DE1139228B

DE1139228B - Schmiermittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1139228B
Application number: DEE19042A
Authority: DE
Inventors: Arnold J Morway; John C Munday; Clifford W Muessig; Jeffrey H Bartlett
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-04-01
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1962-11-08
Also published as: US3044961A; GB894650A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die Metallmischsalze mehrwertiger Metalle von Phenolen und von niedermolekularen Säuren mit 2 Kohlenstoffatomen als Zusätze enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere kommen im Sinne der Erfindung als Schmirmittelzusätze Metallmischsalze von Phenolen von brückenförmiger Struktur oder hydrierten Phenolen von brückenförmiger Struktur und den niedermolekularen Säuren in Betracht.

Erfindungsgemäß können diese Zusätze in flüssigen Schmiermitteln verwendet werden, um ihnen Druckaufnahmevermögen und verschleißmindernde Beschaffenheit zu verleihen. Sie können auch als Verdicker, Hochdruckzusätze und verschleißmindernde Mittel in Schmierfetten Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Mischsalze werden durch gemeinsame Neutralisation eines Phenols, eines Phenols von brückenförmiger Struktur oder eines hydrierten Phenols von brückenförmiger Struktur und der niedermolekularen Säure mit der Metallbase oder durch Umsetzung der Metallbase mit der Säure zu einem Salz und anschließendes Erhitzen des Salzes und des Phenols bis zur Dehydratisierung, oder bis praktisch die ganze freie niedermolekulare Säure entfernt ist, hergestellt. Das Molverhältnis von niedermolekularer Säure zu Phenol liegt im Bereich von 0,02 bis 50. Hohe Molverhältnisse von Säure zu Phenol im Bereich von 5:1 bis 40:1 werden bevorzugt, da sie den Schmiermitteln bessere Hochdruckeigenschaften und verschleißmindernde Eigenschaften verleihen.

Die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze ist ein mehrwertiges Metall. Zwei- und dreiwertige Metalle werden bevorzugt; die Erdalkalimetalle, namentlich. Calcium, werden besonders bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metalle sind Barium, Chrom, Cadmium, Nickel, Eisen, Kobalt, Calcium, Zink und Aluminium. Auch Gemische dieser Metalle können verwendet werden. Die Metalle werden mit der Säure oder dem Gemisch aus Säure und Phenol gewöhnlich in Form ihrer Hydroxyde oder Oxyde umgesetzt; man kann jedoch auch andere basische Salze, wie Carbonate usw., verwenden. Die Metallbase wird gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen, d. h. in genügender Menge zugesetzt, um die Säure und das Phenol praktisch vollständig zu neutralisieren.

Als Säurekomponente wird eine niedere Monocarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure. Substituierte Essigsäuren können ebenfalls verwendet werden. Zu diesen substituierten Essigsäuren gehören Schmiermittel
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde-West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April und 26. Mai 1959
(Nr. 803 363, Nr. 803 374 und Nr. 815 803)

Arnold J. Morway, Clark, N. J.,
John C. Munday, Cranford, N. J.,
• Clifford W. Muessig, Rosedle, N. J.,
und Jeffrey H. Bartlett, New Providence, N. J.

(V. St. A.),:
sind als Erfinder genannt worden

Glykolsäure oder Hydroxyessigsäure, Thioglykolsäure oder Mercaptoessigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und die entsprechenden Brom- und Fluoressigsäuren sowie Gemische dieser Säuren mit und ohne Essigsäure.

Die Essigsäure sowie die substituierten Essigsäuren können durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:

Yn-CH,-n-COOH

worin η einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat und Y eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom bedeutet. Ist Y eine Hydroxyl- oder eine Mercaptogruppe, so ist η — 1.

Der Ausdruck »Phenol« umfaßt hier nicht nur einfache substituierte und unsubstituierte Phenole, sondern auch Phenole und hydrierte Phenole von brückenförmiger Struktur.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenole enthalten null bis vier Alkyl- oder Alkylaminogruppen an den Phenolring gebunden. Jede Alkyl- oder Alkylaminogruppen an den Phenolring gebunden. Jede Alkyl- oder Alkylaminogruppe kann 1 bis 24, z. B.

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1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere Beispiele dieser Alkylphenole sind Kresol, Xylenol, 5-Amylphenol, Isooctylphenol, Triisopropylphenol und Triisobutylphenol.

Die zur Herstellung der Schmiermittelzusätze gegeigneten einfachen Phenole lassen sich durch die Formel

OH

Alkylidengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylen-, Äthyliden-, 2,2-Propyliden-, 1,1-Octylidengruppe usw., sein. R kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Amyl-, Isooctylgruppe usw., oder ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, bedeuten. Besondere Beispiele für Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind:

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(4-hydroxytoluyl)-butan, Bis-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-5-octylphenyl)-octan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.

Wenn das gemeinsame Atom der Überbrückungs-

darstellen, in der R Alkyl- oder Alkylaminogruppen
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze
Zahl von O bis 4 bedeutet. Besondere Beispiele für 15
diese Verbindungen, bei denen einer oder mehrere der
Reste R eine Alkylaminogruppe darstellen, sind
2,6 - Ditert.butyl - 4 - (dimethylaminomethyl) - phenol,
2-Methyl-4-(di-n-butylaminomethyl)-phenol, m-Dimethylaminophenol. Es können auch Gemische von 20 gruppe X Schwefel ist, kann die zweiwertige Bindungs-Alkyl- oder Alkylaminophenolen verwendet werden. gruppe eine Sulfidgruppe (— S —), eine Sulfoxyd-Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Alkyl- gruppe (— SO —) oder eine Sulfongruppe (— SO₂ —) phenolen ist ein solches von Kresol und Xylenolen, sein.

wie es in Teersäuren vorkommt. Besondere Beispiele für Phenolverbindungen mit

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole von 25 Schwefel als Überbrückungsatom sind Bis-(4-hydroxybrückenförmiger Struktur sind aromatische Ver- phenyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy-5-nonylphenyI)-sulfoxyd bindungen, bei denen zwei Phenolgruppen durch ein und Bis-(4-hydroxytoluyl)-sulfon. Außer diesen reinen gemeinsames Substituentenatom verbunden sind. Das Verbindungen können erfindungsgemäß auch gebeiden Phenolkernen gemeinsame Substituentenatom mischte Alkylphenolsulfide, -sulfoxyde oder -sulfone oder Überbrückungsatom ist Kohlenstoff, Schwefel, 30 verwendet werden. Die Alkylphenolsulfide sind GeStickstoff oder Silicium. Vorzugsweise ist das Über- mische, von denen man annimmt, daß sie außer einbrückungsatom Kohlenstoff oder Schwefel. Zwei der fachen Sulfiden noch einen beträchtlichen Anteil an Wertigkeiten des Überbrückungsatoms sind durch Molekülen mit mehr als zwei Phenolgruppen ent-Kohlenstoffatome (nämlich durch je ein Kohlenstoff- halten, die durch Schwefelatome miteinander veratom eines jeden der beiden Benzolringe, die außerdem 35 bunden sind. Sie können durch Behandeln von Alkyl-

phenolen mit Schwefeldichlorid oder auf andere, dem Fachmann bekannte Art hergestellt werden. Diese Alkylphenolsulfide werden unter den erfindungsgemäß verwendbaren Phenolen mit Schwefel als 40 Brückenatom bevorzugt. Besondere Beispiele für diese bevorzugten Stoffe sind Nonylphenolsulfid, Kresolsulfid, Xylenolsulfid, tert.Amylphenolsulfid und Dodecylphenolsulfid. Die Metallsalze von Alkylphenolsulfiden, die 0,85 bis 0,95 Mol Schwefel je MoI Alkyl-45 phenol enthalten, sind sehr leicht in Öl löslich und >_a äußerst wertvoll zur Herstellung der erfindungs

gemäßen Zusatzstoffe für flüssige Schmiermittel und und Schmierfette.

Der Ausdruck »Phenol« umfaßt hier auch hydrierte in der R Halogenatome oder einwertige Kohlen- 50 Phenole von brückenförmiger Struktur. Diese hydrier-

durch eine saure oder phenojische Hydroxylgruppe substituiert sind) abgesättigt. Über die Zahl 2 hinausgehende Wertigkeiten des gemeinsamen Überbrükkungsatoms können durch Wasserstoff-, Kohlenstoff'-, Sauerstoff- oder Halogenatome abgesättigt sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole von brückenförmiger Struktur besitzen die Formel

OH

+ Ί

OH

+ H

-X-

OH

Wasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, α einen Wert von 0 bis 2 hat, b eine ganze Zahl von 0 bis 10 und X eine Überbrückungsgruppe bedeutet, in der das Überbrückungsatom Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff oder Silicium ist. Vorzugsweise ist das Überbrückungsatom Kohlenstoff oder Schwefel, und zwei seiner Wertigkeiten sind durch Substitution von Wasserstoffatom in den benachbarten Benzolringen eines Paares von Phenolgruppen abgesättigt.

ten Phenole von brückenförmiger Struktur können z. B. durch katalytische Hydrierung der Phenole von brückenförmiger Struktur hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Schmiermittelzusätze zu verwendenden Mischsalze, für die hier kein Patentschutz beansprucht wird, kann durch gemeinsame Neutralisation der Phenole und der niedermolekularen Säure mit der Metallbase erfolgen, oder indem man die Säure mit der Metallbase zu

Ein Beispiel, in welchem Kohlenstoff das gemein- 60 einem Salz umsetzt und dieses dann mit dem Phenol same Atom der Gruppe X ist, ist der Rest so weit erhitzt, daß das Reaktionswasser oder über-

TT schüssige freie niedermolekulare Säure abgetrieben

1 werden. Die Umsetzung kann in einem Schmieröl

' durchgeführt werden, wobei das Reaktionsgemisch

^ 65 auf Temperaturen im Bereich von etwa 82 bis 315⁰C

erhitzt wird. Nach der Dehydratisierung wird das

H Gemisch auf etwa 82 bis 93 ⁰C gekühlt, gegebenenfalls

d. h. der Methylenrest. X kann eine zweiwertige mit weiteren Zusätzen versetzt und homogenisiert.

Zu den erfindungsgemäßen Schmiermitteln gehören auch Schmierölzusatzkonzentrate und Schmierfette. Diese können hergestellt werden, indem man das Phenol in der 5- bis 40fachen molaren Menge der Säure löst und diese Lösung zu einer gut durchmischten Menge von Öl und Metallbase zusetzt, worauf man auf Temperaturen zwischen 150 und 177⁰C erhitzt. Wenn geringe Mengen an hochmolekularen Fettsäuren im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt werden sollen, kann es vorteilhaft sein, bei etwas höheren Temperaturen, z. B. bei 204 bis 260⁰C, zu arbeiten. Das Gemisch wird dann auf etwa 82 bis 93 ⁰C erkalten gelassen und gegebenenfalls mit den üblichen Zusätzen versehen, homogenisiert und erkalten gelassen. »5

Wenn der Zusatz in einem Öl hergestellt wird, so kann dieses Öl entweder ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl von einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität im Bereich von 60 bis 3000 SUS sein. Mineralöle mit Viskositäten von 100 bis 1200 SUS bei 37,8° C werden besonders bevorzugt. Als synthetische Schmieröle kommen die in der Technik bekannten Schmieröle in Betracht, die unterhalb 100⁰C von Essigsäure nicht angegriffen werden.

Tabelle I

Lösung	Molverhältnis Chromiacetat zu Phenol	Gewichtsprozent Chrom im Produkt
A B C	3:1 6:1 12:1	1,62 3,20 6,23

Die Konsistenz der obigen Mischsalze erstreckt sich von zähen Flüssigkeiten (A) bis zu kautschukartigen Feststoffen (C) je nach dem Verhältnis von Phenol zu Chromisalz. Die aus den Lösungen A, B und C erhaltenen Produkte sind sämtlich löslich in Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäßen Mischsalze können auch hergestellt werden, indem man das Chrom in den Lösungen A, B oder C durch Barium, Calcium, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink oder Aluminium ersetzt.

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Herstellung der Mischsalze in einem Öl sowohl bei gleichem als auch bei verhältnis-

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können außer- 25 mäßig hohem Molverhältnis von Acetat zu Phenolat dem noch bekannte Zusätze enthalten, wie Calcium- werden die folgenden Gemische hergestellt: erdölsulfonate, Erdalkali- und Alkaliseifen von C₁₂-bis 3₀-Fettsäuren, Oxydationsverzögerer, Mittel zur
Verbesserung des Viskositätsindex, Stockpunkterniedriger, Farbstoffe, andere Fettsäureseifen oder Schmier- 30
fettverdicker. Einige dieser Zusatzstoffe, z. B. SuI-

Tabelle II

z.B.

fonate, Fettsäureseifen oder Polyglykole, können vorteilhaft bereits bei der Herstellung des Zusatzstoffes anwesend sein, wobei sie als Dispergiermittel dienen.

Bei Verwendung der Metallmischsalze als Zusätze zu flüssigen Schmiermitteln, vorzugsweise Schmierölen von einer bei 37,8° C gemessenen Viskosität von 100 bis 1200 SUS, beträgt die Menge der Metallmischsalze im allgemeinen etwa 0,2 bis 20 Gewichts- prozent des Gesamtgemisches. Werden die Metallmischsalze als Verdicker für Schmierfette verwendet, so beträgt ihre Menge im allgemeinen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Je kürzer die an den Phenolrest gebundene Alkylkette ist, desto stärker ist die Verdickungswirkung des Metallmischsalzes. Zur Verdickung eines Schmieröls auf Schmierfettkonsistenz braucht man daher geringere Mengen an Metallmischsalz, wenn die Phenolreste durch kurze Alkylketten substituiert sind.

Zusammensetzung,
Gewichtsprozent
Dodecylphenol

Essigsäure

Kalkhydrat

Naphthenisches
Mineralöl (77 SUS
bei98,9°C)

Molverhältnis Acetat zu
Phenolat

Eigenschaften

33,1 7,6 9,3

50,0 1:1

glattes, zähflüssiges, homogenes, durchscheinendes
Schmiermittel

2,1 4,7 3,2

90,0 10:1

undurchsichtiges flüssiges Schmiermittel

Herstellung: In allen Fällen werden der Kalk und das Öl unter Erhitzen innig miteinander gemischt.

Beispiel 1 Das Phenol und die Essigsäure werden zugesetzt, und

das Gemisch wird unter beständigem Rühren auf etwa

Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungs- 55 150⁰C erhitzt, bis die Gasentwicklung (Wasserdampf) gemäßen Mischsalze in Abwesenheit von Öl und bei
verhältnismäßig hohen Molverhältnissen von Chromiacetat zu Alkylphenol werden die folgenden Gemische
hergestellt:

Drei Lösungen A, B und C von Dodecylphenol und Chromiacetat in etwa 200 ecm absolutem Äthanol

aufhört.

Gemisch A kann mit einem Schmieröl zu einem flüssigen Zusatzkonzentrat verschnitten werden.

Beispiel 3

Tabelle III gibt die gewichtsprozentuale Zusammenwerden auf dem Dampfbad auf Temperaturen zwi- setzung und die Eigenschaften der Schmierfette an, sehen 82 und 149⁰C erhitzt, bis der ganze Alkohol die sich durch gemeinsame Neutralisation des Phenols abgetrieben ist. Das ungefähre Molverhältnis von und der Essigsäure in Mineralöl mit Kalkhydrat Chromiacetat zu Dodecylphenol und der Gehalt des 65 (Calciumhydroxyd) herstellen lassen.

Herstellung: Die in Tabelle III angegebenen Gemische werden hergestellt, indem Kalkhydrat und ein Mineralöl von einer bei 98,9 ⁰C gemessenen Viskosität

Produktes an Chrom in Gewichtsprozent ist für die drei Lösungen in der nachstehenden Tabelle angegeben:

von 55 SUS in einem Fettkessel innig miteinander gemischt werden. Dann werden Phenolverbindung und Essigsäure miteinander gemischt, und dieses Gemisch wird der Aufschlämmung von Kalk in Mineralöl unter beständigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 52 und 82° C hinzugefügt. Man erhitzt weiter, bis die Reaktionstemperatur von etwa

16O⁰C erreicht ist. Diese Temperatur wird etwa 15 Minuten innegehalten, worauf man auf 93⁰C kühlt und Phenyl-oc-naphthylamin als Oxydationsverzögerer zusetzt. Hierauf werden die Fette in einer 5 Morehouse-Mühle bei Temperaturen zwischen und 93⁰C und einer Spaltweite von 0,1016 mm homogenisiert.

Tabelle III

Schmierfette B

15,0
4,0

11,5
1,0

68,5
6,8

>260

15,0

4,0
11,0

1,0
69,0

7,6

>260

Zusammensetzung, Gewichtsprozent Eisessig

p-Kresol

Gemischte Kresole*

Xylenol**

Kalkhydrat

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl (55 SUS bei 98,9°C)

Molverhältnis Säure zu Phenol

Eigenschaften

Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25⁰C, mm/10

Ruhpenetration

Walkpenetration nach 60 Stoßen

Walkpenetration nach 10 000 Stoßen

Löslichkeit in siedendem Wasser

Schrammendurchmesser im Vierkugelgerät (1800 U/min; 10 kg Belastung bei 75°C; 1 Stunde), mm

Schmierdauer bei 10 000 U/min und 121⁰C,

Stunden***

Timken-Test, Belastung 19,5 kg (43 lbs)

Ahnen-Test (Gewichte bei ausgezeichnetem Zustand des Stiftes)

allmähliche Belastung, 15 Gewichte maximal ... plötzliche Belastung, 15 Gewichte maximal

* 54 Gewichtsprozent m-Kresol, 29 Gewichtsprozent p-Kresol und etwa 17 Gewichtsprozent o-Kresol und Xylenole. ** 4,5-Dimethylphenol. *** Diese Untersuchung wurde nach 2000 Stunden abgebrochen.

15,0 4,0

11,5 1,0

68,5 6,8

398	320	350
325	325	335
321	325	345
	unlöslich
0,21	0,26	0,24
>2000	>2000	>2000
genügt	genügt	—
genügt	genügt
genügt	genügt	—

Wie sich aus Tabelle III ergibt, besitzen die durch gemeinsame Neutralisation von Essigsäure und Kresolen, Xylenolen sowie Gemischen dieser beiden Verbindungen in einem Mineralöl hergestellten Schmierfette vorzügliche Hochdruckeigenschaften und verschleißmindernde Eigenschaften. Die auf diese Weise hergestellten Schmierfette bieten auch den bedeutenden Vorteil, daß sie sich in dem Temperaturbereich bilden, der in den üblichen, dampfbeheizten Fettkesseln zur Verfügung steht, und daß sie mit weiterem Schmieröl zu flüssigen Schmierölzusatzkonzentraten verdünnt werden können.

Ausgezeichnete Schmierfette und Zusätze erhält man auch, wenn man die Mineralölbasis und das Kalkhydrat durch ein synthetisches Esteröl von Schmierölviskosität bzw. ein Hydroxyd des Bariums, Chroms, Cadmiums, Nickels, Kobalts, Eisens, Zinks oder Aluminiums ersetzt.

Beispiel 4

Ein als Mehrzweckschmiermittel geeignetes Hochtemperaturschmierfett wird durch gemeinsame Neutralisation eines größeren Anteils Essigsäure und eines kleineren Anteils eines Alkylaminophenols mit CaI-ciumhydroxyd hergestellt. Das alkylierte Aminophenol ist 2,6-Ditert.butyl-4-(n-dimethylmethylamino)-

phenol und hat die folgende Strukturformel:
C(CH₃)₃

HO·

CH₂-N:

XH₃

¹CH₅

C(CH₃)₃

Herstellung: Mineralöl, Kalk und ein handelsübliches Fettsäuregemisch, entsprechend in seiner Zusammensetzung der technischen Stearinsäure, werden in einem beheizten Fettkessel gründlich durchmischt. Das Gemisch wird mit einer Lösung des Alkylaminophenols in Essigsäure bei 54⁰C versetzt. Sobald die exotherme Reaktionswärme aufgehört hat, wird das Gemisch durch Außenbeheizung auf 21O⁰C erhitzt. Dann wird das Produkt schnell gekühlt und in einer Morehouse-Mühle bei einer Spaltweite von 0,0762 mm homogenisiert.

Prozentuale Zusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Eisessig 15,65

Fettsäuregemisch 2,08

Alkylaminophenol* 2,08

Kalkhydrat 11,22

Mineralöl (55 SUS.bei 98,9°C) ,,. 68,97

Eigenschaften

Aussehen Ausgezeichnetes,

glattes, leuchtendgelbes Produkt

Tropfpunkt, ⁰C >260

Penetration bei 25⁰C, mm/10 "
Ruhpenetration 206

Walkpenetration

nach 60 Stoßen 267

Walkpenetration

nach 10 000 Stoßen 332

Radlagerprüfung bei 104⁰C.... genügt

Erhitzen im Becherglas

auf 204⁰C. Keine übermäßige

Verflüssigung oder Erweichung beim Erhitzen oder Abkühlen

Löslichkeit in siedendem Wasser unslöslich

Schmierdauer bei 10 000 U/min
und 12ΓC, Stunden 1896

Timken-Test (Belastung 45 lbs) genügt
* 2,6 Ditert.butyl-4-(N,N-dimethyl-methylamino)-phenol.

Das obige Beispiel erläutert die Herstellung verschleißbeständiger Hochtemperatur - Hochdruckschmierfette, bei denen das Alkylphenol durch ein Alkylaminophenol ersetzt ist. Ferner erläutert das Beispiel die Verwendung von Fettsäureseifen in den erfindungsgemäßen Schmierfetten und besonders den Zusatz der Fettsäureseife zu dem Gemisch von Mineralöl und Kalk vor der gemeinsamen Neutralisation der Essigsäure und des alkylierten Aminophenols.

Das 2,6-Ditert.butyl-4-(N-dimethyl-methylamino)-phenol kann durch andere alkylierte Aminophenole, wie 2-Methyl-4-(di-n-butylaminomethyl)-phenol oder m-Di-methylaminophenol, ersetzt werden.

In den nächsten fünf Beispielen werden die Misch-• salze aus Essigsäure und Phenolen mit Kohlenstoffbrücke (Beispiel 5), Phenolen mit Schwefelbrücke ίο (Beispiel 6), alkylierten Phenolen mit Kohlenstoffbrücke (Beispiel 7), alkylierten Phenolen mit Schwefelbrücke (Beispiel 8) und halogenierten Phenolen mit Kohlenstoff brücke (Beispiel 9) hergestellt.

*5 Beispiel 5

Aus gemeinsam neutralisierten Metallsalzen von Phenolen mit Kohlenstoffbrücke und Essigsäure hergestellte Schmierfette

ao Ein Hochdruck - Hochtemperaturschmierfett (Schmierfett A) wird folgendermaßen hergestellt: 76,0 Gewichtsprozent Mineralöl von einer bei 98,9 ⁰C gemessenen Viskosität von 55 SUS und einem Viskositätsindex von 40 werden in einem direkt beheizten Fettkessel gründlich mit 8,0 Gewichtsprozent Kalkhydrat vermischt. Dann löst man 5 Gewichtsprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan der Strukturformel

HO:

CH₃

>— OH

in 10 Gewichtsprozent Eisessig bei 6O⁰C und fügt die Lösung zu dem KesselinhaJt hinzu. Man erhitzt weiter auf 227⁰C, stellt dann die Beheizung ab und läßt die Masse auf 104⁰C erkalten. Nun wird 1,0 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin als Oxydationsverzögerer zugesetzt und das Fett in einer Morehouse-Mühle bei einer Spaltweite von 0,0762 mm homogenisiert.

Das zweite Schmierfett (Schmierfett B) wird in • gleicher Weise hergestellt, wobei man jedoch nur auf eine Höchsttemperatur von 149 ⁰C erhitzt.

Schmierfett C wird ebenso wie Schmierfett A, jedoch mit l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isooctan, hergestellt, welches statt der Dimethylmethangruppe eine Isoheptylmethangruppe als Überbrückungsgruppe enthält. Bei der Herstellung des Schmierfettes C steigt die Temperatur nicht über 150 bis 16O⁰C an. Das Bisphenol mit der Isoheptylmethanbrücke (Cg-Oxo-bisphenol) wird durch Kondensieren von 742 g (5,8MoI) C₈-Oxoaldehyd (hergestellt durch Oxosynthese aus einem Propylen-Butylen-Mischpolymerisat) mit 2265 g (23 Mol) Phenol in Gegenwart von 150 g eines Ionenaustauschharzes und 500 ecm Hexan und anschließende Rückflußbehandlung bei 120⁰C hergestellt. Nach dem Abtreiben des Hexans auf dem Dampfbad wird das Rohprodukt destilliert und eine Hauptfraktion von 888 g aufgefangen, die bei 0,3 bis 0,5 mm Hg von 175 bis 220⁰C übergeht.

Drei weitere Schmierfette D, E und F werden nach den für die Schmierfette A und C beschriebenen Verfahren, jedoch unter Zusatz geringer Mengen hochmolekularer Fettsäuren (12-Hydroxystearinsäure und

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des in Beispiel 4 genannten handelsüblichen Fettsäuregemisches, welches der Stearinsäure entspricht) zu dem Gemisch von Kalkhydrat und Mineralöl hergestellt. Bei der Herstellung dieser Schmierfette

betrugen die höchsten Arbeitstemperaturen etwa bis 232⁰C.

Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schmierfette A bis F sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	B	Schmierfette	D	^E
A	10	C	10	15
10	5	12	1,5	1,5
5	—	—	—	—
—	8	6	7,5	11
8	—	9	1,5	1,0
—	1	—
1	76	1	79,5	71,5
76	149	72	204	204
227	7,6	160	25	38
7,6	0,28	10	0,32	0,32
0,32	>260		>260	>260
>260	321	>260	283	315
310	339	315	296	314
325	375	336	314	344
372	15	369	15	15
15	15	15	15	15
15	385	15
390	2400	365	1900	2400
		2180	unlöslich

Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Eisessig

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isooctan*

Kalkhydrat

Fettsäuregemisch

12-Hydroxystearinsäure ......

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl (55 SUS bei 98,9° C)

Höchsttemperatur, °C

Molverhältnis Säure zu Phenol mit Brückenstruktur.

Eigenschaften

Schrammendurchmesser im Vierkugelgerät (1800 U/min; 75°C; 1 Stunde; Belastung 10 kg), mm

Tropfpunkt, °C

Penetration bei 25°C, mm/10
Ruhpenetration

Walkpenetration nach 60 Stößen

Walkpenetration nach 10 000 Stößen

Almen-Test (Gewichte bei ausgezeichnetem Zustand des Stiftes)
allmähliche Blastung, 15 Gewichte maximal

plötzliche Belastung, 15 Gewichte maximal

Oxydationsprüfung nach Norma Hof f mann, Stunde bis zum Druckabfall um 0,35 kg/cm²

Schmierdauer bei 10 000 U/min und 121⁰C, Stunden

Löslichkeit in siedendem Wasser

* Isomerengemisch.

Beispiel 6

Aus gemeinsam neutralisierten Metallsalzen von Phenolen mit Schwefelbrücke und Essigsäure hergestellte Schmierfette

Die in Tabelle VI aufgeführten Schmierfette erläutern die Herstellung von Schmierfetten, welche die erfindungsgemäßen Mischsalze enthalten.

Ein Schmierfett G wird gemäß Beispiel 5 A hergestellt, wobei jedoch die 5 Gewichtsprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch 5,4 Gewichtsprozent Bis-(2-hydroxy-5~rnethylphenyl)-sulfid ersetzt werden.

Schmierfett H besitzt dieselbe Zusammensetzung, wird jedoch in dem niedrigeren Temperaturbereich von bis 160⁰C hergestellt.

79,5 204

0,28 >260

298 325 348

Schmierfett I wird nach dem Verfahren des Beispiels 5, A hergestellt, wobei jedoch die 5 Gewichtsprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch 7,3 Gewichtsprozent Bis-(2-hydroxy-5-butylphenyl)-sulfld (hergestellt durch Umsetzung von Butylphenol mit Schwefeldichlorid) ersetzt werden und die Masse nur auf eine Höchsttemperatur von 160⁰C erhitzt wird.

Schmierfett K wird, ebenso wie Fett I, mit Bis-(2-hydroxy-5-butylphenyl)-sulfid hergestellt, jedoch unter Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Hydroxy-Stearinsäure und unter Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 227°C.

Die Zusammensetzungen sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	G	Schmierfette	I	I	10,0
		H			M. V)V
Zusammensetzung,
Gewichtsprozent	10,0		10,0
Eisessig	Λ, VjV	10,0	Λ. V)V	1,8
Bis-(2-hydroxy-5-methyl-	5,0		—	7,5
phenyl)-sulfid)		5,0
Bis-(2-hydroxy-5-butyl-	—		7,3
phenyl)-sulfid	8,0	—	8,0	1,5
Kalkhydrat	1,0	8,0	1,0
Phenyl-«-naphthylamin		1,0		79,2
Fettsäuregemisch gemäß				227
Beispiel 4
Mineralöl (55 SUS bei	76,1		73,7
98,9°C)	227	76,6	160	50:1
Höchsttemperatur, ⁰C		160
Molverhältnis Säure zu
Bisphenol mit	8: 1		8: 1
Brückenstruktur	8:1

Beispiel 7

Aus gemeinsam neutralisierten Metallsalzen von Alkylphenolen mit Kohlenstoffbrücke und Essigsäure hergestellte Schmierfette

Alkylphenole mit Kohlenstoffbrücke werden hergestellt, indem man einen C₇-Aldehyd mit p-Kresol, o-Kresol, Xylenol oder einem Gemisch von Erdölkresolen der folgenden Zusammensetzung

50 bis 52 Gewichtsprozent m-Kresol, 18 bis 20 Gewichtsprozent p-Kresol,

2 bis 3 Gewichtsprozent o-Kresol, 25 bis 30 Gewichtsprozent Xylenol, kondensiert.

ίο Die alkylierten Phenole mit Kohlenstoffbrücke werden durch Kondensieren der Kresole, Xylenole bzw. Gemische mit einem C ,-Aldehyd in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Ionenaustauschharzes bei Temperaturen von ungefähr 88 bis 110⁰C bei 3 mm Hg hergestellt.

Es werden fünf Schmierfette (Schmierfett L bis P) folgendermaßen hergestellt: Kalk, Mineralöl und Hydroxystearinsäure werden in einem dampfbeheizten Fettkessel gründlich miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren mit einem Gemisch von Essigsäure und dem alkylierten Phenol mit Kohlenstoffbrücke versetzt. Man mischt weiter, bis die Reaktionswärme nachgelassen hat. Dann wird durch Zufuhr von Dampf zum Mantel des Kessels die Temperatur auf 16O⁰C erhöht. Die Temperatur wird 30 Minuten auf 160⁰C gehalten, worauf das Fett auf 93°C gekühlt wird. Man setzt Phenyl-«-naphthylamin zu, kühlt das Schmierfett weiter auf 66° C und homogenisiert es unter einem Druck von 351 bis 492 kg/cm².

Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schmierfette L bis P ergeben sich aus Tabelle VII.

Tabelle VII

Schmierfette

N i

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Eisessig

Hydroxystearinsäure

l,l-Bis-(methylhydroxyphenyl)-heptan*

l,l-Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-heptan ..

l,l-Bis-(hydroxymethylphenyl)-heptan

l,l-Bis-(hydroxydimethylphenyl)-heptan ....

Kalkhydrat

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl

(55 SUS bei 98,9°C)

(80 SUS bei 98,9⁰C)

Höchsttemperatur, ⁰C

Eigenschaften

Aussehen

Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25 ⁰C, mm/10

Ruhepenetration

Walkpenetration nach 60 Stoßen

Walkpenetration nach 10 000 Stoßen

Radlagerprüfung bei 104° C

Timken-Test, Belastung 19,5 kg (43 lbs)

Schrammendurchmesser im Vierkugelgerät (1800 U/min; 75⁰C; 1 Stunde; Belastung

10 kg), mm

Schmierdauer bei 10 000 U/min und 121**... * Abgeleitet von gemischten Kresolen. ** Nach

15,0
2,0
2,0

10,9
1,0

69,1

15,0
2,0

2,0

10,7
1,0

69,3

15,0 2,0

2,0

10,7 1,0

69,3

160 (Dampfkessel)

>260

311 324 317 genügt genügt

>2000 >260

308
311
324
genügt
genügt

Ausgezeichnet
>260

295

296

347
genügt
genügt

0,31

>2000

0,33

>2000

>260

325 332 360 genügt genügt

0,34 >2000

15,0 2,0

10,9 1,0

69,1

>260

308 312 333

genügt genügt

0,31 >2000

Stunden unterbrochen.

Schmierfette aus Metallsalzen von alkylierten Phenolen mit Kohlenstoffbrücke und Essigsäure werden auch folgendermaßen hergestellt: 79,1 Gewichtsteile Mineralöl (Viskosität 55 SUS bei 98,9 ⁰C) werden gründlich mit 7,5 Gewichtsprozent Kalkhydrat gemischt und in einen direkt beheizten Fettkessel aufgegeben. Das Gemisch wird mit einem Gemisch von 3,4 Gewichtsprozent eines Bisphenols, wie 1,1-Bis-(4-hydroxy-5-nonylphenyl)-isooctan, 2,2-Bis-(2-hydroxy-5-dodecylphenyl)-propan usw., hergestellt durch Kondensieren eines aliphatischen Aldehydes mit 2 oder mehr Mol eines Alkylphenols, und 10 Gewichtsprozent Eisessig versetzt. Hierauf erhitzt man auf 149 bis 232° C, stellt dann die Beheizung ab und läßt den Ansatz auf 93⁰C erkalten. Der Ansatz wird dann in einer Vorrichtung nach Gaulin bei einem Druck zwischen 351 und 492 kg/cm² homogenisiert.

Man erhält ausgezeichnete, glatte, gleichmäßige Schmierfette, die beim weiteren Verdünnen mit mineralischen oder synthetischen Schmierölen in flüssige Schmiermittel von außergewöhnlicher Hochdruckbeständigkeit und außergewöhnlichen verschleißmindernden Eigenschaften übergehen. Beispiele für solche fertigen Schmierölgemische sind: (1) 20 Gewichtsprozent Schmierfett L gemischt mit 80 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls von einer Viskosität von 150SUS bei 37,8⁰C und!einem Viskositätsindex von 104; (2) 40 Gewichtsprozent Schmierfett M im Gemisch mit 60 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl> sebacat. '

Beispiel 8

Aus gemeinsam neutralisierten Metallsalzen von Alkylphenolen mit Schwefelbrücke und Essigsäure hergestellte Schmierfette

Tabelle VIII gibt die Zusammensetzungen und Eigenschaften von vier weiteren Schmierfetten gemäß der Erfindung an. Bei diesen Schmierfetten Q, R, S und T liegt das Phenol von brückenförmiger Struktur in Form einer Öllösung vor, die 60 Gewichtsprozent Nonylphenolsulfid von einem Molverhältnis von Schwefel zu Nonylphenol von 0,9 enthält. Dieses Phenol von brückenförmiger Struktur wird hergestellt, indem man zunächst Phenol mit dem Trimeren von Propylen alkyliert und dann mit Hilfe von Schwefeldichlorid die Schwefelbrücke einführt. Als Base dient Kalkhydrat und als Säure Eisessig.

Bei der Herstellung der Schmierfette O, R, S und T wird der'Kalk in dem Mineralöl dispergiert, dann das Phenol unter Rühren zugegeben, hierauf die Säure unter weiterem Rühren zugesetzt und das Gemisch erhitzt. Bei der Herstellung des Schmierfettes Q beträgt die Arbeitstemperatur 232° C, bei der Herstellung der Schmierfette R, S und T 177⁰C. Für das Schmierfett R wird die Essigsäure mit etwa 10% eines Gemisches von 24% Caprylsäure, 56% Caprinsäure und 20% Laurinsäure gemischt. Für die Schmierfette S und T wird die Essigsäure mit einer Mineralöllösung gemischt, die 30 Gewichtsprozent an einem Calciumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht von etwa 950 enthält. Die Schmierfette Q, R, S und T werden, wie beschrieben, hergestellt; ihre Zusammensetzung ist in Tabelle VIII unter (a) angegeben. Die Schmierfette werden zu glatten, zähflüssigen Erzeugnissen homogenisiert, die als Dispersionen von Calciumverbindungen aufzufassen sind und die unter (b) angegebenen sulfatierten Aschegehalte aufweisen. . Von den Schmierfetten Q, R und S werden Gemische mit dem Öl K hergestellt, wie es unter (c) in Tabelle VIII angegeben ist. Öl K ist ein leichtes Mineralöl von einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von. 150 SUS und einem Viskositätsindex von 104, Die unter (c) angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Schmierfette Q, R und S die Viskosität und den Viskositätsindex des Öles K erhöhen und dem Öl ein Druckaufnahmevermögen von 15 Gewichten, dem bei dem bekannten Almen-Test erreichbaren Maximum, verleihen.

Unter (d) in Tabelle VIII sind Gemische der Schmierfette R, S und T mit dem Öl L erläutert. Dieses Öl ist ein mit Phenol raffiniertes, aus einem Coastal-Rohöl gewonnenes Mineralöl. Seine Viskosität beträgt 80 SUS bei 98,9°C und 1200 SUS bei 37,8°C. Es enthält 2,11 % Zinkdibutyldithiocarbamat als Oxydationsverzögerer. Die unter (d) mitgeteilten Ergebnisse zeigen, daß die Schmierfette R, S und T dem Öl L sehr gute, verschleißmindernde Eigenschaften verleihen, da der Schrammendurchmesser bei der Prüfung im Vierkugelgerät nur 0,3 mm beträgt.

Tabelle VIII beweist also den Wert der erfindungsgemäßen Stoffgemische als Zusätze in Konzentrationen zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent zu Schmierölen mit oder ohne Hinzufügung anderer Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindex, des Druckaufnahmevermögens und der verschleißmindernden Eigenschaften. Bei den Schmierfetten Q, R und S beträgt das Molverhältnis von Essigsäure zu Phenol 15,7, bei dem Schmierfett T beträgt es 0,9.

Tabelle VIII

Schmierfette

(a) Bestandteile, Gewichtsprozent Essigsäure

Nonylphenolsulfidlösung

Gemischte C₈- bis C₁₂-Carbonsäuren

Ca-Erdölsulfonatlösung

Calciumhydroxyd .

Mineralöl (55 SUS bei 98,9° C)

Insgesamt

100,0

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Schmierfette	R	S	T
24,8	25,9	3,2
80	80	—
20	20	—
9,0	8,9	—
220	184	—
51,6	57,7	—
131	165	—
15	15	—
90	90	90
10	10	10
4,5	4,5	2,4
1169	1267	1124
83,7	98,9	79,8
65	93	93
15	7	6
0,3	0,3	0,3

(b) Sulfatierte Asche, Gewichtsprozent 12,0

(c) Gemische mit Öl K

Gewichtsprozent Öl K

Gewichtsprozent Zusatz

Gewichtsprozent Zusatz (Wirkstoff)* 9,0

Viskosität
bei 37,8⁰C, SUS

bei 98,9°C, SUS 49,6

Viskositätsindex

Almen-Test, Gewichte

(d) Gemische mit Öl L
Gewichtsprozent Öl L

Gewichtsprozent Zusatz

Gewichtsprozent Zusatz (Wirkstoff)*

Viskosität
bei 37,8⁰C, SUS

bei 98,9°C, SUS

Viskositätsindex

Almen-Test, Gewichte

* Reaktionsprodukt von Essigsäure, Nonylphenolsulfid und Calcium.

Zur weiteren Erläuterung der Verwendung von alkylierten Phenolen mit Schwefelbrücke können die folgenden Produkte hergestellt werden:

Man arbeitet nach Beispiel Q, verwendet jedoch Di-(2-äthylhexyl)-sebacat an Stelle des Öls K und eine Lösung von 60 Gewichtsprozent Bis-(tert. amylhydroxyphenyl)-sulfid an Stelle der Öllösung des Nonylphenolsulfides.

Man arbeitet nach Beispiel R, verwendet jedoch 8,3 Gewichtsteile einer Mineralöllösung, die 60 Gewichtsprozent eines Alkylphenolsulfides der Formel

Beispiel 9

Aus gemeinsam neutralisierten Metallsalzen von halogenierten Phenolen mit Kohlenstoffbrücke und Essigsäure hergestellte Schmierfette

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 A werden drei Schmierfette U bis W hergestellt, wobei jedoch das ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan durch das chlorierte Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan der Strukturformel

OH

I <I ¹P

55 Cl

enthält.

Beispiel 8 erläutert die Herstellung von Produkten, die die Calciumsalze von alkylierten Phenolen mit Schwefelbrücke und Essigsäure in mineralischen und synthetischen Ölgrundlagen in Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Mineralöllösungsmittels enthalten. Die Molverhältnisse von Essigsäure zu Phenol variieren hierbei von etwa 16:1 bei den Schmierfetten Q, R und S bis etwa 1:1 bei dem Schmierfett T.

Cl

CH₃

V-C--'

CH,

Cl

_ i

Cl

OH

ersetzt wird. Die Schmierfette U und W werden bei Höchsttemperaturen von 160⁰C hergestellt, während das Schmierfett V bei einer Höchsttemperatur von 204⁰C hergestellt wird.

Tabelle IX zeigt Zusammensetzung und Eigenschaften der Schmierfette U bis W.

209 680/316

Tabelle IX

Schmierfette
V

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Eisessig

Tetrachlorbisphenol

Hydroxystearinsäure

Kalkhydrat

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl (55 SUS bei 98,9⁰C)

Molverhältnis
Essigsäure zu Tetrachlorbisphenol

Essigsäure zu Hydroxystearinsäure

Hydroxystearinsäure zu Tetrachlorbisphenol ... Höchsttemperatur, ⁰C —

Eigenschaften
Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25° C, mm/10
Ruhepenetration

Walkpenetration nach 60 Stößen

Walkpenetration nach 10 000 Stößen

Schrammendurchmesser im Vierkugelgerät
(1800 U/min; 75⁰C; 1 Stunde; Belastung 10 kg), mm

Timken-Test, Belastung 19,5 kg (43 lbs)

Ahnen-Test (Gewichte bei ausgezeichnetem Zustand des Stiftes)

allmähliche Belastung,
15 Gewichte maximal

plötzliche Belastung,

15 Gewichte maximal

Schmierdauer bei 10 000 U/min und 121⁰C,
Stunden*

Verlust beim Auswaschen mit Wasser, %

Löslichkeit in siedendem Wasser

* Nach 2000 Stunden abgebrochen.

Beispiel 10 _go

Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte in Abwesenheit von öl bei verhältnismäßig höherem Molverhältnis von Phenol mit Brückenstruktur zu Acetat werden die folgenden Versuche durchgeführt: ·

A. Eine Lösung von 10,0 g (0,018 Mol) Dodecylphenolsulfid, hergestellt nach Beispiel 8, und 0,37 g (0,0015 Mol) Chromiacetat in 200 ecm absolutem Äthanol wird auf dem Dampfbad auf Temperaturen zwischen 82 und 149 ⁰C erhitzt, bis der ganze Alkohol abgetrieben ist. Man erhält ein dunkelrötlichgrünes, zähflüssiges Produkt mit einem Chromgehalt von 0,78 Gewichtsprozent.

B. Ein Gemisch von 10,0 g (0,018 Mol) Dodecylphenolsulfid und 0,3Jg (0,0015 Mol) Chromiacetat wird auf dem Dampfbad 12 Stunden gerührt, wobei es allmählich klar wird. Das dunkelrötlichgrüne, zähflüssige Produkt enthält 0,72 Gewichtsprozent Chrom. 15,0
4,0

10,3

■1,0

69,7
23:1

160
>260

360
370
345

0,30

15,0

2,0

2,0
11,0

1,0
69,0

46,1: 1
37,5: 1
1,22: 1
204

>260

250	363
255	360
275	360
0,25	0,29
genügt	genügt
15	15
15	15
>2000	>2000
0,0	0,0
unlöslich

11,25

1,50

8,25

1,00
76,50

46,1: 1
37,5: 1
1,22: 1
160

>260

C. In ähnlicher Weise werden andere Produkte mit Chromgehalten von 0,19 bis 9,0 Gewichtsprozent durch Anwendung der Komponenten in dem Reaktionsgemisch in Molverhältnissen im Bereich von etwa 0,67 bis 48 Mol Dodecylphenolsulfid je Mol Chromiacetat hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können auch hergestellt werden, indem man bei den in den Absätzen A, B und C beschriebenen Verfahren das Chrom durch Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink oder Aluminium ersetzt.

Beispiel 11

Es wird ein Schmierfett hergestellt. Zu diesem Zweck wird l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isooctan (C₈-Oxobisphenol) hydriert. Das hydrierte Bisphenol wird in Essigsäure gelöst und die Lösung zu einem Gemisch von Mineralöl und Kalkhydrat zugesetzt und gründlich in einem beheizten Festkessel damit durchmischt. Nach dem Absinken der Reaktionstemperatur wird

21

die Masse durch Außenbeheizung auf 16O⁰C erhitzt. Man erhitzt weiter V₂ Stunde auf diese Temperatur und stellt die Heizung dann ab. Nach dem Kühlen des Produktes auf 82° C versetzt man mit Phenyla-naphthylamin und homogenisiert das warme Produkt in einer Morehouse-Mühle bei einer Spaltweite von 0,0762 mm.

Das hydrierte l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isooctan (1,1 -Bis-^-hydroxycyclohexylHsooctan) wird folgendermaßen hergestellt: 308 g (etwa 1 Mol) des Bisphenols mit Methanbrücke werden in eine 3-1-Bombe eingegeben. Man füllt bis zu einem Druck von 84,4 kg/cm² mit gasförmigem Wasserstoff auf, setzt dem Reaktionsgemisch 30 g Raney-Nickel zu und erhitzt 8 Stunden auf 104 bis 110⁰C, worauf der Druck um etwa 38,7 kg/cm² abgesunken ist. Dann wird das Produkt in Isopropylalkohol gelöst und der Katalysator abfiltriert. Der Alkohol wird abdestilliert.

Die Elementaranalyse des Hydrierungsproduktes ergibt die folgenden Werte:

Analyse C 77,8, H 11,9;

theoretischer Wert ... C 77,4, H 12,2. Durch Ultrarotanalyse des hydrierten Bisphenols wird festgestellt, daß praktisch keine aromatischen Bestandteile mehr vorhanden sind. Diese Analysen zeigen, daß das Bisphenol vollständig zu einem Biscyclohexanol mit Isoheptylmethanbrücke hydriert worden ist.

Ein zweites Schmierfett wird nach dem obigen Verfahren hergestellt, wobei jedoch an Stelle des hydrierten l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isooctans ein hydriertes Bis-4 - hydroxyphenyl) - methan [(Bis - (4 - hydroxycyclo hexyl)-methan] verwendet wird. Die Hydrierung dieses Bisphenols mit Methanbrücke erfolgt nach dem obigen Verfahren.

Weitere Schmierfette werden mit verschiedenen Molverhältnissen von Säure zu Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-alkan hergestellt. In weiteren Beispielen wird die Verwendung geringer Mengen an Fettsäureseifen (Seifen von Hydroxystearinsäure) erläutert.

Tabelle X gibt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der verschiedenen Schmierfette an.

Tabelle X

A¹¹

B¹¹	C¹¹	D¹¹	E¹¹	pn
. 10,0	15,0	12,0	10,0	10,0
5,0	—	6,2	1,5	—
—	2,0	—	—	1,5
—		—	1,5	1,5
—	2,0	—	—	—
8,0	10,7	0,5	—	7,5
1,0	1,0	1,0	1,0	—
76,0	69,3		78,5	79,5
232	160	149	204	204
>260	>260	>260	>260	>260
385	280	310	250	298
388	282	318	294	325
400	295	358	310	348

G¹¹

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Eisessig

Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan

1,1 -Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-isooctan

Fettsäuregemisch*

12-Hydroxystearinsäure

Kalkhydrat

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralöl (55 SUS bei 98,9° C) ...

Höchsttemperatur, ⁰C

Eigenschaften
Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25⁰C, mm/10 Ruhpenetration

Walkpenetration nach 60 Stoßen

Walkpenetration
nach 10 000 Stoßen

Löslichkeit in siedendem Wasser .. Radlagerprüfung bei 104° C

Erhitzen im Becherglas auf 232⁰C Schmierdauer bei 10 000 U/min und 121°C, Stunden

Schrammendurchmesser im Vierkugelgerät

(1800 U/min; 75⁰C; 1 Stunde; Belastung 10 kg), mm

Almen-Test (Gewichte bei ausgezeichnetem Zustand des Stiftes) allmähliche Belastung,

15 Gewichte maximal

plötzliche Belastung,

15 Gewichte maximal

15,0

4,0 -

10,0 1,0 70,0 160

>260

330 331

325 genügt 10,00
1,50

78,50

204

>260

276
294

312

unlöslich

—	genügt	—	genügt

>1500***

0,28

0,30	0,28	0,30	0,30	0,28
15	—	15	15	15
15		15	15	15

15

15 * Handelsübliches Fettsäuregemisch, etwa entsprechend der Stearinsäure. *** Die Versuche wurden nach dieser Dauer abgebrochen.

Die Schmierfette A bis G nach Beispiel 11 können weiter mit Schmierölen zu ausgezeichneten flüssigen Schmiermitteln verdünnt werden. So erhält man z. B. beim Vermischen von 15 Gewichtsprozent Schmierfett A mit 85 Gewichtsprozent eines leichten Mineralöls von einer bei 37,8° C gemessenen Viskosität von 150 SUS und einem Viskositätsindex von 104 ein ausgezeichnetes Schmieröl, welches etwa 4,5 Gewichtsprozent an dem Metallsalz von hydriertem Bisphenol und Essigsäure enthält.

Die alkylierten Phenole mit Kohlenstoff brücke werden hydriert, mit Essigsäure gemischt, und das Gemisch wird neutralisiert, alles wie oben beschrieben, wobei sich die erfindungsgemäßen Metallsalze bilden.

Bei den Schmierfetten der Tabelle X kann das Metall durch Barium, Magnesium, Cadmium, Chrom, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink oder Aluminium ersetzt werden. Auch Gemische dieser Metalle können gegebenenfalls verwendet werden.

20 Beispiel 12

Ausgezeichnete Schmierfette erhält man auch durch Vermischen von Essigsäure mit (a) Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-sulfid und (b) tertAmylcyclohexylsulfid, Neutralisieren des Gemisches mit Bariumhydroxyd in einem Mineralöl (Viskosität 55 SUS bei 98,9°C) und Erhitzen auf eine Dehydratisierungstemperatur im Bereich von 149 bis 232°C.

Tabelle XI gibt die Zusammensetzung derartiger, unter Verwendung von Essigsäure und hydrierten Phenolen mit Schwefelbrücke hergestellter Schmierfette an.

Tabelle XI

	A¹²	B¹²
Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Eisessig	10,0	10,0
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-sulfid ...	5,0
tert.Amylcyclohexylsulfid		5,0
Bariumhydroxyd	8,0	8,0
Phenyl-flc-naphthylamin	1,0	1,0
Mineralöl (55 SUS bei 98,9⁰C) ....	76,0	76,0
Molverhältnis Säure zu hydriertem
Phenol	8:1	12:1

35

40

45

5o

Auch diese Schmierfette können mit Schmierölen zu Gemischen verdünnt werden, die als Hochdruckzusätze und verschleißmindernde Zusätze geeignet sind.

So kann man z. B. 10 Gewichtsprozent Schmierfett A des Beispiels 12 mit einem Mineralöl von einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von 150 SUS und einem Viskositätsindex von 104 zu einem ausgezeichneten Schmieröl vermischen, welches etwa 2,3 Gewichtsprozent an Metallsalzen als Hochdruck- und verschleißmindernden Zusatz enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf der Basis eines Schmieröls einer Viskosität von 60 bis 3000 SUS bei 37,8⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 40 Gewichtsprozent an Mischsalzen eines mehrwertigen Metalls mit einem Phenol oder hydrierten Phenol und einer substituierten oder unsubstituierten Monocarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wobei das Molverhältnis von Säure zu Phenol 0,02 bis 50:1 beträgt.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein unsubstituiertes Phenol oder ein durch eine bis vier Alkyl- oder Alkylaminogruppen mit je 1 bis 24 Kohlenstoff-. atomen substituiertes Phenol ist.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol oder das hydrierte Phenol ein mehrkerniges Phenol ist, dessen Kerne unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome oder einwertige Kohlen wasserstoff gruppen mit i bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert und durch Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliciumatome miteinander verbunden sind.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralöl einer Viskosität von 100 bis 1200 SUS bei 37,8⁰C ist und daß das Mischsalz ein Molverhältnis von Säure zu Phenol bzw. hydriertem Phenol im Bereich von 0,02 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40:1 aufweist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall ein Erdalkalimetall oder Chrom ist.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Carbonsäure Essigsäure ist.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer hochmolekularen Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält.

8. Zusatzkonzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischsalz eines mehrwertigen Metalls mit einem Phenol oder hydrierten Phenol und einer Monocarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen je Molekül in einem Schmieröl einer Viskosität von 60 bis 3000 SUS bei 37,8°C enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol oder hydrierte Phenol in der Säure löst, es in der Säure in situ in dem Mineralöl mit einem Erdalkalihydroxyd neutralisiert und das Gemisch 15 Minuten bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 288° C erhitzt, wobei das Molverhältnis von Säure zu Phenol bzw. hydriertem Phenol im Bereich von 0,02 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Schmieröl vor dem Zusatz der Säure und des Phenols bzw. hydrierten Phenols eine C₁₂- bis C₃₀-Fettsäure in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 288°C arbeitet.