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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
Chemikalienklasse der Sulfonate wird in Haushalts-, Industrie- und
Klinikreinigungsanwendungen, Körperpflege-
und Landwirtschaftsprodukten, Metallverarbeitungsflüssigkeiten,
Industrieverfahren, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und als Additive
in Schmierölen
verwendet. Einige der erwünschten
Eigenschaften der Sulfonate zur Verwendung in Schmierölanwendungen
umfassen ihre niedrigen Kosten, Kompatibilität, Wassertoleranz, Korrosionshemmung,
Emulsionsleistung, Reibungseigenschaften, Hochtemperaturstabilität, Rostleistung
und helle Farbe.
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Sulfonate,
die bei Schmierölanwendungen
verwendet werden, werden unterteilt in neutrale Sulfonate, schwach überbasische
(LOB) Sulfonate oder stark überbasische
(HOB) Sulfonate.
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In
der Vergangenheit beherrschten die als Nebenprodukt der Weißöl- und Verfahrensölproduktion
hergestellten natürlichen
Sulfonate den Sulfonatmarkt. Mit dem Übergang der Raffinerien zu
Hydrobehandlungsverfahren, welche die Ausbeuten von Verfahrensölen und
Weißölen verbesserten,
und mit zunehmendem Bedarf an einer stärkeren Ausnutzung der Rohmaterialien
und der somit verbesserten Ökonomien,
wurden jedoch synthetische Sulfonate leichter verfügbar. Viele
synthetische Sulfonate wurden aus sulfonierten polyalkylaromatischen
Verbindungen hergestellt. Leider haben viele synthetische Sulfonate
schlechtere Eigenschaften als die natürlichen Sulfonate. Somit besteht
ein Bedarf an billigen synthetischen Sulfonaten, die gute Leistungseigenschaften
haben und die als Ersatz für
die natürlichen
Sulfonate dienen können.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt eine Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung bereit,
umfassend ein Gemisch aus Polyalkenylsulfonsäuren, die von einem Gemisch
aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren
hergeleitet sind. Die Erfindung stellt auch eine solche Verbindung
bereit, wobei das Alkylvinylidenisomer ein Methylvinylidenisomer
ist, und das 1,1-Dialkylisomer ein 1,1-Dimethylisomer ist. Es wird auch eine
solche Zusammensetzung bereitgestellt, bei der das Molekulargewichtszahlenmittel
des Polyalkens etwa 168 bis etwa 5000 beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Polyalken Polyisobuten. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist das Polyalken Polyisobuten, und bei der Molekulargewichtsverteilung
der Polyisobutenylsulfonsäuren
sind mindestens 80% der Molekulargewichte der Polyisobutenylsulfonsäuren durch
gerade Vielfache von 56 Dalton getrennt. Die Erfindung stellt zudem
eine solche Zusammensetzung bereit, wobei das Polyalken Polyisobuten
ist und wobei weniger als 20% der Polyisobutenylsulfonsäuren in
der Molekulargewichtsverteilung der Polyisobutenylsulfonsäuren eine
Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, die nicht glatt durch
4 teilbar ist.
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Erfindungsgemäß wird ebenfalls
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsulfonsäure durch
Sulfonieren von Polyalkenen bereitgestellt, wobei die Verbesserung
die Verwendung eines Polyalkenengemischs mit mehr als 20 Molprozent
Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren als Polyalkene umfasst. Die
Erfindung stellt zudem das Produkt dieses Verfahrens bereit.
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Die
Erfindung stellt zudem eine Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit
einer TBN von 0 bis 60 bereit, wobei das Polyalkenylsulfonat ein
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist, die
von einem Gemisch aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden
und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist. Erfindungsgemäß wird weiterhin
eine Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer TBN von mehr als
60 bis 400 bereitgestellt, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist,
die von einem Polyalkenengemisch mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und
1,1-Dialkylisomeren
hergeleitet ist.
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Erfindungsgemäß wird ebenfalls
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsulfonat durch
Sulfonieren von Polyalkenen und Umsetzen der resultierenden Polyalkenylsulfonsäure mit
einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall bereitgestellt, wobei die
Verbesserung die Verwendung eines Gemischs von Polyalkenen mit mehr
als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1 Dialkylisomeren umfasst.
Die Erfindung stellt auch das durch dieses Verfahren erzeugte Produkt
bereit.
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Erfindungsgemäß wird ebenfalls
eine Schmierölzusammensetzung
bereitgestellt, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine
kleinere Menge einer Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer
TBN von etwa 0 bis etwa 60, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist,
die von einem Gemisch aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent
Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist. Die Erfindung
stellt auch eine Schmierölzusammensetzung
bereit, umfassend eine größere Menge
eines Öls
mit Schmierviskosität
und eine kleinere Menge einer Polyalkenylsulfonatzusammensetzung
mit einer TBN von mehr als 60 bis etwa 400, wobei das Polyalkenylsulfonat
ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist,
die von einem Gemisch von Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent
Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Es
zeigt:
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1 ein
Elektronenspray-Ionisations-Massenspektrum, erhalten im Negativ-Ionen-Modus, einer
erfindungsgemäß hergestellten
Polybutenylsulfonsäure;
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2 ein
Elektronenspray-Ionisations-Massenspektrum, erhalten im Negativ-Ionen-Modus, einer
Polybutenylsulfonsäure,
hergestellt aus einem Polybuten mit weniger als 10% Methylvinylidenisomer-Gehalt,
d.h. einer nicht erfindungsgemäßen Verbindung.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonsäuren werden
hergestellt durch Umsetzen eines Gemischs von Polyalkenen, umfassend
mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren, mit
einer Quelle für
Schwefeltrioxid -SO3-. Die Quelle für -SO3- kann sein ein Gemisch aus Schwefeltrioxid
und Luft, Schwefeltrioxidhydrate, Schwefeltrioxidaminkomplexe, Schwefeltrioxidetherkomplexe,
Schwefeltrioxidphosphatkomplexe, Acetylsulfat, ein Gemisch aus Schwefeltrioxid
und Essigsäure,
Alkylsulfate oder Chlorsulfonsäure.
Die Reaktion kann unverdünnt
oder in einem beliebigen inerten wasserfreien Lösungsmittel erfolgen. Die Sulfonierungsbedingungen
sind nicht entscheidend. Die Reaktionstemperaturen können von –30°C bis 200°C reichen. Sie
hängen
ab vom jeweils eingesetzten Sulfonierungsmittel. Acetylsulfat erfordert
beispielsweise niedrige Temperaturen zur Umsetzung, und erhöhte Temperaturen
sollten vermieden werden, damit eine Zersetzung des Produkts verhindert
wird. Die Reaktionsdauer kann je nach anderen Bedingungen, wie der
Reaktionstemperatur, von einigen wenigen Minuten bis zu mehreren
Stunden reichen. Der Reaktionsgrad kann durch Titration von sulfoniertem
Polyalken bestimmt werden, nachdem jegliche freie Schwefelsäure ausgewaschen
wurde. Übliche
Molverhältnisse
von Sulfonierungsmittel zu Polyalken können etwa 1:1 bis 2:1 betragen.
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Das
bevorzugte Sulfonierungsmittel ist Acetylsulfat (oder ein Gemisch
von Schwefelsäure
und Essigsäureanhydrid,
das Acetylsulfat in situ bildet), welches die Polyalkenylsulfonsäure direkt
bildet. Andere Sulfonierungsmittel, wie ein Gemisch aus Schwefeltrioxid
und Luft, können
ein Sulton-Zwischenprodukt bilden, das zur Sulfonsäure hydrolysiert
werden muss. Dieser Hydrolyseschritt kann sehr langsam sein.
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Die
zur Herstellung der Polyalkenylsulfonsäure verwendeten Polyalkene
sind ein Gemisch aus Polyalkenen mit 12 bis 350 Kohlenstoffatomen.
Das Gemisch umfasst mehr als 20 Molprozent, vorzugsweise mehr als
50 Molprozent und stärker
be vorzugt mehr als 70 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere.
Das bevorzugte Alkylvinylidenisomer ist ein Methylvinylidenisomer,
und das bevorzugte 1,1-Dialkylisomer
ist ein 1,1-Dimethylisomer.
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Die
Polyalkene haben ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von
etwa 168 bis etwa 5000. Polyalkene mit Molekulargewichtszahlenmitteln
von etwa 550, 1000 oder 2300 sind besonders geeignet.
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Das
bevorzugte Polyalken ist Polyisobuten. Besonders bevorzugt sind
Polyisobutene, die mit BF3 als Katalysator
hergestellt werden.
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Das
US-Patent 5 408 018, erteilt am 18. April 1995 an Rath, beschreibt
ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen, die
mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere umfassen.
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Werden
Polyisobutenylsulfonsäuren
oder Sulfonate aus Polyisobuten mit einem niedrigen Molprozentsatz
an Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergestellt, hat das Produkt
gewöhnlich
eine ähnliche
Molekulargewichtsverteilung wie in 2 gezeigt.
Da Polyisobuten zur Herstellung der Sulfonsäure oder des Sulfonates verwendet
wird, sollte man erwarten, dass das Massenspektrum des Produktes
Verbindungen aufweist, die durch gerade Vielfache von 56 Dalton,
d.h. ein C4H8-Fragment,
getrennt sind. Die 2 veranschaulicht allerdings
das Massenspektrum eines Polyisobutenylsulfonates, hergestellt aus
einem Polyisobuten mit weniger als 20 Molprozent Methylvinylidenisomeren
und zeigt eindeutig Verbindungen, die durch weniger als 56 Dalton
getrennt sind.
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Man
hat jetzt entdeckt, dass bei Verwendung von Polyisobuten mit mehr
als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren zur Herstellung
von Polyisobutenylsulfonsäuren
oder Sulfonaten die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden
Produktes mindestens 80% der Polyisobutenylsulfonsäuren oder
Sulfonate aufweist, deren Molekulargewichte durch gerade Vielfache
von 56 Dalton getrennt sind (siehe 1). Mit anderen
Worten enthalten weniger als 20% der Polyisobutenylsulfonsäuren oder
Sulfonate in der Molekulargewichtsverteilung der Sulfonsäuren oder
Sulfonaten eine Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die nicht glatt
durch 4 teilbar ist.
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Die
erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate
werden hergestellt durch Umsetzen der Polyalkenylsulfonsäure (hergestellt,
wie vorstehend beschrieben) mit einer Quelle für ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann durch eine geeignete Maßnahme in
das Sulfonat eingebracht werden. Ein Verfahren umfasst das Vereinigen
einer basisch reagierenden Verbindung des Metalls, wie Hydroxid,
mit der Polyalkenylsulfonsäure.
Dies erfolgt gewöhnlich
in Gegenwart von einem Hydroxylpromotor, wie Wasser, Alkoholen,
wie 2-Ethylhexanol, Methanol oder Ethy lenglycol und einem inerten
Lösungsmittel
für das
Sulfonat, gewöhnlich
unter Erhitzen. Unter diesen Bedingungen ergibt die basisch reagierende
Verbindung das Metallsulfonat. Der Hydroxylpromotor und das Lösungsmittel
können
dann entfernt werden, damit man das Metallsulfonat erhält.
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Unter
bestimmten Umständen
kann es zweckmäßiger sein,
ein Alkalimetallpolyalkenylsulfonat herzustellen und dieses Material
durch Metathese in ein Erdalkalimetallsulfonatumzuwandeln. Mit diesem
Verfahren wird die Sulfonsäure
mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
vereinigt. Das erhaltene Natrium- oder Kaliumsulfonat kann durch
wässrige
Extraktion erhalten werden. Dann wird das Natrium- oder Kaliumsulfonat
mit einem Erdalkalimetallsalz vereinigt, so dass man das Erdalkalimetallsulfonat erhält. Die
gebräuchlichste
Erdalkalimetallverbindung ist ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid.
Gewöhnlich wird
das Natrium- oder Kaliumsulfonat mit einer wässrigen Chloridlösung des
Erdalkalimetalls vereinigt und solange gerührt, dass eine Metathese erfolgen
kann. Danach wird die Wasserphase entfernt, und das Lösungsmittel
kann bei Bedarf verdampft werden.
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Die
bevorzugten Sulfonate sind Erdalkalimetallsulfonate, insbesondere
solche von Calcium, Barium und Magnesium. Am stärksten bevorzugt sind die Calcium-
und Magnesiumsulfonate.
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Die
erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate
sind entweder neutrale oder überbasische
Sulfonate. Überbasische
Materialien sind dadurch charakterisiert, dass ihr Metallgehalt
größer ist
als gemäß der Stöchiometrie
des Metallkations in dem angeblich überbasischen Sulfonat zugegen
wäre. Somit
erzeugt eine Monosulfonsäure
bei Neutralisation mit einer Erdalkalimetallverbindung, wie einer
Calciumverbindung, ein normales Sulfonat, das ein Äquivalent
Calcium je Äquivalent
Säure enthält. Mit
anderen Worten enthält
das normale Metallsulfonat ein Mol Calcium für je zwei Mol Monosulfonsäure.
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Durch
Verwendung bekannter Verfahren lassen sich überbasische oder basische Komplexe
von Sulfonsäure
erhalten. Diese überbasischen
Materialien enthalten mehr Metall als zur Neutralisation der Sulfonsäure erforderlich
ist. Stark überbasische
Sulfonate können
durch die Reaktion der überbasischen
Sulfonate mit Kohlendioxid unter den Reaktionsbedingungen hergestellt
werden. Eine Diskussion der allgemeinen Verfahren zur Herstellung überbasischer
Sulfonate und anderer überbasischer
Produkte ist in US-Patent
3 496 105, erteilt am 17. Februar 1970 an LeSuer, offenbart.
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Das
Ausmaß der Überalkalisierung
kann ausgedrückt
werden als Gesamtbasenzahl ("TBN"), die diejenige
Menge Base angibt, die zu einem mg KOH in 1 g Sulfonat äquivalent
ist. Somit stehen höhere
TBN-Zahlen für
alkalischere Produkte und daher für eine größere Alkalinitätsreserve.
Die TBN für
eine Zusammensetzung wird leicht bestimmt durch das ASTM-Testverfahren
D664 oder andere äquivalente
Verfahren. Die erfindungsgemäßen überbasischen
Polyalkenylsulfonate können
eine relativ niedrige TBN aufweisen, d.h. 0 bis 60, oder relativ
hohe TBN, d.h. 60 bis 400.
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Die
erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate
eignen sich als Additive bei Schmierölen. Sie haben eine gute Toleranz
gegenüber
Wasser, eine helle Farbe und stellen gute Leistungseigenschaften
bereit.
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Die
erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen
umfassen eine größere Menge
eines Öls mit
Schmierviskosität
und eine kleinere Menge der erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate. Die Öle können von
Rohöl hergeleitet
sein oder sie sind synthetisch. Die Öle können paraffinische, naphthenische,
halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder
Kombinationen davon sein. Öle
mit Schmierviskosität
haben Viskositäten
im Bereich von 35 bis 55000 SUS bei 100°F, und meist von etwa 50 bis
10000 SUS bei 100°F.
Die Schmieröl-Zusammensetzungen
enthalten eine so große
Menge an erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonaten,
dass Dispersionsmitteleigenschaften, gewöhnlich von etwa 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent,
verliehen werden.
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Andere
herkömmliche
Additive, die sich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonaten
verwenden lassen, umfassen Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel,
Viskositätszahlverbesserer, Pourpunktverbesserer,
Dispersionsmittel und dergleichen.
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Die
erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen
eignen sich zum Schmieren von Verbrennungsmotoren und Automatikgetrieben,
und als Industrieöle,
wie Hydrauliköle,
Wärmeübertragungsöle, Drehmomentflüssigkeiten,
usw.
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BEISPIEL 1
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HERSTELLUNG EINER POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS
EINEM METHYLIDENREICHEN POLYISOBUTEN MIT EINEM Mn VON
550 UND ACETYLSULFAT
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In
einem Becher wurden 5,5 g (0,01 Mol) Glissopal 550 Polyisobuten
(das mehr als etwa 80% Methylvinylidengehalt und ein Molekulargewichtszahlenmittel
von etwa 550 hat), gelöst
in 20 ml Hexan, vorgelegt. Dazu wurden 1,63 g Essigsäureanhydrid
(0,016 Mol) und dann 0,98 g Schwefelsäure (0,01 Mol) gegeben. Das resultierende
Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde etwas Methanol
zum Quenchen der Reaktion dazu gegeben, und die Lösungsmittel
wurden im Vakuum entfernt. Insgesamt wurden 7,16 g rohe Polyisobutensulfonsäure erhalten.
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BEISPIEL 2
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HERSTELLUNG EINES LOB
POLYISOBUTEN-NATRIUMSULFONATS AUS DEM PRODUKT VON BEISPIEL 1
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Zu
5,91 g Sulfonsäure
aus Beispiel 1 wurden 20 ml Isopropylalkohol und 1 g Natriumhydroxid
in 1 ml Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 6 Std.
unter Rückfluss
belassen und dann über
Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Es bildeten sich 2 Schichten,
und die Bodenschicht wurde dekantiert. Die obere Schicht enthielt
Natriumpolyisobutensulfonat (5,67 g) mit 88% aktiven Bestandteilen.
Die untere Schicht wurde im Vakuum abgestrippt und enthielt 1,14
g eines Gemischs von Natriumhydroxid und Natriumpolyisobutensulfonat.
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BEISPIEL 3
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HERSTELLUNG VON CALCIUM-
LOB POLYISOBUTENSULFONAT
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Zu
einem 2-Liter-Rundbodenkolben wurden 500 g Glissopal 550 Polyisobuten
(0,91 mol), 140,3 g Essigsäureanhydrid
(1,38 mol) und 84,7 g konzentrierte Schwefelsäure (0,86 mol) bei Raumtemperatur
gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Std. bei Raumtemperatur
gerührt.
Dann wurden 50 ml Methanol zum Quenchen der Reaktion und 500 g Neutralverdünnungsöl 100 zu
diesem Gemisch gegeben. Dazu wurden dann 32,0 g Calciumhydroxid
(0,43 mol) und 20 ml Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde
auf 175°F
erwärmt,
und dann wurden 100 ml Wasser dazu gegeben. Dies wurde dann zum
Abzustrippen von Wasser 30 min bei 225 bis 230°C und dann 1 Std. bei 330°F erwärmt. Ein
Calciumpolyisobutensulfonat wurde erhalten.
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BEISPIEL 4
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HERSTELLUNG VON POLYISOBUTENSULFONSÄURE MITTELS
SO3 UND LUFT
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Ein
dünner
Film von Glissopal 550 Polyisobuten wurde mittels SO3 und
Luft unter den folgenden Bedingungen sulfoniert: Temperatur 60°C, SO3-Fluss 16 l/Std., Luftfluss 192 l/Std.,
Beschickungsrate 4,5 g/min. Das Produkt aus dieser Reaktion war
ein Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure und Polyisobutensulton.
Das Produkt enthielt Hyamin-Titrationsbestimmungen zufolge 2,04%
Sulfonat als Calciumsulfonat und 0,70% Schwefelsäure.
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BEISPIEL 5
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HERSTELLUNG VON POLYISOBUTENSULFONSÄURE MITTELS
SO3 UND LUFT
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Ein
dünner
Film von Glissopal 550 Polyisobuten wurde mittels SO3 und
Luft unter den folgenden Bedingungen sulfoniert: Temperatur 60°C, SO3-Fluss 16 l/Std., Luftfluss 192 l/Std.,
Beschickungsrate 4,2 g/min. Es wurden insgesamt 1354 g Produkt erhalten,
bei dem es sich um ein Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure und
Polyisobutensulton handelte. Das Produkt enthielt Hyamin-Titrationsbestimmungen
zufolge 2,5% Sulfonat als Calciumcarbonat und 1,02% Schwefelsäure. Die
Säurezahl
betrug Bestimmungen nach dem ASTM-Test D664 zufolge 59,9 mg KOH/g
Probe.
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BEISPIEL 6
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HERSTELLUNG VON NATRIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
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Das
Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure
und Polyisobutensulton aus Beispiel 5 wurde mit dem folgenden Verfahren
hydrolysiert. Zu einem 100 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rührer
wurden 20 g Polyisobutensulfonsäure
gegeben, und das resultierende Gemisch wurde auf 100°C erwärmt. Dazu
wurden 5 ml 49% Natriumhydroxidlösung
gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 4 Std. gerührt. Das
Produkt aus dieser Reaktion war ein Gemisch von Natriumpolysiobutensulfonat
und Polyisobutensulton.
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BEISPIEL 7
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HERSTELLUNG VON CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
AUS POLYISOBUTEN MIT 550 MW (NEUTRALES SULFONAT)
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Zu
einem 2-Liter-Rundbodenkolben wurden 500 g (0,91 mol) Glissopal
550 (550 Mn Polyisobuten mit etwa 85% Methylvinylidenisomer),
140,3 g Essigsäureanhydrid
(1,38 mol; 1,5 Äquivalente)
und 84,7 g Schwefelsäure
(0,864 mol; 0,95 Äquivalente)
tropfenweise bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch
wurde 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Methanol
und anschließend
500 g Neutral-Verdünnungsöl 100 dazu
gegeben. Dazu wurden dann 32,0 g Calciumhydroxid (0,43 mol) und
20 ml Wasser dazu gegeben. Dies wurde auf etwa 80°C erwärmt, und
weitere 100 ml Wasser wurden hinzu gegeben. Dann wurden die flüchtigen
Materialien bei erhöhten
Temperaturen ausgetrieben. Das Produkt wurde abfiltriert. Es wurde
842,3 g Produkt mit einer TBN von 3,4 mg KOH/g Probe, einer Viskosität @ 100°C von 72,4 cSt,
150% Ca und 2,31% S erhalten.
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BEISPIEL 8
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HERSTELLUNG VON CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
AUS POLYISOBUTEN MIT 550 MW (LOB SULFONAT)
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In
einem 4-Liter-Becher wurden 500 g (0,91 mol) Glissopal 550 Polyisobuten
(550 Mn Polyisobuten mit etwa 85% Methylvinylidenisomer-Gehalt),
140,3 g Essigsäureanhydrid
(1,38 mol) und 84,7 g Schwefelsäure (0,864
mol) vorgelegt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur
gerührt.
Dazu wurden 50 ml Methanol, 500 g Neutral-Verdünnungsöl 100 und 100 ml Wasser gegeben.
Das resultierende Gemisch wurde auf 190°F erwärmt, und es wurden 48 g (0,649
mol) Calciumhydroxid dazu gegeben. Dies wurde für 1 Std. gerührt, und
dann wurde die Temperatur auf 212°F
erhöht
und dort gehalten, bis das gesamte flüchtige Material destilliert
worden war. Das resultierende Produkt wurde dann filtriert. Es wurde
ein LOB Calciumpolyisobutensulfonat mit einer TBN von 12,3 mg KOH/g
Probe, 2,24% S, 1,85% Ca und einer Viskosität @ 100°C von 79,4 cSt erhalten.
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BEISPIEL 9
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HERSTELLUNG ZUSÄTZLICHER
POLYISOBUTENSULFONATE
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Zusätzliche
Beispiele von Calciumpolyisobutensulfonaten wurden durchgeführt mittels
verschiedener Bedingungen, Molverhältnisse ("CMR's)
und Polyisobuten ("PIB") Molekulargewichte
wie in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 14
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HERSTELLUNG VON CALCIUMACETATFREIEM
550 Mn CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
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Die
Sulfonsäure
aus 550 Mn Polyisobuten wurde zuerst hergestellt
durch Umsetzen von Glissopal 550 Polyisobuten (2000 g, 3,64 mol)
mit 408,3 g Essigsäureanhydrid
(4,0 mol) und 338,7 g Schwefelsäure
(3,46 mol). Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur
gerührt.
Dann wurden 200 ml Methanol zugefügt. Das resultierende Produkt
enthielt etwa 90% Aktiva. Dann wurden 260 g dieses Produktes mit
260 g Neutral-Verdünnungsöl 100 verdünnt, und
dies wurde zum Entfernen von nicht umgesetzter Essigsäure, Methylacetat
und Methanol mit einer Stickstoffspülung bei 40°C erwärmt. Die Analyse durch 1H-NMR-Spektroskopie zeigte, dass nur etwa
0,3% Essigsäure übrig blieben.
Dieses Produkt (448,2 g) wurde dann in einen 1000 ml Becher überführt und
dann auf 190°F
erwärmt,
und dann wurden 13,2 g Calciumhydroxid dazu gegeben. Das resultierende
Gemisch wurde 1 Std. bei 190°F
gerührt,
und anschließend
wurde die Temperatur zum Entfernen von jeglichem flüchtigen
Material auf 330°F
erhöht.
Das resultierende Produkt wurde dann filtriert. Es wurde ein calciumacetatfreies
Calciumisobutensulfonat mit einer TBN von 5,4 mg KOH/g Probe, 1,12%
Ca, 1,82% S und eine Viskosität
@100°C von
27,5 cSt erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL A
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HERSTELLUNG VON 950 Mn POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS PARAPOL 1000
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200
g Parapol 950 (950 Mn Polyisobuten mit weniger
als 5% Methylvinylidenisomergehalt, 0,21 mol) wurde mit 22,46 g
Essigsäureanhydrid
(0,22 mol) und 18,63 g Schwefelsäure
(0,190 mol) umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur
1 Std. gerührt,
und dann wurden 20 ml Methanol dazu gegeben. Dieses Produkt enthielt
nur etwa 67% aktive Bestandteile.
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BEISPIEL 15
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HERSTELLUNG VON 1000 Mn POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS GLISSOPAL 1000
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Zu
2000 g (2,0 mol) Glissopal 1000 Polyisobuten (Mn 1000
mit etwa 85% Methylvinylidenisomergehalt) wurden 224,6 g Essigsäureanhydrid
(2,2 mol) und 186,3 g Schwefelsäure
(1,90 mol) dazu gegeben. Das resultierende Produkt wurde wie in
Vergleichsbeispiel A umgesetzt. Das Produkt enthielt etwa 90% aktive
Bestandteile. Die zeigte die Verbesserung der Ausbeute, die mit
den erfindungsgemäßen Lehren
erhalten wurde.
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VERGLEICHSBEISPIEL B
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ELEKTROSPRAY-IONISATIONS-MASSENSPEKTRUM
VON SULFONSÄURE
AUS POLYISOBUTEN MIT WENIGER ALS 20% METHYLVINYLIDENGEHALT
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Die 2 zeigt
das Elektrospray-Ionisationsmassenspektrum einer Polybutensulfonsäure aus
Hivis 5 (Polybuten mit weniger als 10% Methylvinyliden-Isomergehalt). Das
Spektrum zeigt eine Molekulargewichtsverteilung mit Molekülionen,
die sich um 14 Dalton unterscheiden. Dies zeigt, dass die Polyisobutensulfonsäure tatsächlich kein
Gemisch aus C12-, C16-,
C20-Isomeren usw. ist, sondern ein Gemisch
aus C12-, C13-,
C14-Isomeren usw.
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BEISPIEL 16
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ELEKTROSPRAY-IONISATIONS-MASSENSPEKTRUM
VON SULFONSÄURE
AUS POLYISOBUTEN MIT MEHR ALS 20% METHYLVINYLIDENGEHALT
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Die 1 zeigt
das Elektrospray-Ionisationsmassenspektrum von Polybutensulfonsäure von
Glissopal 550 (Polybuten mit mehr als 85% Methylvinylidenisomergehalt).
Das Spektrum zeigt eine Molekulargewichtsverteilung mit Molekülionen,
die sich um 56 Dalton unterscheiden. Dies zeigt, dass die Polyisobutensulfonsäure ein
Gemisch aus C12-, C16-,
C20-Isomeren usw. ist (d.h. die Ionen sind
Mehrfache von vier Kohlenstoffatomen).