DE60111911T2

DE60111911T2 - Polyalkenylsulfonate

Info

Publication number: DE60111911T2
Application number: DE60111911T
Authority: DE
Inventors: J. James HARRISON; B. Curtis CAMPBELL
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP2003528180A; CA2373642C; CA2373642A1; US6410491B1; WO2001070830A3; AU2001245768A1; WO2001070830A2; DE60111911D1; JP4974431B2; EP1210378A2; EP1210378B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Chemikalienklasse der Sulfonate wird in Haushalts-, Industrie- und Klinikreinigungsanwendungen, Körperpflege- und Landwirtschaftsprodukten, Metallverarbeitungsflüssigkeiten, Industrieverfahren, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und als Additive in Schmierölen verwendet. Einige der erwünschten Eigenschaften der Sulfonate zur Verwendung in Schmierölanwendungen umfassen ihre niedrigen Kosten, Kompatibilität, Wassertoleranz, Korrosionshemmung, Emulsionsleistung, Reibungseigenschaften, Hochtemperaturstabilität, Rostleistung und helle Farbe.
Sulfonate, die bei Schmierölanwendungen verwendet werden, werden unterteilt in neutrale Sulfonate, schwach überbasische (LOB) Sulfonate oder stark überbasische (HOB) Sulfonate.
In der Vergangenheit beherrschten die als Nebenprodukt der Weißöl- und Verfahrensölproduktion hergestellten natürlichen Sulfonate den Sulfonatmarkt. Mit dem Übergang der Raffinerien zu Hydrobehandlungsverfahren, welche die Ausbeuten von Verfahrensölen und Weißölen verbesserten, und mit zunehmendem Bedarf an einer stärkeren Ausnutzung der Rohmaterialien und der somit verbesserten Ökonomien, wurden jedoch synthetische Sulfonate leichter verfügbar. Viele synthetische Sulfonate wurden aus sulfonierten polyalkylaromatischen Verbindungen hergestellt. Leider haben viele synthetische Sulfonate schlechtere Eigenschaften als die natürlichen Sulfonate. Somit besteht ein Bedarf an billigen synthetischen Sulfonaten, die gute Leistungseigenschaften haben und die als Ersatz für die natürlichen Sulfonate dienen können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung bereit, umfassend ein Gemisch aus Polyalkenylsulfonsäuren, die von einem Gemisch aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet sind. Die Erfindung stellt auch eine solche Verbindung bereit, wobei das Alkylvinylidenisomer ein Methylvinylidenisomer ist, und das 1,1-Dialkylisomer ein 1,1-Dimethylisomer ist. Es wird auch eine solche Zusammensetzung bereitgestellt, bei der das Molekulargewichtszahlenmittel des Polyalkens etwa 168 bis etwa 5000 beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyalken Polyisobuten. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyalken Polyisobuten, und bei der Molekulargewichtsverteilung der Polyisobutenylsulfonsäuren sind mindestens 80% der Molekulargewichte der Polyisobutenylsulfonsäuren durch gerade Vielfache von 56 Dalton getrennt. Die Erfindung stellt zudem eine solche Zusammensetzung bereit, wobei das Polyalken Polyisobuten ist und wobei weniger als 20% der Polyisobutenylsulfonsäuren in der Molekulargewichtsverteilung der Polyisobutenylsulfonsäuren eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, die nicht glatt durch 4 teilbar ist.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsulfonsäure durch Sulfonieren von Polyalkenen bereitgestellt, wobei die Verbesserung die Verwendung eines Polyalkenengemischs mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren als Polyalkene umfasst. Die Erfindung stellt zudem das Produkt dieses Verfahrens bereit.
Die Erfindung stellt zudem eine Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer TBN von 0 bis 60 bereit, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist, die von einem Gemisch aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist. Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer TBN von mehr als 60 bis 400 bereitgestellt, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist, die von einem Polyalkenengemisch mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsulfonat durch Sulfonieren von Polyalkenen und Umsetzen der resultierenden Polyalkenylsulfonsäure mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall bereitgestellt, wobei die Verbesserung die Verwendung eines Gemischs von Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1 Dialkylisomeren umfasst. Die Erfindung stellt auch das durch dieses Verfahren erzeugte Produkt bereit.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls eine Schmierölzusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge einer Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer TBN von etwa 0 bis etwa 60, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist, die von einem Gemisch aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist. Die Erfindung stellt auch eine Schmierölzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge einer Polyalkenylsulfonatzusammensetzung mit einer TBN von mehr als 60 bis etwa 400, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure ist, die von einem Gemisch von Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergeleitet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 ein Elektronenspray-Ionisations-Massenspektrum, erhalten im Negativ-Ionen-Modus, einer erfindungsgemäß hergestellten Polybutenylsulfonsäure;
2 ein Elektronenspray-Ionisations-Massenspektrum, erhalten im Negativ-Ionen-Modus, einer Polybutenylsulfonsäure, hergestellt aus einem Polybuten mit weniger als 10% Methylvinylidenisomer-Gehalt, d.h. einer nicht erfindungsgemäßen Verbindung.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonsäuren werden hergestellt durch Umsetzen eines Gemischs von Polyalkenen, umfassend mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren, mit einer Quelle für Schwefeltrioxid -SO₃-. Die Quelle für -SO₃- kann sein ein Gemisch aus Schwefeltrioxid und Luft, Schwefeltrioxidhydrate, Schwefeltrioxidaminkomplexe, Schwefeltrioxidetherkomplexe, Schwefeltrioxidphosphatkomplexe, Acetylsulfat, ein Gemisch aus Schwefeltrioxid und Essigsäure, Alkylsulfate oder Chlorsulfonsäure. Die Reaktion kann unverdünnt oder in einem beliebigen inerten wasserfreien Lösungsmittel erfolgen. Die Sulfonierungsbedingungen sind nicht entscheidend. Die Reaktionstemperaturen können von –30°C bis 200°C reichen. Sie hängen ab vom jeweils eingesetzten Sulfonierungsmittel. Acetylsulfat erfordert beispielsweise niedrige Temperaturen zur Umsetzung, und erhöhte Temperaturen sollten vermieden werden, damit eine Zersetzung des Produkts verhindert wird. Die Reaktionsdauer kann je nach anderen Bedingungen, wie der Reaktionstemperatur, von einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden reichen. Der Reaktionsgrad kann durch Titration von sulfoniertem Polyalken bestimmt werden, nachdem jegliche freie Schwefelsäure ausgewaschen wurde. Übliche Molverhältnisse von Sulfonierungsmittel zu Polyalken können etwa 1:1 bis 2:1 betragen.
Das bevorzugte Sulfonierungsmittel ist Acetylsulfat (oder ein Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid, das Acetylsulfat in situ bildet), welches die Polyalkenylsulfonsäure direkt bildet. Andere Sulfonierungsmittel, wie ein Gemisch aus Schwefeltrioxid und Luft, können ein Sulton-Zwischenprodukt bilden, das zur Sulfonsäure hydrolysiert werden muss. Dieser Hydrolyseschritt kann sehr langsam sein.
Die zur Herstellung der Polyalkenylsulfonsäure verwendeten Polyalkene sind ein Gemisch aus Polyalkenen mit 12 bis 350 Kohlenstoffatomen. Das Gemisch umfasst mehr als 20 Molprozent, vorzugsweise mehr als 50 Molprozent und stärker be vorzugt mehr als 70 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere. Das bevorzugte Alkylvinylidenisomer ist ein Methylvinylidenisomer, und das bevorzugte 1,1-Dialkylisomer ist ein 1,1-Dimethylisomer.
Die Polyalkene haben ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 168 bis etwa 5000. Polyalkene mit Molekulargewichtszahlenmitteln von etwa 550, 1000 oder 2300 sind besonders geeignet.
Das bevorzugte Polyalken ist Polyisobuten. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene, die mit BF₃ als Katalysator hergestellt werden.
Das US-Patent 5 408 018, erteilt am 18. April 1995 an Rath, beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen, die mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere umfassen.
Werden Polyisobutenylsulfonsäuren oder Sulfonate aus Polyisobuten mit einem niedrigen Molprozentsatz an Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren hergestellt, hat das Produkt gewöhnlich eine ähnliche Molekulargewichtsverteilung wie in 2 gezeigt. Da Polyisobuten zur Herstellung der Sulfonsäure oder des Sulfonates verwendet wird, sollte man erwarten, dass das Massenspektrum des Produktes Verbindungen aufweist, die durch gerade Vielfache von 56 Dalton, d.h. ein C₄H₈-Fragment, getrennt sind. Die 2 veranschaulicht allerdings das Massenspektrum eines Polyisobutenylsulfonates, hergestellt aus einem Polyisobuten mit weniger als 20 Molprozent Methylvinylidenisomeren und zeigt eindeutig Verbindungen, die durch weniger als 56 Dalton getrennt sind.
Man hat jetzt entdeckt, dass bei Verwendung von Polyisobuten mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren zur Herstellung von Polyisobutenylsulfonsäuren oder Sulfonaten die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Produktes mindestens 80% der Polyisobutenylsulfonsäuren oder Sulfonate aufweist, deren Molekulargewichte durch gerade Vielfache von 56 Dalton getrennt sind (siehe 1). Mit anderen Worten enthalten weniger als 20% der Polyisobutenylsulfonsäuren oder Sulfonate in der Molekulargewichtsverteilung der Sulfonsäuren oder Sulfonaten eine Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die nicht glatt durch 4 teilbar ist.
Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate werden hergestellt durch Umsetzen der Polyalkenylsulfonsäure (hergestellt, wie vorstehend beschrieben) mit einer Quelle für ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann durch eine geeignete Maßnahme in das Sulfonat eingebracht werden. Ein Verfahren umfasst das Vereinigen einer basisch reagierenden Verbindung des Metalls, wie Hydroxid, mit der Polyalkenylsulfonsäure. Dies erfolgt gewöhnlich in Gegenwart von einem Hydroxylpromotor, wie Wasser, Alkoholen, wie 2-Ethylhexanol, Methanol oder Ethy lenglycol und einem inerten Lösungsmittel für das Sulfonat, gewöhnlich unter Erhitzen. Unter diesen Bedingungen ergibt die basisch reagierende Verbindung das Metallsulfonat. Der Hydroxylpromotor und das Lösungsmittel können dann entfernt werden, damit man das Metallsulfonat erhält.
Unter bestimmten Umständen kann es zweckmäßiger sein, ein Alkalimetallpolyalkenylsulfonat herzustellen und dieses Material durch Metathese in ein Erdalkalimetallsulfonatumzuwandeln. Mit diesem Verfahren wird die Sulfonsäure mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, vereinigt. Das erhaltene Natrium- oder Kaliumsulfonat kann durch wässrige Extraktion erhalten werden. Dann wird das Natrium- oder Kaliumsulfonat mit einem Erdalkalimetallsalz vereinigt, so dass man das Erdalkalimetallsulfonat erhält. Die gebräuchlichste Erdalkalimetallverbindung ist ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid. Gewöhnlich wird das Natrium- oder Kaliumsulfonat mit einer wässrigen Chloridlösung des Erdalkalimetalls vereinigt und solange gerührt, dass eine Metathese erfolgen kann. Danach wird die Wasserphase entfernt, und das Lösungsmittel kann bei Bedarf verdampft werden.
Die bevorzugten Sulfonate sind Erdalkalimetallsulfonate, insbesondere solche von Calcium, Barium und Magnesium. Am stärksten bevorzugt sind die Calcium- und Magnesiumsulfonate.
Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate sind entweder neutrale oder überbasische Sulfonate. Überbasische Materialien sind dadurch charakterisiert, dass ihr Metallgehalt größer ist als gemäß der Stöchiometrie des Metallkations in dem angeblich überbasischen Sulfonat zugegen wäre. Somit erzeugt eine Monosulfonsäure bei Neutralisation mit einer Erdalkalimetallverbindung, wie einer Calciumverbindung, ein normales Sulfonat, das ein Äquivalent Calcium je Äquivalent Säure enthält. Mit anderen Worten enthält das normale Metallsulfonat ein Mol Calcium für je zwei Mol Monosulfonsäure.
Durch Verwendung bekannter Verfahren lassen sich überbasische oder basische Komplexe von Sulfonsäure erhalten. Diese überbasischen Materialien enthalten mehr Metall als zur Neutralisation der Sulfonsäure erforderlich ist. Stark überbasische Sulfonate können durch die Reaktion der überbasischen Sulfonate mit Kohlendioxid unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Eine Diskussion der allgemeinen Verfahren zur Herstellung überbasischer Sulfonate und anderer überbasischer Produkte ist in US-Patent 3 496 105, erteilt am 17. Februar 1970 an LeSuer, offenbart.
Das Ausmaß der Überalkalisierung kann ausgedrückt werden als Gesamtbasenzahl ("TBN"), die diejenige Menge Base angibt, die zu einem mg KOH in 1 g Sulfonat äquivalent ist. Somit stehen höhere TBN-Zahlen für alkalischere Produkte und daher für eine größere Alkalinitätsreserve. Die TBN für eine Zusammensetzung wird leicht bestimmt durch das ASTM-Testverfahren D664 oder andere äquivalente Verfahren. Die erfindungsgemäßen überbasischen Polyalkenylsulfonate können eine relativ niedrige TBN aufweisen, d.h. 0 bis 60, oder relativ hohe TBN, d.h. 60 bis 400.
Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate eignen sich als Additive bei Schmierölen. Sie haben eine gute Toleranz gegenüber Wasser, eine helle Farbe und stellen gute Leistungseigenschaften bereit.
Die erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen umfassen eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonate. Die Öle können von Rohöl hergeleitet sein oder sie sind synthetisch. Die Öle können paraffinische, naphthenische, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder Kombinationen davon sein. Öle mit Schmierviskosität haben Viskositäten im Bereich von 35 bis 55000 SUS bei 100°F, und meist von etwa 50 bis 10000 SUS bei 100°F. Die Schmieröl-Zusammensetzungen enthalten eine so große Menge an erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonaten, dass Dispersionsmitteleigenschaften, gewöhnlich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, verliehen werden.
Andere herkömmliche Additive, die sich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polyalkenylsulfonaten verwenden lassen, umfassen Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel, Viskositätszahlverbesserer, Pourpunktverbesserer, Dispersionsmittel und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eignen sich zum Schmieren von Verbrennungsmotoren und Automatikgetrieben, und als Industrieöle, wie Hydrauliköle, Wärmeübertragungsöle, Drehmomentflüssigkeiten, usw.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINER POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS EINEM METHYLIDENREICHEN POLYISOBUTEN MIT EINEM M_n VON 550 UND ACETYLSULFAT
In einem Becher wurden 5,5 g (0,01 Mol) Glissopal 550 Polyisobuten (das mehr als etwa 80% Methylvinylidengehalt und ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 550 hat), gelöst in 20 ml Hexan, vorgelegt. Dazu wurden 1,63 g Essigsäureanhydrid (0,016 Mol) und dann 0,98 g Schwefelsäure (0,01 Mol) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde etwas Methanol zum Quenchen der Reaktion dazu gegeben, und die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Insgesamt wurden 7,16 g rohe Polyisobutensulfonsäure erhalten.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINES LOB POLYISOBUTEN-NATRIUMSULFONATS AUS DEM PRODUKT VON BEISPIEL 1
Zu 5,91 g Sulfonsäure aus Beispiel 1 wurden 20 ml Isopropylalkohol und 1 g Natriumhydroxid in 1 ml Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 6 Std. unter Rückfluss belassen und dann über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Es bildeten sich 2 Schichten, und die Bodenschicht wurde dekantiert. Die obere Schicht enthielt Natriumpolyisobutensulfonat (5,67 g) mit 88% aktiven Bestandteilen. Die untere Schicht wurde im Vakuum abgestrippt und enthielt 1,14 g eines Gemischs von Natriumhydroxid und Natriumpolyisobutensulfonat.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG VON CALCIUM- LOB POLYISOBUTENSULFONAT
Zu einem 2-Liter-Rundbodenkolben wurden 500 g Glissopal 550 Polyisobuten (0,91 mol), 140,3 g Essigsäureanhydrid (1,38 mol) und 84,7 g konzentrierte Schwefelsäure (0,86 mol) bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Methanol zum Quenchen der Reaktion und 500 g Neutralverdünnungsöl 100 zu diesem Gemisch gegeben. Dazu wurden dann 32,0 g Calciumhydroxid (0,43 mol) und 20 ml Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 175°F erwärmt, und dann wurden 100 ml Wasser dazu gegeben. Dies wurde dann zum Abzustrippen von Wasser 30 min bei 225 bis 230°C und dann 1 Std. bei 330°F erwärmt. Ein Calciumpolyisobutensulfonat wurde erhalten.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG VON POLYISOBUTENSULFONSÄURE MITTELS SO₃ UND LUFT
Ein dünner Film von Glissopal 550 Polyisobuten wurde mittels SO₃ und Luft unter den folgenden Bedingungen sulfoniert: Temperatur 60°C, SO₃-Fluss 16 l/Std., Luftfluss 192 l/Std., Beschickungsrate 4,5 g/min. Das Produkt aus dieser Reaktion war ein Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure und Polyisobutensulton. Das Produkt enthielt Hyamin-Titrationsbestimmungen zufolge 2,04% Sulfonat als Calciumsulfonat und 0,70% Schwefelsäure.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG VON POLYISOBUTENSULFONSÄURE MITTELS SO₃ UND LUFT
Ein dünner Film von Glissopal 550 Polyisobuten wurde mittels SO₃ und Luft unter den folgenden Bedingungen sulfoniert: Temperatur 60°C, SO₃-Fluss 16 l/Std., Luftfluss 192 l/Std., Beschickungsrate 4,2 g/min. Es wurden insgesamt 1354 g Produkt erhalten, bei dem es sich um ein Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure und Polyisobutensulton handelte. Das Produkt enthielt Hyamin-Titrationsbestimmungen zufolge 2,5% Sulfonat als Calciumcarbonat und 1,02% Schwefelsäure. Die Säurezahl betrug Bestimmungen nach dem ASTM-Test D664 zufolge 59,9 mg KOH/g Probe.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG VON NATRIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
Das Gemisch aus Polyisobutensulfonsäure und Polyisobutensulton aus Beispiel 5 wurde mit dem folgenden Verfahren hydrolysiert. Zu einem 100 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 20 g Polyisobutensulfonsäure gegeben, und das resultierende Gemisch wurde auf 100°C erwärmt. Dazu wurden 5 ml 49% Natriumhydroxidlösung gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 4 Std. gerührt. Das Produkt aus dieser Reaktion war ein Gemisch von Natriumpolysiobutensulfonat und Polyisobutensulton.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG VON CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT AUS POLYISOBUTEN MIT 550 MW (NEUTRALES SULFONAT)
Zu einem 2-Liter-Rundbodenkolben wurden 500 g (0,91 mol) Glissopal 550 (550 M_n Polyisobuten mit etwa 85% Methylvinylidenisomer), 140,3 g Essigsäureanhydrid (1,38 mol; 1,5 Äquivalente) und 84,7 g Schwefelsäure (0,864 mol; 0,95 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Methanol und anschließend 500 g Neutral-Verdünnungsöl 100 dazu gegeben. Dazu wurden dann 32,0 g Calciumhydroxid (0,43 mol) und 20 ml Wasser dazu gegeben. Dies wurde auf etwa 80°C erwärmt, und weitere 100 ml Wasser wurden hinzu gegeben. Dann wurden die flüchtigen Materialien bei erhöhten Temperaturen ausgetrieben. Das Produkt wurde abfiltriert. Es wurde 842,3 g Produkt mit einer TBN von 3,4 mg KOH/g Probe, einer Viskosität @ 100°C von 72,4 cSt, 150% Ca und 2,31% S erhalten.
BEISPIEL 8
HERSTELLUNG VON CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT AUS POLYISOBUTEN MIT 550 MW (LOB SULFONAT)
In einem 4-Liter-Becher wurden 500 g (0,91 mol) Glissopal 550 Polyisobuten (550 M_n Polyisobuten mit etwa 85% Methylvinylidenisomer-Gehalt), 140,3 g Essigsäureanhydrid (1,38 mol) und 84,7 g Schwefelsäure (0,864 mol) vorgelegt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 50 ml Methanol, 500 g Neutral-Verdünnungsöl 100 und 100 ml Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 190°F erwärmt, und es wurden 48 g (0,649 mol) Calciumhydroxid dazu gegeben. Dies wurde für 1 Std. gerührt, und dann wurde die Temperatur auf 212°F erhöht und dort gehalten, bis das gesamte flüchtige Material destilliert worden war. Das resultierende Produkt wurde dann filtriert. Es wurde ein LOB Calciumpolyisobutensulfonat mit einer TBN von 12,3 mg KOH/g Probe, 2,24% S, 1,85% Ca und einer Viskosität @ 100°C von 79,4 cSt erhalten.
BEISPIEL 9
HERSTELLUNG ZUSÄTZLICHER POLYISOBUTENSULFONATE
Zusätzliche Beispiele von Calciumpolyisobutensulfonaten wurden durchgeführt mittels verschiedener Bedingungen, Molverhältnisse ("CMR's) und Polyisobuten ("PIB") Molekulargewichte wie in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 14
HERSTELLUNG VON CALCIUMACETATFREIEM 550 M_n CALCIUMPOLYISOBUTENSULFONAT
Die Sulfonsäure aus 550 M_n Polyisobuten wurde zuerst hergestellt durch Umsetzen von Glissopal 550 Polyisobuten (2000 g, 3,64 mol) mit 408,3 g Essigsäureanhydrid (4,0 mol) und 338,7 g Schwefelsäure (3,46 mol). Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 200 ml Methanol zugefügt. Das resultierende Produkt enthielt etwa 90% Aktiva. Dann wurden 260 g dieses Produktes mit 260 g Neutral-Verdünnungsöl 100 verdünnt, und dies wurde zum Entfernen von nicht umgesetzter Essigsäure, Methylacetat und Methanol mit einer Stickstoffspülung bei 40°C erwärmt. Die Analyse durch ¹H-NMR-Spektroskopie zeigte, dass nur etwa 0,3% Essigsäure übrig blieben. Dieses Produkt (448,2 g) wurde dann in einen 1000 ml Becher überführt und dann auf 190°F erwärmt, und dann wurden 13,2 g Calciumhydroxid dazu gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Std. bei 190°F gerührt, und anschließend wurde die Temperatur zum Entfernen von jeglichem flüchtigen Material auf 330°F erhöht. Das resultierende Produkt wurde dann filtriert. Es wurde ein calciumacetatfreies Calciumisobutensulfonat mit einer TBN von 5,4 mg KOH/g Probe, 1,12% Ca, 1,82% S und eine Viskosität @100°C von 27,5 cSt erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL A
HERSTELLUNG VON 950 M_n POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS PARAPOL 1000
200 g Parapol 950 (950 M_n Polyisobuten mit weniger als 5% Methylvinylidenisomergehalt, 0,21 mol) wurde mit 22,46 g Essigsäureanhydrid (0,22 mol) und 18,63 g Schwefelsäure (0,190 mol) umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur 1 Std. gerührt, und dann wurden 20 ml Methanol dazu gegeben. Dieses Produkt enthielt nur etwa 67% aktive Bestandteile.
BEISPIEL 15
HERSTELLUNG VON 1000 M_n POLYISOBUTENSULFONSÄURE AUS GLISSOPAL 1000
Zu 2000 g (2,0 mol) Glissopal 1000 Polyisobuten (M_n 1000 mit etwa 85% Methylvinylidenisomergehalt) wurden 224,6 g Essigsäureanhydrid (2,2 mol) und 186,3 g Schwefelsäure (1,90 mol) dazu gegeben. Das resultierende Produkt wurde wie in Vergleichsbeispiel A umgesetzt. Das Produkt enthielt etwa 90% aktive Bestandteile. Die zeigte die Verbesserung der Ausbeute, die mit den erfindungsgemäßen Lehren erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL B
ELEKTROSPRAY-IONISATIONS-MASSENSPEKTRUM VON SULFONSÄURE AUS POLYISOBUTEN MIT WENIGER ALS 20% METHYLVINYLIDENGEHALT
Die 2 zeigt das Elektrospray-Ionisationsmassenspektrum einer Polybutensulfonsäure aus Hivis 5 (Polybuten mit weniger als 10% Methylvinyliden-Isomergehalt). Das Spektrum zeigt eine Molekulargewichtsverteilung mit Molekülionen, die sich um 14 Dalton unterscheiden. Dies zeigt, dass die Polyisobutensulfonsäure tatsächlich kein Gemisch aus C₁₂-, C₁₆-, C₂₀-Isomeren usw. ist, sondern ein Gemisch aus C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-Isomeren usw.
BEISPIEL 16
ELEKTROSPRAY-IONISATIONS-MASSENSPEKTRUM VON SULFONSÄURE AUS POLYISOBUTEN MIT MEHR ALS 20% METHYLVINYLIDENGEHALT
Die 1 zeigt das Elektrospray-Ionisationsmassenspektrum von Polybutensulfonsäure von Glissopal 550 (Polybuten mit mehr als 85% Methylvinylidenisomergehalt). Das Spektrum zeigt eine Molekulargewichtsverteilung mit Molekülionen, die sich um 56 Dalton unterscheiden. Dies zeigt, dass die Polyisobutensulfonsäure ein Gemisch aus C₁₂-, C₁₆-, C₂₀-Isomeren usw. ist (d.h. die Ionen sind Mehrfache von vier Kohlenstoffatomen).

Claims

Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von Polyalkenylsulfonsäuren, die herstammen aus einem Gemisch von Polyalkenen, das mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gemisch der Polyalkene mehr als 50 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gemisch der Polyalkene mehr als 70 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomere enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Alkylvinylidenisomer ein Methylvinylidenisomer und das 1,1-Dialkylisomer ein 1,1-Dimethylisomer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molekulargewichtszahlenmittel der Polyalkene etwa 168 bis etwa 5000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Molekulargewichtszahlenmittel der Polyalkene etwa 550 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Molekulargewichtszahlenmittel der Polyalkene etwa 1000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Molekulargewichtszahlenmittel der Polyalkene etwa 2300 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyalkene Polyisobutene sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Polyisobutene mit einem BF₃-Katalysator hergestellt wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkene Polyisobutene sind und die Molekulargewichtsverteilung der Polyisobutenylsulfonsäuren derart ist, dass mindestens 80% der Molekulargewichte der Polyisobutenylsulfonsäuren durch gerade Vielfache von 56 Dalton getrennt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkene Polyisobutene sind und weniger als 20% der Polyisobutenylsulfonsäuren in der Molekulargewichtsverteilung der Polyisobutenylsulfonsäuren eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen enthält, die nicht glatt durch 4 teilbar ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend das Sulfonieren eines Gemischs aus Polyalkenen mit mehr als 20 Molprozent Alkylvinyliden und 1,1-Dialkylisomeren.
Polyalkenylsulfonat-Zusammensetzung mit einer TBN von 0 bis 60, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Polyalkenylsulfonat-Zusammensetzung mit einer TBN von mehr als 60 bis 400, wobei das Polyalkenylsulfonat ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyalkenylsulfonat-Zusammensetzung, umfassend das Herstellen einer Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung durch ein Verfahren nach Anspruch 13 und Umsetzen der erhaltenen Polyalkenylsulfonsäure-Zusammensetzung mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
Schmierölzusammensetzung mit einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und einer kleineren Menge einer Polyalkenylsulfonat-Zusammensetzung nach Anspruch 14.
Zusammensetzung mit einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und einer kleineren Menge einer Polyalkenylsulfonat-Zusammensetzung nach Anspruch 15.