DE2755225A1 - Hochbasische sulfonate - Google Patents

Hochbasische sulfonate

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Description

Unsere Nr. 21
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Hochbasische Sulfonate
Die Erfindung bezieht sich auf Metallsulfonate, die mit Carbonaten von Metallen der Gruppe II überalkalisiert sind, sowie auf Konzentrate von Schmieröladditiven und auf Schmierölmischungen, in denen diese enthalten sind.
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Schmierölmischungen, besonders die zur Verwendung in Verbrennungsmotoren bestimmten, haben schon seit langem viele Funktionen erfüllt, ausser der einfachen Schmierung sich gegeneinander bewegender Teile. Heutzutage sorgen hochcompoundierte Schmierölzusammensetzungen durch ihre Detergent- und Dispersanteigenschaften nicht nur für die Sauberkeit der Maschine, sondern bieten auch Schutz gegen Verschleiß, Oxidation, Hochdruckbelastung und Korrosion. Viele Schmieröladditive unterstützen bekanntlich diese Funktionen.
In der U.S. Patentschrift 2 367 468 berichten Mixon et al von der Verwendung einer Zusammensetzung in einem Schmieröl, die hergestellt wird durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Chlorsulfonsäure und einem SuIfonierungsmittel, der sich die Behandlung mit einem Neutralisationsmittel anschließt, das Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Metallen der Gruppe II enthält. Die Behandlung eines Isobutylen-Polymers mit Chlorsulfonsäure und die anschliessende Behandlung mit alkoholischem Kaliumhydroxid wird speziell beschrieben.
Wasley et al beschreiben in der U.S. Patentschrift 2 883 340 hochbasische Polyolefinsulfonate zur Verwendung als Detergents in Schmierölzusammensetzungen. Das Polyolefin hat ein Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000, bevorzugt sind Polyisobutylen und dessen Copolymere.
In der Britischen Patentschrift 1 246 545 wird die Verwendung eines Sulfonate in einem Schmieröl beschrieben, das hergestellt wird durch Umsetzung von Polyisobutylen mit Chlorsulfonsäure,
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der sich eine Behandlung mit Kalk anschließt, um das entsprechende Calciumpolyisobutenylsulfonat herzustellen.
Methoden zur Überalkalisierung von Sulfonaten von Metallen der Gruppe II, die aus Erdöl hergestellt sind, werden beispielsweise in den U.S. Patentschriften 3 027 325, 3 312 618, 3 422 013, 3 488 284, 3 492 231, 3 523 896 und 3 537 996 beschrieben.
Die mit Carbonaten von Metallen der Gruppe II Überalkalisierten Metallsulfonate der Formel R-SO-M gemäss der Erfindung eignen sich als Schmieröladditive. Sie können als Konzentrate mit einem Gehalt von 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Schmieröls und 10 bis 90 Gewichtsprozent des mit dem Carbonat eines Metalls der Gruppe II überalkalisierten Metallsulfonats gelagert werden.
Die Schmierölmischungen, die die erfindungsgemässen Sulfonate enthalten, besitzen ausgezeichnete Detergent- und Dispersanteigenschaften sowie Rost- und Hydrolysebeständigkeit; sie leisten auch Hervorragendes hinsichtlich der Verhinderung von Pirnisbildung in Verbrennungsmotoren.
Die erfindungsgemässen Sulfonate sind Metallsulfonate der Formel R-SO,M, die mit Carbonaten von Metallen der Gruppe II überalkalisiert sind. R ist ein im wesentlichen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffsubstituents der mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 50 bis 300 und im günstigsten Falle etwa 50 bis 250 Kohlenstoffatome besitzt, während M ein Metall der Gruppe I oder Gruppe II oder Blei ist. "Im wesentlichen gesättigt" bedeutet, dass mindestens etwa 95#
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der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesättigt sind. Zu viele ungesättigte Stellen bewirken, dass das Molekül leichter oxidiert, abgebaut und polymerisiert wird. Hierdurch werden die Produkte für viele Verwendungszwecke in Kohlenwasserstoffölen ungeeignet.
Der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent kann polare Substituenten enthalten. Aber es sollten nicht so viele dieser Substituenten vorhanden sein, dass der Kohlenwasserstoffcharakter des Restes verändert wird. Zu den polaren Substituenten gehören beispielsweise Chlor-, Keto-, Alkoxygruppen usw. Die Anwesenheit dieser polaren Gruppen ist nicht bevorzugt. Die polaren Substituenten am Molekülrest sollten nicht mehr als ungefähr 10%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff teils des Restes, ausmachen.
Als Quelle für den im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten dienen in der Hauptsache im wesentlichen gesättigte Olefin-Polymere, insbesondere Polymere von Monoolefinen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Polymere sind die Polymerisationsprodukte von 1-Monoolefinen, z.B. von Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, Z-Methyl-1-heptea» 3-Cycloiiexyl-1 -buten v&ä 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymere von Olefinen, in denen die olefinische Bindung nicht die Endsteilung einaiaat, s.B, von 2-Buten, 3-Penten und 4—Octen, aind ebenfalls geeignet*
Mischpolymere von Olefinen, wie sie oben aufgeführt vurden, aait anderen, zur Mischpolymerisation geeigneten olefinischen Substanzen wie 1-Olefinen, aromatischen Olefinen, cyclischen
Olefinen und Polyolefinen können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören Produkte, die hergestellt werden durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, von Isobuten mit Butadien, von Propen mit Isopren, von Äthylen mit Piperylen, von Isobuten mit Chloropren, von Isobuten mit«6-Methylstyrol, von 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, von 1-Octen mit 1-Hexen, von 1-Hepten mit 1-Penten, von 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, von 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, von Isobuten mit Styrol und Piperylen usw.
Das jeweilige Verhältnis der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymeren beeinflußt die Stabilität und Öllöslichkeit der fertigen Zusammensetzungen« Damit die Mischpolymeren Ollöslichkeit und Stabilität besitzen, sollten sie im wesentlich aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d.h. sie sollten mindestens etwa 80% und vorzugsweise mindestens etwa 95% (auf Gewichtsbasis) der Einheiten enthalten, die sich von den aliphatischen Monoolefinen ableiten, während nicht mehr als etwa 5% der olefinischen Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, vorhanden sein sollten. Gewöhnlich besitzt jedes Molekül etwa eine olefinische Bindung. Der Prozentgehalt olefinischer Bindungen sollte weniger als etwa 2% der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausmachen.
Mischpolymere dieser Art sind beispielsweise Copolymere aus 95 Gewichtsprozent Isobuten mit 5% Styrol, das Terpolymer aus 9896 Isobuten, 1% Piperylen und 196 Chloropren, das Terpolymer
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aus 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, das Terpolymer aus 60% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen, das Copolymer aus 80% 1-Hexen und 20% 1-Heptent das Terpolymer aus 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propen und das Copolymer aus 80% Äthylen und 20% Propen.
Die Metallkomponente M des Metallsulfonats kann jedes Metall der Gruppe I oder Gruppe II oder Blei sein, das mit dem Sulfonsäureteil ein Salz bildet und das ein Salz liefert, welches nach Überalkalisierung als Detergent in Schmierölmischungen fungieren kann. Vorzugsweise werden von den Metallen der Gruppe I Lithium, Natrium und Kalium und von den Metallen der Gruppe II Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink verwendet. Blei muss im Wertigkeitszustand +2, d.h. als Pb++ vorliegen. Besonders bevorzugt wird als Metall M Calcium, Magnesium oder Barium verwendet.
Der Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben erhalten, kann nach zwei verschiedenen Verfahren in die entsprechende Sulfonsäure oder deren Salz übergeführt werden» Bei dem einen Verfahren wird der Kohlenwasserstoff ffiit eineis gebräuchlichen Sulfonicrungsmittel wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure usw. usgeeetzt« Bevorzugt wird Chlorsulfonsäure verwendet« Diese Hethoden sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Kohlenwasserstoffsulfonsäure wird der Kohlenwasserstoff zunächst mit einem Alkylbrom- oder Alkylchlorsulfonat umgesetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie 1,2-Dichloräthan, Äther u.a. Die Reaktion verläuft zufriedenstellend bei Temperaturen
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von 20-1200C, vorzugsweise von 70-900C, aber unterhalb des Zersetzungspunktes der Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukte. Die Reaktion kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden; aus Gründen der Bequemlichkeit wird aber gewöhnlich bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Kohlenwasserstoff und Alkylchlorsulfonat werden gewöhnlich mit einem leichten molaren Überschuss des Sulfonate, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise werden 1,1 bis 2 Mol Alkylchlorsulfonat pro Mol Kohlenwasserstoff angewandt.
Der Alkylrest des Alkylchlorsulfonats enthält 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Äthylchlorsulfonat wird bevorzugt verwendet, weil es bequem herzustellen ist und leicht mit olefinischen Kohlenwasserstoffen reagiert.
Die Metalle der Gruppe I und II können in die Moleküle des Sulfonate mittels geeigneter Methoden eingeführt werden. Ein brauchbares Verfahren besteht darin, eine basisch reagierende Verbindung des Metalls, z.B. das Hydroxid, mit der Säure oder dem Alkylester der Kohlenwasserstoffsulfonsäure, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, zusammenzugeben. Dies geschieht
hydroxylhaltigen im allgemeinen in Gegenwart eines / Beschleunigers , wie z.B. Wasser, Methanol oder Äthylenglycöl, und eines inerten Lösungsmittels für das SuIfonat, wobei gewöhnlich erwärmt wird. Unter diesen Bedingungen liefert die basiseh reagierende Ver-
Hydroxylhaltige
bindung das Metallsulfonat. / Beschleuniger und Lösungsmittel können dann abgetrennt werden, tun das Metallsulfonat zu isolieren.
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Unter bestimmten Umständen kann es bequemer sein, Salze des Sulfonats mit Metallen der Gruppe I herzustellen und diese dann durch Metathese in die Sulfonate von Metallen der Gruppe II oder in Bleisulfonat umzuwandeln. Bei Anwendung dieser Methode wird die wie oben hergestellte Sulfonsäure oder das Sulfonat mit einer basischen Verbindung des Metalls der Gruppe I, z.B. mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, zusammengegeben. Das erhaltene Natrium- oder Kaliumsulfonat kann durch wässrige Extraktion gereinigt werden. Dann wird das Sulfonat des Metalls der Gruppe I mit einem Salz des Metalls der Gruppe II oder mit einem Bleisalz zusammengegeben, um das Sulfonat des Metalls der Gruppe II oder Bleisulfonat herzustellen. Als Verbindung des Metalls der Gruppe II wird meistens ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid verwendet. Geeignete Bleiverbindungen sind Bleinitrat oder Bleiacetat. Gewöhnlich wird das Natrium- oder Kaliumsulfonat mit einer wässrigen Chloridlösung des Metalls der Gruppe II oder mit einer Lösung des Bleisalzes zusaramengegeben und genügend lange gerührt, damit die Umsetzung vonstatten geht. Anschliessend wird die wässrige Phase abgetrennt, während das Lösungsmittel nach Belieben abgedampft werden kann.
Wenn ein Sulfonat mit einer vollständig gesättigten Kohlenwasserstoff gruppe hergestellt werden soll, muss es mittels Wasserstoff und in Gegenwart eines gebräuchlichen Edelmetalls oder Edelmetalloxids, wie z.B. Platin oder Platinoxid, als Hydrierungskatalysator hydriert werden«
Die bevorzugten Sulfonate sind Sulfonate von Metallen der Gruppe II, insbesondere von Calcium, Barium und Magnesium, und
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am besten geeignet sind die Calcium- und Magnesiumsulfonate.
Sie erfindungsgemässen Sulfonate sind hochbasische Sulfonate· Hochbasische oder tiberalkalisierte Materialien sind durch einen Metallgehalt gekennzeichnet, der höher ist, als er gemäss der Stöchiometrie des Metallkations in der betreffenden organischen Verbindung, die als hochbasisch bezeichnet wird, anwesend sein sollte. So liefert eine öllösliche Monosulfoneäure bei der Neutralisation mit einer basischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II, ζ.B, einer CaIciumverbindung, ein normales SuIfonat, das ein Äquivalent Calcium pro Äquivalent Säure enthält. Mit anderen Worten, das normale Metallsulfonat enthält ein Mol Calcium auf jeweils zwei Mol Monosulfonsäure.
Überalkalisierte oder basische Komplexe der Sulfonsäure können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Biese hochbasischen Materialien enthalten Metallmengen, die um ein Vielfaches grosser sind, als die zur Neutralisation der Säure erforderlichen. Diese stöchiometrischen Überschüsse können erheblich variieren, z.B. etwa 0,1 bis etwa 30 oder mehr Äquivalente betragen, je nach den Ausgangsmaterialien, Verfahrensbedingungen usw.
Der Grad der Überalkalisierung kann auf verschiedene Weise ausgedrückt werden. Sine Möglichkeit besteht darin, das Metallverhältnis zu beschreiben. Bei dieser Methode wird das Verhältnis der gesamten chemischen Metalläquivalente in dem Produkt zu den chemiechen Äquivalenten in der als hochbasisch bezeichneten Verbindung beschrieben, bezogen auf die bekannte
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-yf.
chemische Reaktivität und Stöchiometrie der "beiden Reaktionspartner. So beträgt in einem normalen, neutralen Calciumsulfonat das Metallverhältnis 1, während in einem hochbasischen Sulfonat das Metallverhältnis bei etwa 1,1 bis 30 oder mehr, im allgemeinen bei etwa 5 bis 20 liegen kann.
Eine andere Methode, den Grad der Überalkalisierung auszudrücken, besteht darin, das Basenverhältnis zu beschreiben. Bei dieser Methode wird das Verhältnis der chemischen Äquivalente des basischen Metalls zu den chemischen Äquivalenten des neutralen Metalls beschrieben. Das neutrale Metall ist das Metall, das erwartungsgemäss mit der zu überalkalisierenden Verbindung reagiert, d.h. das Metall, das zur Neutralisation der SuIfonsäure erforderlich iot. Das basische Metall ist das Metall, das über das neutrale Metall hinaus vorhanden ist, d.h. es ist das Metall, das zur Neutralisation saurer Verbrennungsprodukte zur Verfügung steht. So hat ein normales, neutrales Metallsulf onat ein Basenverhältnis von Null, während ein hochbasisches Sulfonat ein Basenverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 30 oder mehr, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 19 haben kann.
Eine weitere Methode zur Beschreibung des Überalkalisierungsgrads von Sulfonaten besteht in der Angabe des Alkalitätswerts (AV) der Zusammensetzung. Die Methode zur Bestimmung des Alkalitätswerts einer hochbasischen Zusammensetzung ist in ASTM-Methode D-2896 dargelegt. Der Alkalitätswert ist, kurz gesagt, festgelegt als die Menge Kaliumhydroxid in mg pro g der Zusammensetzung, die der Überalkalisierung gleich kommt.
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Wenn die Zusammensetzung beispielsweise bis zu dem Grade überalkalisiert ist, dass sie das gleiche Säureneutralisationsvemnögen pro g besitzt wie 10 mg Kaliumhydroxid, dann erhält die Zusammensetzung einen Alkalitätswert von 10. Die untere Grenze des Alkalitätswerts ist Null für ein neutrales SuIfonat, während Werte von 10 bis 50 für leicht überalkalisierte Sulfonate üblich sind. Stark überalkalisierte Sulfonate haben Werte im Bereich von etwa 200 bis etwa 450.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemässen Sulfonate mit Calcium-, Barium- oder Magnesiumcarbonat, im günstigsten Falle mit Calcitm- oder Magnesiumcarbonat,überalkalisiert.
Schmierölmischungen gemäss der Erfindung enthalten die erfindungsgemässen hochbasischen Sulfonate in ausreichender Menge, um Dispersanteigenschaften zu erteilen, gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent.
Die allgemeinen Methoden zur Herstellung überalkalisierter Sulfonate und anderer hochbasischer Produkte werden von LeSuer in der U.S. Patentschrift 3 496 105, hg. 17. Februar 1970, insbesondere Spalte 3 und 4, diskutiert.
Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Sie enthalten etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Öls mit Schmierviskosität und etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent des mit dem Carbonat eines Metalls der Gruppe II überalkalisierten Metallkohlenwaaseretoffsulfonate gemäss der Erfindung. Das Konzentrat sollte so viel wie möglich von dem hochbasischen Sulfonat enthalten, da die Konzentrate hergestellt werden, um
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Transportkosten, Lageraufwand usw. herabzusetzen. Gewöhnlich enthalten die Konzentrate nur so viel Verdünnungsmittel, wie nötig ist, um sie beim Transport und bei der Lagerung bequem handhaben zu können. Als Verdünnungsmittel für die Konzentrate eignen sich beliebige inerte Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, damit das Konzentrat leicht mit den Schmierölen vermischt werden kann, um die Schmierölmischungen herzustellen. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, besitzen gewöhnlich Viskositäten im Bereich von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt-Sekunden (SUS) bei 37,80C, aber es kann auch jedes andere Öl mit Schmierviskosität verwendet werden.
Geeignete Schmieröle, die zur Herstellung einer Schmierölmischung oder eines Konzentrats verwendet werden können, sind Öle mit Schmierviskosität, die aus Erdöl oder aus synthetischen Materialien erhalten werden. Die Öle können paraffinbasisch, naphthenbasisch, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder Kombinationen dieser Materialien sein. Öle mit Schmierviskosität haben Viskositäten im Bereich von 35 bis 50 000 SUS bei 37,80C, meistens im Bereich von etwa 50 bis 10 000 SUS bei 37,80O.
Andere gebräuchliche Additive, die in Kombinationen mit dem erfindungsgemässen hochbasischen Sulfonat verwendet werden können, sind Oxidationsinhibitoren, Schaumdämpfungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispersants u.a. Diese Additive enthalten Zusammensetzungen wie chloriertes Paraffin, Benzyldisulfid, sulfurierte Spermöle, sulfurierte
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Terpene, Phosphorester wie Trikohlenwasserstoffphosphite, Metallthiocarbamate wie Zinkdioctyldithiocarbamat, Metallphosphordithio^ate wie Zinkdioctylphosphordithiq^t, Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000, Succinimide usw.
Die erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzungen sind geeignet zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, automatischen Getrieben und als technische Öle wie Hydrauliköle, Wärmeübertragungsöle, Bremsflüssigkeiten usw. Die Schmieröle dienen nicht nur zur Schmierung der Maschinen, sondern tragen auf Grund ihrer Dispersanteigenschaften auch dazu bei, einen hohen Reinheitsgrad der geschmierten Teile aufrechtzuerhalten.
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BEISPIELE
Im folgenden wird die Herstellung einer Zusammensetzung "beschrieben, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt. Die Prüfungsergebnisse dieser Zusammensetzung sind aus Tabelle II zu entnehmen.
Beispiel A — Herstellung von Calciumpolyisobutenylsulfonat
In ein glasausgekleidetes Reaktionsgefäss von etwa 40 1 (10 gallon) werden 14 430 g eines Polyisobutylene, das im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 330 und eine annähernd mittlere Kohlenstoffzahl von 24 besitzt, und 20 600 g 1,2-Dichloräthan eingetragen. Zu diesem Gemisch werden langsam innerhalb von 1V4 Stunden 7650 g Chlorsulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe der Chlorsulfonsäure ständig gekühlt, um die temperatur auf 15,5°€ zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 6O0C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird 5^/2 Stunden bei 6O0C gehalten, dann wird langsam innerhalb einer Stunde eine Lösung von 3200 g NaOH in 6400 ml Methanol zugesetzt. Nach Strippen bei Atmosphärendruck bis 910C wird das Reaktionsgemisch mit 3,8 1 (1 gallon) Kohlenwasserstoff-Verdünner und 130 g NaOH in 260 ml Methanol versetzt, worauf bei Atmosphärendruck weiter Lösungsmittel bis 1200C abgetrieben wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird abgekühlt und in ein grösseres Gefäss übergeführt, wo sek.Butylalkohol und eine Lösung von 63OO g CaCIp in 32 1 Wasser zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann 45 Minuten bei 38-49°C gerührt. Nach dem Absetzen wird die Wasserschicht abgezogen und die Umsetzung zweimal mit 3900 g CaCl2
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in 18 1 Wasser wiederholt. Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit ungefähr 15 1 Wasser gewaschen. 1 kg Ca(OH)2 wird nach der ersten Wasserwäsche zugegeben. Nachdem das Wasser nach der letzten Wäsche abgezogen worden ist, wird die überstehende Lösung, die das Reaktionsprodukt enthält, durch Diatomeenerde filtriert. 3000 g Öl als Verdünnungsmittel werden zu dem Piltrat zugesetzt. Nach Strippen bei 60 mm Hg bis 1380C werden 17 070 g Calciumsulfonat-Konzentrat mit einem Gehalt von 1,8596 Ca, 4,5796 S und 0,3096 Cl erhalten. Neutrales Calcium als Sulfonat, bestimmt nach der Hyamine-Titration, einem Verfahren, das von den Autoren Ralph House und J.L. Darragh in Analytic Chemistry, Bd. 26, September 1954, S. 1492-1497 veröffentlicht ist, ist 1,8196ig.
Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumsulfonat
In einen 5 1-Dreihalskolben werden 460 g Konzentrat eines wie oben hergestellten Calciumsulfonats des Polyisobutylen, 80 g öl als Verdünnungsmittel, 2000 ml Xylol, 280 ml 2-Äthyl-1-hexanol, 200 ml Methanol und 178 g Calciumhydroxid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 82 Minuten lang mit COp gesättigt, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wird, dass alles Kohlendioxid aufgenommen wird und kein Gas entweicht. Die Gesamtmenge Kohlendioxid, die in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, beträgt 92 g. Die !Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann Bo rasch wie möglich auf 1410C erhöht, wobei unter Stickstoff gearbeitet und ein leichtes Vakuum angelegt wird, während das Lösungsmittel als Obendestillat abgetrennt wird· Das Gemisch wird dann abgekühlt
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und durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen bei 5 nun Hg bis 1750C innerhalb 1/4 Stunde werden 714 g mit Galciumcarbonat überalkalisiertes Calciumsulfonat in Öl erhalten, dessen Alkalitätswert 299 beträgt (10,68% basisches Calcium).
Das Produkt enthält 12,0% Calcium, 3,00% Schwefel und 0,17% Chlor, ermittelt durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse. Doppelte Hyamine-Titrationen dieses Produktes ergaben 1,38, 1,40% neutrales Calcium als SuIfonat in dem Reaktionsprodukt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 — Hera teilung von l^atriumpolyiaobutenylsulfonat
in ein glasausgekleidetes lieaktionsgefäss von etwa 40 1 (10 gallon) werden 12 000 g eines Polyisobutylen, das im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 und eine annähernd mittlere Kohlenstoffzahl von 68 besitzt, und 6000 g 1,2-Dichloräthan eingetragen. Zu diesem Gemisch wird langsam innerhalb von I"!/2 Stunden eine Lösung von 2100 g Chlorsulfonsäure in 6000 g Butyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird ständig gekühlt, um die Temperatur bei 4,5°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 400C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird etwa 5 Stunden lang bei etwa 37,80C gehalten, dann werden langsam innerhalb von 2 Stunden 3810 ml einer 25%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (ungefähr 1150 g NaOH) zugesetzt. 1000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner werden zugegeben. Dann werden nach Strippen bei Atmosphärendruck bis 90,50C weitere 10 000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner zugesetzt, wobei
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32 090 g Reaktionsprodukt erhalten werden.
Beispiel 2 — Herstellung von Natriumpolyisobutenylsulfonat
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber das Reaktionsgemisch wird mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid, hergestellt aus 1020 g NaOH und 4300 ml Methanol, neutralisiert. Das Produkt besteht aus 26 780 g Natriumpolyisobutenylsulfonatlösung.
Beispiel 3 — Herstellung von Oalciumpolyisobutenylsulfonat
Zu den lösungen der Produkte von Beispiel 1 und 2 werden die Hälfte des Volumens Kohlenwasserstoff-Verdünner und die Hälfte des Volumens Isobutylalkohol zugesetzt, worauf sorgfältig durchmischt wird. Dies ist das Material, das in dem kontinuierlichen Austauschprozess verwendet wird.
Das Gerät besteht aus einer Austauschersäule von 100 χ 5 cm und einer Säule für die Wasserwäsche von 100 χ 11,5 cm, die beide mit einer Füllkörperpackung (6,5 mm Penn State) gefüllt sind und mittels einer Heizwicklung auf 4O0C gehalten werden.
Die Austauschersäule wird mit 20%iger wässriger CaCl„-Lösung gefüllt. CaCljj-Lösung und Wasser werden 20 cm vom oberen Ende mit 40 bzw. 80 ml/min, in die Säulen eingespeist. Die Austrittsöffnungen befinden sich tief am Boden der Säulen. Das Niveau der 0aCl2-Lösung und der Wasserstand in den Säulen werden reguliert, indem der Ausfluß eines 7f9 mm-Röhrchens, das mit dem unteren Austritt der Säulen verbunden ist und gewöhnlich 15 mm vom oberen Ende entfernt gehalten wird, gehoben oder gesenkt wird.
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Die Lösung mit dem Material wird 20 cm vom Boden mit 20 ml/min, in die Austauschersäule gepumpt und 2 cm vom oberen Ende entnommen. Die Verweilzeit des Produktes in der Austauschersäule beträgt 20 Minuten. Das umgesetzte Produkt wird dann 20 cm vom Boden mit 20 ml/min, in die Säule für die Wasserwäsche gepumpt und 2 cm vom oberen Ende entnommen.
Zu dem mit Wasser gewaschenen Produkt wird dann genügend Oa(OH)2 zugesetzt, um alle sauren Produkte zu neutralisieren, die sich gebildet haben können, und es wird soviel Öl als Verdünnungsmittel zugegeben, dass nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein 70%iges Konzentrat erhalten wird. Nach dem Strippen und Filtrieren ergibt die Röntgen-Fluoreszenz-Analyse des Produktes einen Gehalt von 1,31% Calcium, 1,97% Schwefel und 0,07% Chlor. Durch Hyamine-Titration werden 1,10% neutrales Calcium als SuI-fonat ermittelt.
Beispiel 4 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat
In einen 1 1-Dreihalskolben werden unter Stickstoff 410 g einer Calciumpolyisobutenylsulfonatlösung eingetragen, die 147 g Calciumsulfonat enthält, worin das Polyisobutylen im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt. 100 g Öl werden als Verdünnungsmittel zugesetzt. Nach Strippen des Gemisches unter Vakuum bis 1600C werden 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner zugegeben. Die Lösung wird in einen 2 1-Dreihalskolben mit Prallfläche übergeführt, wo sie mit 50 ml Methanol, 70 ml 2-Äthyl-1-hexanol und 100 g Calciumhydroxid versetzt wird. Das Gemisch wird innerhalb von 3 Stunden bei 34-4O0C mit 60 g COp gesättigt.
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Die Lösung wird dann bei Atmosphärendruck auf 1600C erwärmt, während das Lösungsmittel als Obendestillat abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen des Piltrats bei 6 mm Hg bis 1700C werden 337 g des mit Calciumcarbonat Überalkalisierten Calciumpolyisobutenylsulfonat-Konzentrats erhalten. Der Alkalitätswert dieses hochbasischen Sulfonate beträgt 363, bei 12,96% basischem Calcium. Die Hyamine-Titration ergab 0,68% neutrales Calcium als SuIfonat. Das Basenverhältnis für das Produkt ist 19:1.
Beispiel 5 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes CalciumpoIyis obut eny1sulfonat
In einen mit Prallfläche versehenen 2 1-Dreihalskolben werden 799 g Calciumpolyisobutenylsulfonatlösung direkt aus der Säule nach der Wasserwäsche (siehe Beispiel 3) eingebracht, die 288 g Calciumsulfonat enthalten, worin die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt. Es werden 50 ml Methanol und 200 g Calciumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur innerhalb von 160 Minuten mit 110 g CO2 gesättigt. Während dieser Behandlung steigt die Temperatur auf maximal 540C. Zu dem Reaktionsgemisch werden 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner zugegeben. Das Lösungsmittel wird dann bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 1500C abdestilliert. Die Lösung wird abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert, worauf das Piltrat durch Strippen bei 6 mm Hg bis 1700C weiter von Lösungsmittel befreit wird. Kurz bevor alles Lösungsmittel entfernt ist, werden 160 g Öl als Verdünnungsmittel zugesetzt, wobei 543 g des mit Calciumcarbonat
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überalkalisierten Calciumpolyisobutenylsulfonats erhalten werden. Der Alkalitätswert beträgt 253 (9,04% basisches Calcium). Das Produkt enthält 0,75% neutrales Calcium als Sulfonat und hat einen Gehalt von 9,26% Calcium, 1,29% Schwefel und 0,07% Chlor, bestimmt durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse. Das Basenverhältnis ist 12,0:1.
Beispiel 6 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat
In einen 1 1-Dreihalskolben werden 400 g Calciumpolyisobutenylsulfonatlösung mit einem Gehalt von 144 g Calciumsulfonat, worin das Polyisobutylen im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt, und 80 g Öl als Verdünnungsmittel eingebracht. Bei Strippen des Gemisches unter Vakuum bis 1600C werden 249 g Obendestillat erhalten. Zu dem Produkt im Kolben werden 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 50 ml Methanol, 70 ml 2-Äthyl-1-hexanol und 74 g Calciumhydroxid zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 41 g CO2 gesättigt. Die Temperatur steigt innerhalb von 130 Minuten auf 39°C. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 155°C erwärmt, während Lösungsmittel als Obendestillat entfernt wird, dann wird unter Vakuum auf 1300C erwärmt. Das Gemisch wird abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen des Piltrats bei 6 mm Hg bis 17O0C werden 310 g des Reaktionsprodukts in Schmieröl erhalten. Der Alkalitätswert beträgt 315 (11,26% basisches Calcium), das Basenverhältnis liegt bei 16,3:1 und die Hyamine-Titration ergibt 0,69% neutrales Calcium als SuIfonat.
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Beispiel 7 — Herstellung von Magnesiumpolyisobutenylsulfonat
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der 100 ml Dibutyläther enthält, werden langsam innerhalb von 5 Minuten aus einem Tropftrichter 57 g Chlorsulfonsäure eingebracht, wobei mit Eiswasser gekühlt wird, um die Temperatur unter 2O0C zu halten. Ein 2 1-Vierhalskolben wird unter Stickstoff mit 300 g Polyisobutylen, das im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt, und 150 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Zu diesem Gemisch wird aus einem Tropftrichter die Chlorsulfonsäurelösung innerhalb von 10 Minuten zugesetzt, während die Temperatur von 220C auf 280C steigt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 400C gehalten. Dann wird eine Lösung von 58 g 98%igen Natriumhydroxid-Pellets in 150 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen unter 250C gehalten. Zu dieser Lösung werden 600 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 50 ml 2-Äthyl-1-hexanol zugesetzt. Die Temperatur wird auf 1650C erhöht und das Gemisch wird 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. 660 ml Lösung werden als Obendestillat abgetrennt. Zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch werden nach Kühlen 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 300 ml 2-Butanol und 400 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird bei 80-850C 1/2 Stunde gerührt und in einen 4 1-Scheidetrichter übergeführt, wo die Wasserschicht abgetrennt wird. Die überstehende Flüssigkeit wird in einen 2 1-Vierhalskolben eingebracht, wo sie mit 130 g Magnesiumchlorid-hexahydrat in 400 ml Wasser versetzt wird. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80-850C gerührt und dann noch heiss in einen 4 1-Scheidetrichter einge-
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bracht. Nachdem das Gemisch gestanden hat, wird die wässrige Schicht abgetrennt und die überstehende Flüssigkeit in einen 2 1-Vierhalskolben übergeführt. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt, dann wird die zurückbleibende Lösung dreimal mit 400 ml Wasser gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit wird bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 145°C erwärmt, wobei 375 ml Flüssigkeit als Obendestillat abgetrennt werden. Das zurückbleibende Material wird abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Beim anschliessenden Strippen des Filtrats bei 6 mm Hg bis zur Siedegrenze von 17O0C werden kurz vor Beendigung dieses Prozesses 130 g Öl als Verdünnungsmittel zugesetzt, Erhalten werden 450 g Magnesiuapolyisobutenylsulfonat in Öl« Das Produkt enthält Cs,57$ neutrales Magnesium als Snlfcnat, ermittelt durch Hyamine-Titration. Mg = 0,62%, bestimmt durch Emissionsspektroskopie; S = 1,88% und Gl =5 0,01%, beide bestimmt durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse.
Beispiel 8 — Mit Magnesiumcarbonat überalkalisiertes Magnesiumpolyisobutenylsulfonat
In einen 5 1-Vierhalskolben werden unter Stickstoff 434 g des in Beispiel 7 hergestellten Magnesiumpolyisobutenylsulfonats und 2000 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Die Lösung wird auf 800C erwärmt und langsam innerhalb von 35 Minuten mit 434 g einer Methylmagnesiumcarbonatlösung versetzt, die 5,9
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Gewichtsprozent Mg enthält. Die Temperatur beträgt bei der Zugabe 80-900C. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Temperatur auf 1050C erhöht und dann auf 600C abgekühlt. 69 ml Wasser werden zugesetzt. Sas Gemisch wird 20 Hinuten gerührt und dann innerhalb von 75 Minuten auf 1370C erwärmt. Das Gemisch wird abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Anschliessendes Strippen bei 6 mm Hg bis 1650C ergibt 501 g eines mit Magnesiumcarbonat überalkalisierten Magnesiumpolyisobutenylsulfonats, das einen Alkalitätswert von 224 hat (4,8096 basisches Magnesium) und 0,5296 neutrales Magnesium, ermittelt durch Hyamine-Ti trat ion, enthält. Das Basenverhältnis des Produktes beträgt 9,2.
Beispiel 9 — Mit Calciumcarbonat Überalkalisiertes Magnesiumpolyisobutenylsulfonat
Zu 138 g Magnesiumpolyisobutenylsulfonat, worin die Polyisobutenylgruppe im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 7) und das 0,58% Magnesium enthält, werden 38 g Öl als Verdünnungsmittel, 910 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 52 ml 2-Äthyl-1-hexanol, 38 ml Methanol und 60 g Calciumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird innerhalb von 21/4 Stunden bei 23-390C mit COg-Gas gesättigt. Die Temperatur des Gemisches wird dann bei Atmosphärendruck unter Stickstoff bis zur Siedegrenze von 1350C erhöht. Das Gemisch wird dann abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Anschliessendes Strippen bei 8 mm Hg bis 165°C ergibt 248 g Reaktionsprodukt mit einem Alkalitätswert von 317, entsprechend 11,31% basischem Calcium.
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Beispiel 10 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat
In einen 500 ml-Kolben werden 169 ml Dibutyläther und 87 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Zugabe der Chlorsulfonsäure erfolgt tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur bei 3-170C zu halten.
In einen 2 1-Kolben werden unter Stickstoff 320 g (0,5 Mol) Polyisobutylen, das im Mittel 46 Kohlenstoffatome und im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 640 besitzt, und 150 ml 1,2-Dichloräthan eingebracht. Aus einem Tropftrichter wird langsam innerhalb von 21 Minuten die oben hergestellte Chlorsulfonsäurelösung bei einer Temperatur von 17-280C eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 400C gehalten. Es wird dann auf 25-15 C abgekühlt, und eine Lösung von 90 g NaOH-Pellets (98%ig) in 200 ml Wasser wird innerhalb von 23 Minuten zugesetzt. Zu dem Gemisch werden dann 660 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner und 55 ml 2-Äthyl-1-hexanol zugegeben. Die Temperatur wird bei Atmosphärendruck unter Stickstoff bis zur Siedegrenze von 165 C erhöht und 1 Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit 220 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 330 ml 2-Butanol und 440 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 80-850C gerührt, zum Absetzen stehengelassen und von der Wasserschicht befreit.
In einen 2 1-Kolben werden die überstehende Mischung von oben und eine Lösung von 110 g Calciumchlorid in 400 ml Wasser eingebracht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80-85°C gerührt und die Wasserschicht nach dem Absetzen abgetrennt. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt und das Gemisch dann dreimal
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mit einer Lösung von 500 ml Wasser und 0,4 g Calciumhydroxid gewaschen. Das überstehende Produkt wird dann mit 100 g Öl als Verdünnungsmittel und 1 g Calciumhydroxid in einen 2 1-Kolben eingebracht. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 16O°C erwärmt. Nach dem Strippen bei 5 mm Hg bis 1650C werden 458 g Calciumpolyisobutenylsulfonat erhalten.
Zu dieser Sulfonatlösung in öl werden 2000 ml Kohlenwasserstoff Verdünner, 150 ml 2-Äthyl-1-hexanol, 110 ml Methanol und 185 g Calciumhydroxid zugegeben. Dieses Gemisch wird 2 Stunden und
55 Minuten bei einer Temperatur von 22-420C mit CO2 gesättigt, bis COp als Abgas erscheint. Die Temperatur wird dann bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 1320C erhöht. Das Gemisch wird abgekühlt und durch·Diatomeenerde filtriert, worauf
56 g Öl als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Nach Strippen bei 7 mm Hg bis 1750C werden 707 g mit Calciumoarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat erhalten. Das Produkt enthält 12,1% Calcium, 1,9796 Schwefel und weniger als 0,03% Chlor. Es hat einen Alkalitätswert von 328 (11,73% basisches Calcium), ein Basenverhältnis von 11,4:1. Die Hyamine-Titration ergibt 1,03% neutrales Calcium als SuIfonat.
Beispiel 11 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat
In einen 1 1-Kolben werden unter Stickstoff 300 g Polyisobutylen, das im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt, 60 ml 1,2-Dichloräthan und 67 g Äthylchlorsulfonat eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 800C erwärmt. Zu dem Reaktions-
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gemisch werden nach Kühlen 53 g 85%ige KOH-Pellets, gelöst in 120 ml Methanol, zugegeben. 240 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner werden zugesetzt, und die Temperatur wird dann bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 1500C erhöht. Nach Stehen über Nacht wird eine Lösung von 16g 85%igen KOH-Pellets in 50 ml Methanol zusammen mit 25 ml 2-Äthyl-1-hexanol zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 1600C erhöht und 1V2 Stunden bei 160-1700C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und dann mit 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 200 ml 2-Butanol und 300 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 11/2 Stunden bei 800C gerührt und dann in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die Wasserschicht abgetrennt und die überstehende Schicht in einen 2 1-Kolben übergeführt wird. Das Gemisch in dem Kolben wird innerhalb 1 Stunde bei 80-850C dreimal mit 60, 4-0 und 20 g wasserfreiem Calciumchlorid in 300 ml Wasser gewaschen; dann werden 80 ml 2-Butanol zugegeben, und das Gemisch wird dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, während 1 Stunde bei 80-850C gerührt wird. Bei der zweiten und dritten Wasserwäsche werden ebenfalls 0,5 g Calciumhydroxid zugegeben. Die überstehende Lösung wird in einen 2 1-Kolben gegeben und mit 1 g Calciumhydroxid, 25 ml Wasser und 130 g Öl als Verdünnungsmittel versetzt. Die Temperatmr des Gemisches wird bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 16O0C erhöht, worauf Strippen bei 30 mm Hg bis 160°C erfolgt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 600 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner versetzt, anschliessend durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen bei 8 mm Hg bis 1700C werden 448 g Calciumpolyisobutenylsulfonat mit einem Alkalitätswert
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von 2,8 und einem Gehalt von 0,78% neutralem Calcium, ermittelt durch Hyamine-Titration, erhalten. Das Produkt enthält 0,84% Calcium, 1,32% Schwefel und weniger als 0,01% Chlor, bestimmt durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse.
In einen 2 1-Kolben werden 252 g des oben hergestellten Calciumpolyisobutenylsulfonats, 850 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner, 75 ml 2-Äthyl-1-hexanol, 55 ml Methanol und 95 g Calciumhydroxid eingebracht. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur 2^/2 Stunden mit COp gesättigt. Die Temperatur des Gemisches wird dann bei Atmosphärendruck bis zur Siedegrenze von 1330C erhöht. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit 700 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner versetzt, anschliessend durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen bei 8 mm Hg bis 1650C werden 368 g des mit Calciumcarbonat überalkalisierten Calciumpolyisobutenylsulfonats mit einem Alkalitätswert von 349 (12,45% basisches Calcium) und einem Basenverhältnis von 21,5i1 erhalten. Nach der Hyamine-Titration enthält das Produkt 0,58% neutrales Calcium als SuI-fonat.
Beispiel 12 — Mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumpolyisobutenylsulfonat
In einen 1 1-Kolben werden 510 g Polyisobutylen, das im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 950 besitzt, und 96 g Ohlorphenylvinylsulfonat eingetragen. Das Gemisch wird 23 Stunden auf 2200C erwärmt und nach dem Abkühlen zusammen mit 50 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner in einen 2 1-Dreihalskolben übergeführt. 800 ml Methanol werden zugegeben, und das Gemisch wird 3/4 Stunden am Rückfluß auf 640C erwärmt. 200 ml η-Hexan werden
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zugesetzt, und das Gemisch wird etwa 2 Minuten gerührt. Es wird dann bei Raumtemperatur 1^/4 Stunden stehengelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit dekantiert wird. 800 ml Methanol werden zugesetzt, und das Gemisch wird ^/4 Stunden am Rückfluß auf 59°C erwärmt. Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur 1/2 Stunde stehengelassen. 200 ml Methanol werden zugesetzt, worauf das Gemisch 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das Lösungsmittel wird durch Strippen bei 5 mm Hg bis 1650C entfernt, wobei 463 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 1,24% Schwefel und 1,20% Chlor erhalten werden. In einen 2 1-Dreihalskolben werden 422 g des oben hergestellten Produktes und 350 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner eingebracht. Eine Lösung von 17 g Natriumhydroxid-Pellets in 25 ml Wasser wird zugesetzt und das Gemisch wird 1 Stunde auf 100-1100C erwärmt. Eine Lösung von 55 g Calciumchlorid in etwa 500 ml Wasser wird dann zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 850C gerührt, in einen 4 1-Scheidetrichter übergeführt, mit 500 ml 2-Butanol versetzt und sorgfältig durchmischt. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und die untere Schicht abgetrennt. Das Produkt wird in einen 2 1-Kolben übergeführt und mit 55 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80°C gerührt, stehengelassen und die untere Schicht abgetrennt. Das Gemisch wird wieder mit 55 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser behandelt und 1 Stunde bei 800C gerührt, worauf die untere Schicht abgetrennt wird. Das Gemisch wird dann zweimal mit nur 500 ml Wasser behandelt. Das Produkt wird in einen 2 1-Kolben übergeführt, und das Alkohol/Wassergemisch wird bei 250 mm Hg
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bis zur Siedegrenze von 12O0C destilliert. Das Gemisch wird auf 5O0C abgekühlt und mit 500 ml Kohlenwasserstoff-Verdünner versetzt, anschliessend durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen bei 5 mm Hg bis 1900C werden 397 g Reaktionsprodukt erhalten. Zu diesem Produkt werden 133 g öl als Verdünnungsmittel zugesetzt, und das Gemisch des Calciumpolyisobutenylsulfonats in dem Öl wird unter Rühren auf 1500C erwärmt, wobei 530 g einer Öllösung des Produktes erhalten werden, das einen Alkalitätswert von 0,47 hat. Die Hyamine-Titration ergab 0,52% Calcium als Sulfonat. Durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse wurden 0,93% Schwefel, 0,0396 Chlor und 0,56% Calcium ermittelt.
In einen 1 1-Kolben werden 200 g der oben hergestellten Öllösung des Calciumpolyisobutenylsulfonats, 500 ml Xylol, 50 ml Methanol, 67 ml 2-Äthyl-1-hexanol und 60 g Calciumhydroxid eingetragen. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur (25-490C) innerhalb von 45 Minuten mit CO2 gesättigt· Die Temperatur wird dann auf 1350C erhöht, um Methanol und Wasser abzudestillieren. Das Gemisch wird dann abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Nach Strippen bei 5 mm Hg bis 1750C werden 250 g des mit Calciumcarbonat überalkalisierten Calciumpolyisobutenylsulfonats erhalten, das nochmals durch Diatomeenerde filtriert wird. Es wird ein Produkt mit einem Alkalitätewert von 236 und 8,43% basischem Calcium erhalten. Das Produkt hat ein Basenverhältnis von 18,7·
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Beispiel 13 — Rosttest nach General Motors Sequence HC
Schmierölrezepturen, die handelsübliche, hochbasische Sulfonate enthielten, wurden im Vergleich mit dem Sulfonat von Beispiel 5 im Rosttest nach General Motors Sequence HC bewertet. Das Testöl ist ein Schmieröl SAE 30 der R.I. Sun Puerto Rico. Rezeptur I enthält 4,0% eines gebräuchlichen Succinimid-Dispersants, 24 mMol/kg eines Calciumphenolats, 18 mMol/kg eines Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphats und 24 mMol/kg des zu testenden hochbasischen Sulfonate. Rezeptur II enthält 8,0% eines gebräuchlichen Succinimid-Dispersants, 25 mMol/kg eines gebräuchlichen, nicht überalkalisierten Calciumsulfonats, 19 mMol/kg eines Calciumphenolats, 18 mMol/kg eines Zinkdikohlenwasserstof fdithiophosphats und 18 mMol/kg des zu testenden hochbasischen SuIfonats. Der mittlere Motorrost (AER) wird nach 32 Stunden gemessen, wobei niedrigere Bewertungen ein schlechteres Betriebsverhalten anzeigen. Die GM-Spezifikationen verlangen mindestens eine AER-Bewertung von 8,4, um den Test zu bestehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten aufgeführt.
TABEIiLE I
Betriebsverhalten im Rosttest Sequence HC Getestete Zusammensetzung AER-Bewertung
Rezeptur I mit Zusatz von gebräuchlichem
hochbasischem Sulfonat 7»3
Rezeptur I mit Zusatz von
hochbasischem Sulfonat nach Beispiel 5 8,4
Rezeptur II mit Zusatz von gebräuchlichem
hochbasischem Sulfonat 7,8
Rezeptur II mit Zusatz von
hochbasischem Sulfonat nach Beispiel 5 8,4
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-yr-
Beispiel 14 — Oaterpillar-Motortest
Die erfindungsgemässen Schmierölmischungen wurden einem Dieselmotor-Hochleistungstest unterzogen, um das Betriebsverhalten des Schmiermittels beim Steckenbleiben der Kolbenringe zu bewerten. Der Test wurde in einem Caterpillar 1-G Motor durchgeführt, der in Betrieb gehalten wurde, bis Ring Sticking eintrat.
Das in diesen Tests verwendete Grundöl ist eine Grundmischung SAE 30 der Mid-Gontinent, die 396 eines gebräuchlichen Succinimid-Dispersants, 7 mMol/kg eines Zinkdialkylaryldithiophosphats und 11 mMol/kg eines Zinkdialkyldithiophosphats enthält. Zu diesem Grundöl werden 41 mMol/kg des zu testenden hochbasischen Sulfonate zugesetzt. Zum Vergleich wurden 41 mMol/kg im Handel erhältliches hochbasisches Calciumsulfonat mit einem Basenverhältnis von etwa 9 ebenfalls getestet. Das in Tabelle II mit "Z" bezeichnete SuIfonat ist das im Handel erhältliche SuIfonat. Die Testergebnisse der erfindungsgemässen Schmieröle sowie die der Schmieröle, die das handelsübliche SuIfonat enthalten, sind in Tabelle II zusammengestellt.
TABET.T.T! II
Gaterpillar-Motortest
Stunden bis zum Getestete Zusammensetzung Ring Sticking
41 mMol/kg Z
41 mMol/kg Produkt von A
36 mMol/kg Z + 5 mMol/kg
neutrales Produkt von Beispiel 3
41 mMol/kg Produkt von Beispiel 5
41 mMol/kg Produkt von Beispiel 6
41 mMol/kg Produkt von Beispiel 4
^Ergebnisse von Wiederholungstests
Ring Sticking wahrscheinlich bei weniger als 20 Stunden, ,aber der Motor stand nicht still
Ring war noch frei, als der Test beendet war.
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6, 10 8, 6*
63*, 27*
30,
72 J
45
67*
Aus den Angaben in Tabelle II ist zu ersehen, dass die erfindungsgemässen hochbasischen Calciumsulfonate signifikant bessere Detergents sind als das im Handel erhältliche Sulfonat oder das neutrale Sulfonat, selbst wenn sie mit dem handelsüblichen Sulfonat kombiniert werden.
Beispiel 15 — Bombentest der Nippon Oil Company Zur Bestimmung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemässen hochbasischen Sulfonate wird der Bombentest der Nippon Oil Company angewandt. Bei diesem Verfahren wird das zu testende hochbasische Sulfonat in einem neutralen Öl als Verdünnungsmittel bis zu einem Alkalitätswert (AV) von 15 verdünnt. 5 ml Wasser werden zu 50 g des Testöls 15-AV zugesetzt. Das Gemisch wird in dem Boinbenapparat zur Bestimmung der Oxidationsstabilität D-2272 nach ASTM 2 Stunden unter Stickstoff auf 1500C erwärmt, wobei aber kein Katalysator zugesetzt wird.
Ein aliquoter Teil des Testöls wird mit dem gleichen Volumen Pentan verdünnt und V 2 Stunde bei 6000 U/min, zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird dekantiert und durch Diatomeenerde filtriert. Das Lösungsmittel wird aus der klaren Lösung abgedampft. Die Alkalitätswerte des frischen Öls und des Testöls werden bestimmt, um den prozentualen Alkalitätsverlust zu ermitteln. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle III unten zusammengestellt. Das mit "Z" bezeichnete Sulfonat ist das im Handel erhältliche Sulfonat.
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TABELLE III
Bombentest der Nippon Oil Company Getestete Zusammensetzung % Alkalitätsverlust
SuIfonat Z 90-100
SuIfonat A 100
SuIfonat von Beispiel 10 23
Sulfonat hergestellt nach Methode ^
von Beispiel 4 3
Sulfonat hergestellt nach Methode -
von Beispiel 8 8^
Sulfonat hergestellt nach Methode
von Beispiel 9 3*
!Mittel aus 8 Tests
^Mittel aus 3 Tests
Für: Chevron Research Company
San Francisco, Afal., V.St.A.
Dr. Ή; J $folf f Rechtsanwalt
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Claims (9)

ElF.H., 1"OLFF ft BEIL RECHTSANWÄLTE 9ft ß 6230 ί-ί;Αί·:Χϊ-:υ;ΓΓ AM MAIN 80 Patentansprüche
1. Hochbasisches Metallsulfonat, das mit dem Carbonat eines Metalls der Gruppe II tiberalkalisiert ist, gekennzeichnet durch die Formel R-SO-,Μ, worin R ein im wesentlichen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffsubstituent, der mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und M ein Metall der Gruppe I oder Gruppe II oder Blei ist.
2. Hochbasisches SuIfonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink ist.
3. Hochbasisches SuIfonat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent etwa bis etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.
4. Hochbasisches SuIfonat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffsubstituent etwa 50 bis etwa 250 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.
5. Hochbasisches SuIfonat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Überalkalisierung verwendete Metall der Gruppe II Calcium, Barium oder Magnesium ist und dass M Calcium, Barium oder Magnesium ist.
6. Hochbasisches SuIfonat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R Polyisobutenyl ist.
7. Hochbasisches SuIfonat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Molekulargewicht von 800 bis 1200 hat und dass das Metall der Gruppe II Calcium oder Magnesium ist·
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ORIGINAL
8. Schmieröladditivkonzentrat, enthaltend 10 bis 90 Gew.-jt einer öllöslichen Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit 9Q bis 10 Gew.-? eines Öls mit Schmierviskosität.
9. Schmierölgemisch, enthaltend eine dispergierende Menge einer öllöslichen Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einem öl mit Schmierviskosität.
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