gebildete neutrales Produkt zu erhalten, werden äquivalente Lösung zur Neutralisierung des Gemisches eines phos- Gewichte der Reaktionspartner verwendet. Um ein phosulfurisierten Polyolefins und eines Alkylphenol- alkalisches Produkt zu erhalten, wird ein Überschuß sulfids oder eines Alkylphenols verwendet Jod oder 15 von Magnesiumalkoxyd oder carbonisiertem Magne-Quecksilber können als Initiatoren für die Reaktion siumalkoxyd zugegeben. Das Magnesiumalkoxyd oder zwischen Magnesium und dem Aikanoi, wenn ge- das carbonisierte Magnesiumalkoxyd im Aikanoi kann wünscht, verwendet werden, jedoch sollte nur eine dem Gemisch, das ein phosphosulf urisiertes Polyolefin, katalytische Menge verwendet werden. Die Magne- ein Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol enthält, zugesiumalkoxyde oder die Lösungen, die diese enthalten, »o geben werden, oder es kann umgekehrt verfahren sollten gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit ge- werden. Es ist üblich, das Reaktionsgemisch zur Durchschützt werden. Die Lösung von Mdgnesiumalkoxyd führung der Neutralisation auf Rücknußtemperatur in Aikanoi kann geeigneterweise ebenso einen flüssigen zu halten. Ein alkalisches Produkt, das aus einem Kohlenwasserstoff enthalten, wie beispielsweise aroma- Überschuß von Magnesiumalkoxyd oder aus einem tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und »5 Überschuß von unvollständig mit Kohlensäure ge-Xylol, und verschiedene Erdölfraktionen, wie beispiels- sättigtem Magnesiumalkoxyd erhalten wurde, wird weise naphthenische Kohlenwasserstoffe, Leichtöle Magnesiumalkoxyd enthalten, und ein derartiges alka- und andere öle verschiedener Herkunft, weil ßüssige lisches Produkt wird gewöhnlich bei 20 bis 150³C, Kohlenwasserstoffe die Neigung des Magnesiumalk- vorzugsweise bei 120 bis 150⁰C carbonisiert. Wenn oxyds, sich als feste Phase von dem Gemisch zu trennen, 30 die Carbonisierung bei 20 bis 70°C durchgeführt wird, verringern und die Verwendung von weniger Alkohol wird ein Alkohol Überschuß, vorzugsweise nach Beermöglichen. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ent- endigung der Behandlung, entfernt,
weder bereits vorhanden sein, bevor die Reaktion Dies kann durch Destillation erfolgen, wobei das zwischen dem Magnesium und dem Aikanoi beginnt, als Nebenprodukt gebildete Wasser gleichzeitig ent- oder er kann während oder nach der Reaktion züge- 35 fernt wird, und geschieht oftmals in Form einer azeogeben werden. Die Umsetzung zwischen Magnesium tropen Destillation. Wenn das alkalische Produkt und dem Aikanoi wird zweckmäßig bei einei Tempe- nicht carbonisiert wird, wird es vorgezogen, eine ratur von 10 bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C, geringe Menge Wasser zur Hydrolysierung des verinsbesondere von 50 bis 6O⁰C durchgeführt, und sie bleibenden Alkoxyds zuzugeben, so daß das Produkt kann beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei 40 dann mit Magnesiumoxyd oder -hydroxyd alkalisch 50 bis 6O⁰C begonnen werden, und das Gemisch kann gemacht ist.

\ ihrend der exothermen Reaktion entweder auf Rück- Das Endprodukt wird als Additiv eines Schmieröls flüßtemperatur gehalten oder gekühlt ν orden. Wenn verwendet, und zwar wird es leuterem in einer Menge carbonisiertes Magnesiumalkoxyd zur Ncutralisierung zugegeben, daß der Magnesiumgehalt zwischen 0,005 des Gemisches aus phosphosulfurisiertem Polyolefin 45 und 1%, beispielsweise zwischen 0,005 und 0,05%, und Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol verwendet und insbesondere bei etwa 0,03 Gewichtsprozent, Dewird, geschieht dies dadurch, daß man Kohlendioxyd zogen auf das Gewicht der Zubereitung, liegt,
durch eine Lösung von Mdgnesiumalkoxyd in einem Gegebenenfalls wird eine organische Sulfonsäure Aikanoi oder einem Lösungsmittel aus einem Aikanoi dem Gemisch des phosphosulfurisierten Polyolefins und einem flüssigen Kohlenwasserstoff leitet oder darin 50 und des Alkylphenolsulfids oder des Alkylphenols zur löst. Diese Reaktion wird zweckmäßig bei einer Tem- Neutralisierung zugegeben, weil das Produkt sehr gute peratur von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise von 30 bis Eigenschaften aufweist. Das Neutralisierungsverfahren 8O⁰C und insbesondere von 45 bis 65 "C durchgeführt. an sich bleibt aber das gleiche. Geeignete organische Ein geeignetes Verfahren besteht darin, gasförmiges Sulfonsäuren sind Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Kohlendioxyd unter die Oberfläche der Magnesium- 55 Alkylbenzolsulfonsäuren. Die Alkylgruppen haben alkoxyd-Lösung einzuführen. Es wird angenommen, vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome und sind daß ein Komplex gebildet wird, wenn Kohlendioxyd z. B. Nonyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder mit einem Mignesiumalkoxyd in einem Aikanoi Pentadecylgruppen. Ein sulfoniertes Wachs-Benzolreagiert, und daß Mignesiumalkoxyd vollständig in Kondensat ist ebenfalls geeignet,
carbonisiertes Mignesiumalkoxyd umgewandelt wird, 60 Die Verhältnisse des phosphosulfurisierten PoIywenn zwei Mol Kohlendioxyd mit jedem Mol Magne- olefins, der organischen Sulfonsäure und des Alkylsiumilkoxyd umgesetzt werden. Es wurde festgestellt, phenolsulfids oder des Alkylphenols sind solche, daß daß ein Produkt, bei dem mindestens 1,2 Mol Kohlen- die organische Sulfonsäure vorzugsweise 75 Gewichtsdioxyd pro Mol Mignesiumalkoxyd umgesetzt wur- ptozent des Gemisches nicht überschreitet. Die Geden, d. h. ein Produkt, bei dem mindestens 50%, vor- 65 wichlsmenge an organischer Sulfonsäure, die in dem zugsweise mindestens 60% des Magnesiumalkoxyds in Gemisch vorhanden sein kann, liegt zweckmäßig im carbonisisrtes Mignesiumalkoxyd umgewandelt wer- Bereich von 10 bis 50Gewichtsprozent, vorzugsweise den, für die Zwecke der Neutrilisierung besonders zu- von 15 bis 30 Gewichtsprozent.

7 8

Es kann, falls gewünscht, das Neutralisierungs- in 34 Minuten durch 4 % Diatomeenerde lieferte ein

produkt des Gemisches des phosphosulfurisierten Produkt mit den folgenden Analysenwerten: Polyolefins und des Alkylphenolsulfids oder des

Alkylphenols als Schmieröladditiv allein verwendet 4S,v,?A ." i'V/¹¹"»«;,',"« ,9'?

werden oder zusammen mit einem sulfonierten Deter- 5 I^BN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 16,0

genzadditiv. Zu geeigneten sulfonierten Additiven * organische Materialien 44,5

gehören die neutralen oder alkalischen Magnesium-, . . Calcium- oder Bariumsalze der sulfonierten aroma- Beispiel 2 tischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der Alkyl- In diesem Beispiel wird die Herstellung eines alkylbenzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppen 8 bis io tischen Detergenzadditivs gemäß der Erfindung be-30 Kohlenstoffatom haben, z. B. die Salze von Nonyl-, schrieben.

Dodecyl- Tndecyl- Tetradecyl- oder Pentadecyl- ₍₁₎ Methyiatcarbonat-Komplex Benzolsulfonsäure. Das Gewicht des sulfonierten \ / / ν Additivs macht vorzugsweise nicht mehr als 50 Ge- Methanol (200 ml) wird langsam unter Rühren vorher Wichtsprozent des kombinierten Gewichts dieses 15 erwärmten Magnesiumspänen (15,6 g, 0,641g-Atom) Additivs und des erfindungsgemäßen Additivs, bei- zugegeben. Die dabei eintretende kräftige Reaktion

spielsweise 10 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere wird dadurch gesteuert, daß man abkühlt und

15 bis 30 Gewichtsprozent aus. Xylol (100 TiI) allmählich zugibt, das zusätzlich hilft,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. das gebildete Magnesiummethylat löslich zu machen.

ao Eine vollständige Umwandlung des Metalls zu Methy-

B e i s ρ i e 1 1 lat wird schließlich durch 7₂stündiges Erhitzen am Rückfluß erreicht.

In diesem Beispiel wird die Herstellungeines neutralen Das Gemisch wird anschließend unter Rühren auf Detergenzadditivs gemäß der Erfindung beschrieben. 50⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur dadurch ,,„.-., . .. ν , ^a5 carbonisiert, daß man Kohlendioxydgas unter die (1) Methylatcarbonat-Komplex Oberfläche des Gemisches einführt. Die Kohlendioxyd-Methanol (61 ml) wird langsam unter Rühren einem zufuhr wird nach einer etwa 60%igen Umwandlung Gemisch von Magnesiumspänen (4 g, 0,1645 g-Atom) des Methylats zu carbonisiertem Magnesiummethoxyd und öl (25,8 g) bei 55°C zugegeben. Die auftretende angehalten.

Reaktion behält man durch Kühlen und gesteuerte 30 ^₂) Neutralisierune Zugabe von Methanol unter Kontrolle. Die vollstän- ^s

dige Umwandlung des Metalls zu Methylal wird Die oben angegebene carbonisierte Lösung wird

durch etwa V2Stündiges Erhitzen unter Rückfluß innerhalb einer V₂ Stunde dem folgenden Gemisch bei

erreicht. 55°C unter Rühren zugegeben:

Das Gemisch wird dann unter Rühren auf 6O⁰C 35 Phosphosulfurisiertes PoIy-

abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Einführen _buteil) Molekulargewicht 900

von Kohlendioxydgas unter die oberfläche des Oe- (0 9mÄqu/g· etwa 30V öl) 250g

misches carbonisiert. Die Zuführung von Kohlen- ' " ^e' ° {0,225 Äquivalente)

dioxyd wird angehalten, nachdem eine etwa 100 /&ge Verdünntes Nonylphenolsulfid

Umwandlung des Methylats zu carbonisiertem Magne- 40 _{(1>06 m}Äqu./g; etwa 49 % öl) 135,3 g

siummethoxyd erreicht ist. (0,1434 Äquivalente)

(2) Neutralisierune Alkylbenzolsulfonsäure (MoIe-

,..,.. . . kulargewicht 480;

Die oben angegebene carbonisierte Losung wird l 51 _mÄqu/g· etwa 30°/öl) 93 4 g

5 Minuten dem folgenden Gemisch unter Rühren bei 45 (0,'l41 Äquivalente)

50°C zugegeben: Verarbeitungsöl (ein leichtes

Phosphosulfurisierte Poly- Spindelöl) 212,5 g

olefine, wobei das Olefin Poly- Nachdem man das Gemisch 1 Stunde bei 65°C am

outen mit emem , ;?™τ[" so Rückfluß gehalten hat, wird Wasser (20 ml) zugegeben

⁸tro!«•/'flrt ^q 153 8 ε ^und ^*³ ^Ernitzen unter Rückfluß eine ^l/« Stunde fort-

etwa w /_o Ui) ist fo'l384 Äauivalente) gesetzt. Die Lösungsmittel werden bei der Absatz-

„ ,_ _XI , , , .«j temperatur von 150⁰C entfernt, wonach 10 Minuten

Verdünntes Nonyfohenobujfid Kohlendioxyd bei 150⁰C durchgespült wird und eine

(1,06mAqWg; etwa49/₀öl) 3 2g „ _Vakuum*_handl „ , „.<,■& _{Mcß F}j_;

.„,...._ ^v ^ tneren mit einer Geschwindigkeit von 381 g in 22 Mi-

Alkylbenzolsulfonsaure _{nuten dureh 4%} _Oisitom^„_ae _üefert ^_{n Produkl} X₁. e-7 c nut den folgenden analytischen Angaben:

,UI) J',Jg

(0,0868 Äquivalente) % Mg 2,11

Verarbeitungsöl /o^r ^υ·^οβ Geichtes Spindelöl) 104,9 g %S 3,62

„,_.., TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 50

Nach "/«ständigem Erhitzen unter Ruckfluß wird o/ organische Materialien 42,7 Wasser (10 ml) zugegeben und eine weitere V₁ Stunde

unter Rückfluß erhitzt. Dann werden Methanol und «5 Versuche an überbeanspruchten »Petter AVIt-Ma

Wasser durch Destillation bei einer Absatztemperatur schinen mit den Produkten der Beispiele 1 und ',

von 150⁰C und Vakuumbehandlung bei 150⁰C ent- zeigten, daß sie in ihrem Verhalten den Barium

fernt. Filtrieren mit einer Geschwindigkeit von 380 g analogen gleichwertig sind.

Beispiel 3 Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines alka- <^!) Methylatcarbonat-Komplex

lischen Detergenzadditivs gemäß der Erfindung be- Methanol (72 ml) wird langsam unter Rühren zu

«chrieben. 5 einem Gemisch von Magnesiumspänen (4,7 g) und öl

(30,3 g) bei 55⁰C gegeben. Die ablaufende Reaktion (1) Methylatcarbonat-Komplex _{wurde durch Kühlen und} steuern der Methanolzugabe

Dieser Komplex wurde analog Beispiel 1 hergestellt. unter Kontrolle gehalten. Eine vollständige Umwand-

. lung des Metalls zu Methylat wird dadurch erreicht,

(2) Neutralisierung _J0 daß man schließlich 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Die oben beschriebene carbonisierte Lösung wurde Das Gemisch wird anschließend unter Rühren auf

5 Minuten unter Rühren dem folgenden Gemisch bei 6O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch

50°C zugegeben. Einleiten von Kohlendioxydgas unter die Oberfläche

Phosphosulfurisierte Poly- des Gemisches carbonisiert. Der Durchfluß von Koh-

olefine, worin das Olefin Poly- ¹⁵ endioxyd wird angehalten, nachdem eine etwa 100/_oige

buten mit einem Molekularge- Umwandlung von Methylat zu carbomsiertem Magne-

gewicht von 900 ist siummethoxyd erfolgt ist.

(0,9 mÄqu./g; etwa 30% öl).. 125,0 g ₍₂₎ Neutralisierung

(0,1125 Äquivalente) „·,_.. ^c

Verdünntes Nonylphenolsulfid *° °'^e °^ben erhaltene carbonisierte Lösung wird auf

(1,06 mÄqu./g; etwa 49% Öl) 67,6 g ?° C abgekühlt und das folgende homogene Gemisch

(0,0715 Äquivalente) innerhalb von 15 Minuten zugegeben:

Alkylbenzolsulfonsäure (Mole- Phosphosulfurisiertes Polybuten, Moleku-

kulargewicht 480, largewicht 900, (0,9 mÄqu./g; etwa 30 % öl) 55,8 g

1,51 mÄqu./g; 39% öl) 46,7 g ^a5 Vetdünntes Nonylphenolsulfid

(0,0705 Äquivalente) (1,06 mÄqu./g; etwa 49% öl) 300 g

Verarbeitungsöl (ein leichtes Verarbeitungsöl (ein leichtes Spindelöl)... 36 g

Spindelöl) 80,4 g _XT , _Ac . .. .

Nach 45mmutigem Erhitzen unter Rückfluß wird

Nachdem man das Gemisch eine ³/₄ Stunde am 30 Wasser (10 ml) zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß erhitzt hat, wird Wasser (10 ml) zugegeben Rückfluß 15 Minuten fortgesetzt. Methanol und und das Erhitzen am Rückfluß eine weitere V4 Stunde Wasser werden anschließend durch Destillation bei fortgesetzt. Methanol und Wasser werden dann durch einer Badtemperatur von 150⁰C und durch eine Destillation bei einer Absatztemperatur von 150⁰C Vakuumbehandlung bei 150⁰C entfernt,
und Vakuumbehandlung bei 150⁰C entfernt. Man 35 Man filtriert mit einer Geschwindigkeit von 387 g filtriert mit einer Geschwindigkeit von 325,9 g in in 10 Minuten durch 4% Diatomeenerde und erhält 10 Minuten durch 4% Diatomeenerde, wodurch man ein Produkt mit den folgenden Analysenwerten:
ein Produkt mit den nachfolgenden Analysenwerten

erhält: % Mg 1,08

40 TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 45

% Mg 1,14 % organische Materialien 43,7

TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 16,0 % Phosphor . 0,35

% organische Materialien 44,3 % Schwefel 4^98

Claims

Patentansprüche:

1. Detergenzadditiv für Schmieröl, bestehend aus

a) einem Produkt, welches durch Umsetzung eines Gemisches aus einem phosphosulfurisierten Polyolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkylphenol und gegebenenfalls einer organischen Sulfonsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalkoxyds oder einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd in einem Alkanol hergestellt worden ist und gegebenenfalls

b) einem neutralen oder alkalischen Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkylgruppe 8 bis 30 Kohlenstoff atome hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Detergenzadditivs für Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem phosphosulfurisierten Polyolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkylphenol und gegebenenfalls einer organischen Sulfonsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalkoxyds oder einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd in einem Alkanol umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenolsulfide verwendet, deren aromatische Kerne durch eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylphenolsulfid verwendet, dessen Substiluierungs-Alkylgruppe 7 bis 12 Kohienstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das ein phosphosulfurisiertes Polyolefin und ein Alkylphenolsulfid enthält, wobei das Alkylphenolsulfid das Umsatzprodukt von 3 bis 5 Mol Alkylphenol, worin die Alkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoffatome hat, mit 2 bis 4 Mol Schwefeldichlorid ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein phosphosulfurisiertes Polyolefin mit einem Molekulargewichtsmittel zwischen 500 und 2500 verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in welchem das Gewichtsverhältnis von Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol zu phosphosulfurisiertem Polyolefin zwischen 1 : 9 und 4: 1 liegt, insbesondere zwischen 3: 7 und 1: 1 liegt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxyd Methoxyd, Äthoxyd, Propoxyd oder Isopropoxyd verwendet wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkoxydoder carbonisierte Alkoxyd-Lösung verwendet wird, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß man als carbonisiertes Magnesiumalkoxyd das Umsatzprodukt von wenigstens 1,2 Mol, insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol Kohlendioxyd mit einem Mol Magnesiumalkoxyd verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß

an Magnesiumalkoxyd oder carbonisiertem Magnesiumalkoxyd umgesetzt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß wenigstens bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Alkoxyd oder carbonisiertem Alkoxyd in der Reak-

tion verwendet und das so erhaltene basische Produkt mit Kohlendioxyd vorzugsweise be» 120 bis 150⁰C umgesetzt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumalkoxyd oder carbonisierte Magnesiumalkoxyd mit

einem Gemisch umgesetzt wird, welches eine organische Sulfonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthält.

ao

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure verwendet, worin die Alkylgruppe 8 bis 10 Kohlenstoffatome hat.

16. Verwendung des Detergenzadditivs gemäß

as Anspruch 1 als Zusatz zu einem Schmieröl in einer Menge, die ausreicht, um das Schmieröl auf einen Magnesiumgehalt von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, einzustellen.