DE2625469A1

DE2625469A1 - Oelloesliche salze von metallen der i- oder ii-gruppe des periodischen systems oder bleisalze von hydrocarbylaethylsulfonsaeure und sie enthaltende schmieroelzusatzmittel

Info

Publication number: DE2625469A1
Application number: DE19762625469
Authority: DE
Inventors: Louis De Vries
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1976-12-23
Also published as: AU498075B2; IT1063766B; MX3762E; FR2314206B3; JPS51150503A; AU1477476A; GB1520083A; CA1060042A; FR2314206A1; NL7606240A

Description

O 4. Juni 1976

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. OIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRcO HOEPPENER

OR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF 2625469

DR. JUR. HANS CHR. BEJL

623 FRANKFURTAM MAtN-HOCHSf

Unsere Nr. 20 535 Lu/La

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

öllösliche Salze von Metallen der I- oder II-Gruppe des periodischen Systems oder Bleisalze von Hydrocarbyläthylsulfonsäure und sie enthaltende Schmierölzusatzmittel

Die Erfindung betrifft öllösliche Salze von Metallen der I- oder II-Gruppe des periodischen Systems oder Bleisalze mit einer im wesentlichen gesättigten aliphatischen Hydrocarbylät___hylsulfonsäure sowie diese Verbindungen enthaltende Schmierölzusatzmittel.

Schmierölmittel, insbesondere für die Verwendung in Verbrennungsmaschinen, erfüllen neben dem einfachen Schmieren sich relativ zueinander bewegender Teile viele Punktionen. Moderne, hochvermischte Schmiermittel schaffen einen Schutz gegen Abrieb, Oxidation, Höchstdruck und gegen Rost und halten den Motor rein.

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In der US-PS 2 367 468 ist die Umsetzung eines Olefin-Polymeren vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3.000 mit Chlorsulfonsäure und die anschließende Metallsalzbildung beschrieben.

In der US-PS 2 683 l6l ist die Stabilisierung durch Erwärmen auf 110 bis 300 C von Arylalkansulfonaten der Formel

beschrieben. Die Sulfonate werden aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt, die (1) mit Chlor und Schwefeldioxid und (2) einem Phenol umgesetzt wurden. R₁ ist eine aliphatische Gruppe aus einem Erdöl-Kohlenwasserstoff mit gesättigten, verzweigtkettigen Kohlen- · Wasserstoffen, vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sollen als Plastifiziermittel und funktioneile Flüssigkeiten verwendet werden.

In der US-PS 3 133 948 ist die Herstellung von Vinylsulfonaten von aromatischen Hydroxy!verbindungen durch Reaktion von Carbylsulfat mit einer aromatischen Hydroxylverbindung in einem wässrigen, alkalischen Medium bei pH-Werten von 7_S5 bis 11,5 beschrieben, wobei ein Aryl-vinylsulfonat erhalten wird. Zu geeigneten aromatischen Hydroxylverbindungen gehören das o-und p-Chlorphenol. Das Carbylsulfonat wird durch Reaktion von Äthylen mit Schwefeltrioxid oder Oleum hergestellt.

In der US-ES 3 158 639 wird das seit 1836 bekannte Carbylsulfonat durch Reaktion von Äthylen mit Schwefeltrioxid mit einem molekularen Verhältnis von 2:1 entweder in Lösung oder in Dampfphase gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unterhalb zur Vermeidung von Verkohlung hergestellt.

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In der US-PS 3 205 2^9 sind Arylester von ungesättigten Sulfonsäuren beschrieben, die durch Reaktion eines Olefins mit mindestens 1 Methyl- und/oder Methylengruppe unmittelbar an der Doppelbindung mit einem Arylvinylsulfonat bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C hergestellt werden. Geeignete Olefine enthalten 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen sollen als Plastifiziermittel und Textil-Hilfsmittel eingesetzt werden.

In der GB-PS 1 246 5*»5 ist ein sulfoniertes Olefin beschrieben, das durch Halogenieren eines Olefins, Dehydrohalogenieren zu einem konjugierten Dien, Sulfonieren nach üblichen Verfahren und gegebenenfalls Neutralisieren mit einer Erdalkalimetallverbindung hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein öllösliches, gegebenenfalls durch ein Metallcarbonat der II-Gruppe überalkalisiertes Salz eines Metalls der I- oder II-Gruppe des periodischen Systems oder Bleisalz mit einer im wesentlichen gesättigten aliphatischen Hydrocarbyläthylsulfonsäure mit einer im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen.

Diese Salze besitzen hervorragende Detergens- und Dispergierungseigenschaften in Schmierölen.

Sie können durch Reaktion eines Äquivalents des Arylesters einer im wesentlichen gesättigten Hydrocarbyläthylsulfonsäure mit etwa 1 bis 30 Äquivalenten eines Oxids oder Hydroxids eines Metalls der I- oder II-Gruppe hergestellt werden.

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Die öllöslichen Sulfonate der Verbindung können auch zuerst durch Herstellen eines neutralen Sulfonatsalzes eines Metalls der I-Gruppe und anschließendes Umwandeln des erhaltenen Materials durch Metathese in das Sulfonat eines Metalls der II-Gruppe oder von Blei hergestellt werden.

Schmierölzusatzkonzentrate enthalten 85 bis I5 Gew.-% eines Öls mit schmierender Viskosität und 15 bis 85 Gew.-% eines öllöslichen Sulfonats eines Metalls der I- oder II-Gruppe oder Bleisulfonats Schmierölmittel enthalten (a) einen größeren Anteil eines Öls mit schmierender Viskosität und (b) einen kleineren Anteil des erfindungsgemäßen Sulfonate, der zur Schaffung der Detergenswirkung wirksam ist.

Die hervortretende organische Gruppe, die aus der Sulfonatestergruppe und den basisch reagierenden Metall- der I- und II-Gruppe und Bleiverbindungen gebildet werden soll, ist ein Metallsulfonat. Deshalb werden die erhaltenen, vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte im allgemeinen als Metallsulfonate beschrieben.

Die MetalIsulfonate der Erfindung sind Schmierölzusätze mit hervorragenden Detergens- und Dispergierungseigenschaften. Sie unterstützen auch die Verhinderung der Pirnisbildung. Sie werden aus Sulfonatestern hergestellt, die aus Materialien erhalten werden, die aus leicht erhältlichen, billigen Rohmaterialien synthetisiert werden.

Die öllöslichen Salze von Metallen der I- und II-Gruppe oder Bleisalze von im wesentlichen gesättigten aliphatischen Hydrocarbyläthylsulfonsäuren der Erfindung, wobei der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffrest der Sulfonsäure mindestens 25 aliphatische Kohlenstoffatome enthält,

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werden durch Bilden des Metallsalzes eines Arylesters der Formel

R¹	CH₂	-SO₂-O-	■Aryl	oder	Γ
H₂C-		(D			H C-CH-SO^O-Aryl
				(ID

hergestellt, in der R einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ausreichend Kohlenstoffatomen bedeutet, um das Sulfonat öllöslich zu machen.

Im allgemeinen enthält R etwa 25 bis etwa 350, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 300 und insbesondere etwa 50 bis etwa 200 Kohlenstoffatome.

Der Kohlenwasserstoffrest der Sulfonsäure ist im wesentlichen gesättigt. Der Ausdruck "im wesentlichen gesättigt" bedeutet, daß mindestens etwa 95 % der gesamten kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesättigte Bindungen sind. Ein übermäßiger Anteil von ungesättigten Bindungen macht die Moleküle empfindlich gegen Oxidation, Zersetzung und Polymerisation, was die Produkte für viele Verwendungsarten in Kohlenwasserstoffölen ungeeignet macht.

Der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffrest kann polare Substituenten insoweit enthalten, als sie in derart geringen Anteilen vorliegen, daß sie den Kohlenwasserstoffcharakter des Kohlenwasserstoffrestes nicht signifikant verändern. Beispiele für derartige polare Substituenten sind das Chloratom, die Keto- und die Alkoxygruppe. Vorzugsweise liegen derartige Gruppen nicht vor. Die obere Grenze dieser polaren Substituenten in dem Kohlenwasserstoffrest liegt bei

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etwa 10 Gew.-?.

Der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffrest wird primär aus im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen mit hohem Molekulargewicht und aus im wesentlichen gesättigten Olefin-Polymeren, insbesondere Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen erhalten. Besonders verwendbare Polymere sind die Polymere von !-Monoolefinen, wie Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten-j 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-l-hepten, 3-Cyclohexyl-l-buten und 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymere von Olefinen, in denen die olefinische Bindung nicht endständig vorliegt, sind ebenso verwendbar, Beispiele für derartige Olefine sind 2-Buten, 3~ Penten und 4-Octen. ^f

Ebenso gebräuchlich sind Interpolymere von Olefinen, wie der vorstehenden Verbindungen mit weiteren interpolymerisierbaren olefinischen Substanzen, wie weiteren 1-Olefinen, aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen. Zu derartigen Interpolymeren gehören beispielsweise Polymere aus Isobuten und Styrol, Isobuten und Butadien, Propen und Isopren, Äthylen und Piperylen, Äthylen und Propen, Isobuten und Chloropren, Isobuten und p-Methylstyrol, 1-Hexen und 1,3-Hexadien, 1-Octen und 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Penten, 3-Methyl-l-buten und 1-Octen, 3,3-Dimethyl-lpenten und 1-Hexen sowie Isobuten mit Styrol und Piperylen.

Die relativen Verhältnisse von Monoolefinen zu weiteren Monomeren in den Interpolymeren beeinflussen die Stabilität und die öllöslichkeit der Endmittel.Zur Unterstützung der öllöslichkeit und Stabilität sollen die Interpolymere als im wesentlichen aliphatische und gesättigte Verbindungen vorliegen, d.h. sie sollen mindestens etwa 80, vorzugsweise etwa 95 Gew.-% Einheitlnflui^ai^phatIschen Monoolefinen und

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nicht mehr als etwa 5 Gew.-$S Olefinbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen liegt etwa eine olefinische Bindung pro Molekül vor. Der Prozentsatz der olefinischen Bindungen beträgt vorzugsweise weniger als etwa 2 % der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Zu speziellen Beispielen dieser Interpolymeren gehören Co-Polymere aus 95 Gew.-% Isobuten und 5 Gew.-? Styrol, Terpolymere aus 98 % Isobuten mit 1 % Piperylen und 1 % Chloropren, aus 95 % Isobuten mit 2 % 1-Buten und 3 % 1-Hexen, aus 60 % Isobuten mit 20 % 1-Penten und 20 % 1-Octen, ein Co-Polymeres aus 80 % 1-Hexen und ^r20 % 1-Hepten, ein Terpolymeres aus 90 % Isobuten mit 2 % Cyclohexen und 8 % Propen und ein Co-Polymeres aus 80 % Äthylen und 20 % Propen.

Die Arylsulfonate der Formeln I und II werden durch Addition eines Arylyinylsulfonats an einen Kohlenwasserstoff aus den vorstehenden Quellen hergestellt. Diese Addition wird nach üblichen Verfahren durchgeführt, beispielsweise jene, die zur Addition von Maleinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffbestandteilen bei der Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden verwendet werden. Der Arylsubstituent wird während der Additionsreaktion nicht ausgetauscht.

In einem weiteren Additionsverfahren wird die den Kohlenwasserstoffrest enthaltende Quelle in einem Reaktionskessel vorgelegt und unter Rühren erhitzt. Das Arylvinylsulfonat wird den Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktionsmasse wird

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auf eine Reaktionstemperatur von im allgemeinen etwa 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 250 C erhitzt. Gewöhnlich ist die Reaktion nach etwa 1 bis etwa 48 Stunden oder vorzugsweise nach etwa 2 bis etwa 2k Stunden bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen beendet. Die Reaktivität der den Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Quelle in der Additionsreaktion kann oft durch vorherige Chlorierung gesteigert

hervorragende werden. Ein Beispiel für eine/den Kohlenwasserstoffsubstituenten enthaltende Quelle ist Polyisobuten. In der Additionsreaktion reagiert das Polyisobutenylchlorid schneller und bei niedrigeren Temperaturen.

Das Addukt kann nach üblichen Verfahren gereinigt werden.. Zum Beispiel werden niedriger siedende Verunreinigungen, wie überschüssiges Phenylvinylsulfonat, durch Destillation oder Co-Destillation mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel mit einem dazwischen liegenden Siedebereich entfernt. Ein typisches Lösungsmittel ist ein lösungsmittelraffiniertes neutrales öl. Das Destillationsverfahren wird gewöhnlich bei vermindertem Druck durchgeführt. Das Addukt wird weiterhin durch Verdünnen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Filtrieren zur Entfernung jeglicher harzartiger Nebenprodukte oder polymerer Materialien gereinigt. Zum Schluß wird das Lösungsmittel abgezogen, wobei das reine Produkt erhalten wird.

In den Formeln I und II bedeutet "Aryl" einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Der Arylrest leitet sich von einer aromatischen Hydroxylverbindung ab, die mit dem Carby!sulfat zu einem Arylvinylsulfonat reagieren kann. Das Arylvinylsulfonat wird zu den Verbindungen der Formeln I und II, wie vorstehend beschrieben, umgewandelt.

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Geeignete aromatische Hydroxylverbindungen enthalten mindestens einen carbocyclischen aromatischen Ring und mindestens eine Hydroxylgruppe, die direkt am carbocyclischen aromatischen Ring haftet. Der aromatische Ring kann mit schwach Elektronen entziehenden Gruppen substituiert sein, die seine Reaktivität mit dem Carbylsulfat unterstützen. Bevorzugte Elektronenentziehende Gruppen sind Halogenatome, insbesondere das Chlor- und Bromatom. Eine besonders einsetzbare Gruppe ist ein einzelnes Chloratom, das entweder in ortho- oder paraStellung zur Hydroxylgruppe steht. Der aromatische Ring kann auch mit schwach Elektronen-gebenden Gruppen, wie der Methyl- und Äthylgruppe, substituiert sein.

Bevorzugte aromatische Hydro xylverb indungen enthalten 1-3 carbocyclische aromatische Ringe und 1 bis 3 Hydroxylgruppen. Wenn die aromatische Hydroxylverbindung mehr als 1 aromatischen Ring enthält, können die Ringe kondensiert (wie in Naphthol) verbunden mit einer Einzelbindung (wie in Diphenol)oder verbunden über eine kurzkettige Brücke sein (wie in Diphenolmethan).

Die am meisten bevorzugten aromatischen Verbindungen sind diejenigen der Formel

in der X ein Halogenatom, Y eine C^- bis C^-Alkylgruppe sowie η und m 0, 1 oder 2 bedeuten.

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Zu geeigneten aromatischen Hydroxy!verbindungen gehören Phenole, die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol, Nonylphenol, die Dodecylphenole, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 4-Chlor-2-methylphenol ,o-und m-Methy 1-4, ¹J' -dihydroxydipheny 1, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan,Bis-(4'-hydroxyphenyl)-sulfon, Resorcin, 3-Cyanophenol, 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 3-Iodophenolj die Octadecylphenole, 4-Cyclohexylphenol, 4-Cyclododecylphenol, 4-Dibutylaminophenol, 4-(N-Methyl-N-äthyl)-aminophenol, 3-Methoxyphenol und das 4-Butoxyphenol.

Der Arylester der Vinylsulfonsäure kann nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. In der US-PS 3 121 730 ist die Reaktion von ß-Chlorätharisulfonylchlorid mit Phenol in einem wässrigen Medium bei pH-Werten von 7,5 bis 11,5 beschrieben. Die Reaktion läuft mit einem Verlust von 2 Mol Chlorwasserstoff ab, wobei das Phenylvinylsulfonat erhalten wird. In der US-PS 3 133 948 ist die Reaktion von Carbylsulfat mit einer aromatischen Hydroxylverbindung in einem wässrigen alkalischen Medium bei pH-Werten von 7,5 bis 11,5 beschrieben , wobei ein Phenylvinylsulfonat (Vinylsulfonsäurephenylester) erhalten wird.

Bei einem weiteren zweckmäßigeren Verfahren läßt man das Carbylsulfat nicht nach seiner Herstellung verfestigen, da es nach der Verfestigung schwierig zu verwenden ist. Dabei wird das Carbylsulfat durch Reaktion von Äthylen mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Carbylsulfats, also etwa bei 110 bis 180 C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 16O°C, hergestellt. Das geschmolzene Carbylsulfat wird sofort in eine wässrige alkalische Lösung einer aromatischen Hydroxylverbindung eingeführt. Das Carbylsulfat reagiert mit der aromatischen Hydroxylverbindung zu dem Arylester der Vinylsulfonsäure und Natriumsulfat. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung zwischen 0 und 25°C und bei einem

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pH-Wert von 9 bis 11 gehalten. Nach der Isolierung aus der

säure wässrigen Lösung kann der SuIfon / ester in das vorstehend

beschriebene Additionsprodukt umgewandelt werden.

Das Carbylsulfat und die aromatische Hydroxylverbindung werden gewöhnlich in äquivalenten Mengen umgesetzt, d.h. einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 Phenol/Carbylsulfat bei Monohydroxyphenolen und etwa 1:2 Phenol/Carbylsulfat bei Dihydroxyphenolen. Da das Carbylsulfat in einer wässrigen Lösung zum Hydrolysieren neigt, muß ein Überschuß zugegeben werden, um ein 1:1 Äquivalenzverhältnis mit der aromatischen Hydroxylverbindung zu erhalten.

Metallsalze *

verbindung Die Metallsulfonate können mit jeder Matall/der I- und II-Gruppe oder jeder Bleiverbindung hergestellt werden, die ein Salz mit der Sulfonsäuregruppe bildet und ein Salz ergibt, das als Detergens in Schmierölmitteln verwendbar ist. Vorzugsweise sind Metallverbindungen der I-Gruppe Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen und Metallverbindungen der II-Gruppe Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Zinkverbindungen. Die Bleiverbindung muß im zweiwertigen Zustand vorliegen, d.h. als Pb . Insbesondere bevorzugt sind als Metallverbindungen der I-Gruppe die Natrium- und Kaliumverbindungen und als Metallverbindungen der II-Gruppe die Magnesium-, Calcium- und Bariumverbindungen.

Die Metallsalze der I- und II-Gruppe der Erfindung können auf verschiedenste Weise hergestellt werden. Eine Methode stellt die Kombination des Metallhydroxids oder -oxids mit dem Arylester der vorstehend beschriebenen kohlenwasserstoffsubstituierten Äthylsulfonsäure dar. Die Reaktion wird

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im allgemeinen in Gegenwart eines Hydroxylgruppen enthaltenden Promotors, wie 1,3-Propandiol., 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol, Butylcellosolve, Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Methylcarbitol, Äthanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Dimethy!acetamid und insbesondere Wasser, Methanol oder Äthylenglycolf. Ejt wird gewöhnlich ein inertes Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt. Das Metalloxid oder -hydroxid hydrolysiert die Estergruppe unter Bildung des Metallsulfonats. Anschließend können der Promotor, das Lösungsmittel und die Nebenprodukte entfernt werden, wobei das Metallsulfonat erhalten wird.

Unter bestimmten Umständen ist es zweckmäßiger, ein Sulfonatsalz eines Metalls der I-Gruppe herzustellen und dieses Produkt durch Metathese in das II-Gruppe-Metall- oder Bleisulfonat umzuwandeln. Bei diesem Verfahren wird der

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kohlenwasserstoffsubstituierte Äthy!sulfonsäuren mit einem Metalloxid oder -hydroxid der I-Gruppe, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, umgesetzt. Das erhaltene Natrium- oder Kaliumsulfonat kann durch wässrige Extraktion teilweise gereinigt werden. Anschließend wird das I-Gruppe-Metallsulfonat mit einem II-Gruppe-Metallsalz oder einem Bleisalz unter Bildung eines II-Gruppe-Metall- oder Bleisulfonats umgesetzt. Ein geeignetes II-Gruppe-Metallsalz ist ein Halogenid, insbesondere wegen seiner niedrigen Kosten ein Chlorid. Eine geeignete Bleiverbindung ist Bleinitrat oder Bleiacetat. Typischerweise wird das Natrium- oder Kaliumsulf onat mit einer wässrigen Chloridlösung des Metalls der II-Gruppe oder Bleisalzes vereinigt und ausreichend lange für den Ablauf der Metathese gerührt. Die Wasserphase wird anschließend entfernt. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls abgedampft werden.

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Kehlen

Wenn ein Salz mit einer vollständig gesättigten Wasserstoffgruppe erwünscht ist, muß das I-Grupoe- oder II-Gruppe-Metall- oder Bleisulfonat mit Wasserstoff unter Verwendung beispielsweise eines üblichen Edelmetall- oder Edelmetalloxid-Hydrierkatalysators, wie Platin oder Platinoxid, hydriert werden.

Die Sulfonate können überalkalysiert werden, überalkalysierte Produkte sind durch einen entsprechend der Stöchiometrie des Metallkations und der speziellen organischen Verbindung, die überalkalysiert werden soll, überschüssigen Metallgehalt gekennzeichnet. Dabei stellt eine lösliche Monosulfonsäure, die mit einem Oxid oder Hydroxid der II-Gruppe, beispielsweise Calciumoxid oder -hydroxid, neutralisiert ist, ein normales Sulfonat dar, das 1 Äquivalent Calcium pro 1 Äquivalent Säure enthält. Ein normales Metallsulfonat enthält also 1 Mol Calcium auf jeweils 2 Mol Monosulfonsäure.

Durch Anwendung an sich bekannter Verfahren, können "überalkalysierte" oder "basische" Komplexe von Sulfonsäure erhalten werden. Diese überalkalysierten Produkte können Metall in vielfachem Überschuß zu dem enthalten, was zur Neutralisation der Säure benötigt wird. Diese stöchiometrischen Überschüsse können beträchtlich variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 30 oder mehr Äquivalente in Abhängigkeit der Reaktionsteilnehmer, der Verfahrensbedingungen usw.

Der Grad des überalkalysierens kann auf mehrfache Weise ausgedrückt werden. Eine Methode stellt die Beschreibung des "Metallverhältnisses" dar. Diese Methode beschreibt das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls im Produkt zu den chemischen Äquivalenten der Verbindung, die überalkalysiert werden soll, bezogen auf die bekannte chemische Reaktivität und Stöchiometrie der zwei Reaktions-

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teilneh" ι. ..■■ :-.v-.-. 1 1st in einem normalen (neutralen) Calciumsulfouat aas Metall verhältnis i -.-rahrend In einem überalkalysierten Sulfonat das MetaXlv.rhälr-'s in einem Bereich von etwa 1,1 bis 30 oder mehr, im allgemeinen von etwa 5 bis 20 liegen kann.

Eine weitere Methode zur Erläuterung des überalkalysierungsgrades ist die Beschreibung des "Basenverhältnisses". Diese Methode beschreibt das Verhältnis der chemischen Äquivalents des basischen Metalls zu den chemischen Äquivalenten des neutralen Metalls. Das neutrale Metall ist das Metall_s das mit der zu überalkalysierenden Verbindung reagieren soll_s d.h. die Metallmenge, die zur Neutralisierung des Sulfonats benötigt wird. _r

Das basische Metall ist das im Überschuß zum neutralen Metall vorliegende Metall, d.h« das Metall, das sur Neutralisation saurer Verbrennungsprodukt" dienen kann. Dabei hat ein normales 'neutrales) Calciumsulfonat ein Basenverhältnis von O₅ uährend ein überalkalysiertes Sulfonat ein Basenverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 30 oder mehr, im allgemeinen von etwa H bis etwa 19 besitzen kann.

Eine weitere Methode zur Kennzeichnung des überalkalysierur.jsgrades von Dispersionsmitteln, wie Sulfonaten, ist die Peststellung des Alkalinitätswertes(AW) des Mittels. Die Methode zur Bestimmung des Alkalinitätswertes eines überalkalysierten Mittels stellt die ASTM-Methode D-2896 dar. Der Alkalinitätswert wird dabei als die Zahl in mg Kaliumhydroxid pro g Mittel festgestellt, mit der das überalkalysieren gleich ist. Wenn z.B. das Mittel bis zu dem Ausmaß überalkalysiert wurde, daß es die gleiche Säureneutralisationskapasität pro g wie 10 mg Kaliumhydroxid aufweist, so besitzt das Mittel

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einen Alkalinitätswert von 10. Die untere Grenze des Alkalinitätswerts ist O für ein neutrales Sulfonat, wobei Werte von 10 bis 50 für leicht überalkalysierte Sulfonate üblich sind. Hoch-überalkalysierte Sulfonate besitzen Werte von etwa 275 bis etwa 400.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von. überalkalysierten Sulfonaten und weiterer überalkalysierter Produkte ist in der US-PS 3 W 105 beschrieben.

Schmierölkonzentrate

Schmierölzusatzkonzentrate enthalten etwa 85 bis etwa 15 Gew.-? eines Öls mit schmierender Viskosität und etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% von öllöslichen I- und II-Gruppe-Metall- und/oder Bleisulfonaten der Erfindung. Die Konzentrate enthalten so viel öllösliches Sulfonat, wie es praktisch erscheint, da die Konzentrate zur Reduzierung der Transportkosten, der Lagerungserfordernisse usw. hergestellt werden. Typischerweise enthalten die Konzentrate nur ausreichend Verdünnungsmittel, um sie während des Transports und des Verschneidens leicht yerarbeitbar zu machen. Jedes inerte Verdünnungsmittel ist geeignet; vorzugsweise wird ein öl mit schmierender Viskosität verwendet, so daß das Konzentrat leicht mit Schmierölen zur Herstellung von Schmierölmitteln vermischt werden kann. Geeignete Schmieröle besitzen typischerweise Viskositäten von etwa 35 bis etwa 1.000 Saybolt Universal Sekunden(SUS) bei 38°C, obwohl jedes öl mit schmierender Viskosität verwendet werden kann.

Schmierölmittel

Schmierölmittel enthalten

a) ein öl mit schmierender Viskosität, gewöhnlich in einer größeren Menge und

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b) eine zur Schaffung der Detergenswirkung wirksame Menge (gewöhnlich ein kleinerer Anteil) mindestens eines der öllöslichen I- und II-Gruppe-Metall- und Bleisulfonaten der Erfindung.

Geeignete Schmieröle sind Schmieröle mit schmierender Viskosität aus Erdöl- oder synthetischen Quellen. Als öle können Paraffin-j Naphthene halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester oder deren Gemische infrage kommen, öle mit schmierender Viskosität haben Viskositäten von 35 bis 50.000 Saybolt Universal Sekunden (SUS) bei 38⁰C₃ insbesondere von etwa 50 bis 10.000 SUS bei 38⁰C. Die Menge des öllöslichen I-Gruppe- und/oder II-Gruppe-Metall- und/oder Bleisulfonats, das in das Schmierölmittel zur Schaffung einer für die Detergenswirkung nötigen Menge einverleibt wird, variiert in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Sulfonat und dem Verwendungszweck des Schmierölmittels.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel etwa 0,1 bis Gew.-55 eines öllöslichen Metallsulfonats. Bevorzugt enthält das Schmierölmittel der Erfindung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-? des Metallsulfonats und insbesondere etwa 1 bis etwa 8 Gew.-JS des Metallsulfonats.

Die überalkalysierten Metallsulfonate der Erfindung können in die Schmieröle zur Erhaltung eines Alkalinitätswertes von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 75 _s einverleibt werden, um extremen Korrosionsverschleiß zu kontrollieren.

Diese Schmierölmittel sind für die Schmierung von Verbrennungsmaschinen einsetzbar. Die Schmieröle schmieren nicht nur den Motor,sondern helfen wegen ihrer Detergenseigenschaften

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der Aufrechterhaltung eines hohen Reinheitsgrades der geschmierten Teile.

Zu weiteren üblichen Additiven, die in Verbindung mit den Metallsulfonaten der Erfindung verwendet werden können, gehören aschefreie Dispersants, wie die Typen, die in den US-PSn 3 172 892, 3 219 666 und 3 381 022 beschrieben sind, neutrale und basische Calcium- und Bariummineralölsulfonate, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger. Zu typischen Additiven gehören chloriertes Wachs, Benzyldisulfid, äulfurisiertes Spermöl, sulfurisiertes Terpen, Phosphorester, wie Phosphite mit 3 Kohlenwasserstoffresten, Metalldithiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat, Metallphosphordithioate, wie Zinkdioctylphosphordifeioat, Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 usw.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 A

Herstellung von o-ChlorphenylvinylsulfonatQ/invisulfonsäureo-chlorphenylester)

Ein 5 1-Kolben (der o-Chlorphenylvinylsulfonatreaktor) wird mit I28O ml Wasser, 640 ml 1,2-Dichloräthan, 150 ml wässriger 25 £iger Natronlauge und 350 g (2,72 Mol) o-Chlorphenol beschickt. Dieses Gemisch wird gerührt und in einem Trockeneis-Aceton _o
(bad auf 0 C abgekühlt. Ein Tropftrichter wird mit 908 g handelsüblichem Schwefeltrioxid beschickt, das typischerweise 850 bis 860 g flüssiges Schwefeltrioxid enthält. Es wird Äthylen in einen 500 ml-Kolben (der Carbylsulfatreaktor) eingeleitet. Nachdem der Äthylenzufluß eingestellt ist, wird Schwefeltrioxid in diesen Reaktionskolben aus dem Tropftrichter eingeleitet. Es wird ein leichter Überschuß Äthylen

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verwendet. Die Reaktion zwischen dem Äthylen und dem Schwefeltrioxid findet rasch unter Wärmeentwicklung zum Carbylsulfat statt. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgefäß auf etwa 150 bis 170°C. Bei diesen Temperaturen tropft das flüssige Carbylsulfat, das einen Schmlezpunkt von etwa 109 bis 110°C hat, in die gerührte kalte Natriumchlorphenolatlösung in dem 5 1-Kolben.

Das Carbylsulfat und das Natriumchlorphenolat reagiert unter alkalischen Bedingungen (pH: 9 bis 11) zum o-Chlorphenylvinylsulfonat und Natriumsulfat.

Nach beendeter Zugabe von Schwefeltrioxid wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten weiter gerührt und anschließend mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 neutrali- ' siert. Das Gemisch wird anschließend auf 40°C erwärmt. Die organische Schicht wird abgetrennt, durch eine Celite-Pilterhilfe filtriert und bis auf einen Endpunkt von 100 C bei 2 bis 5 Torr abgezogen.

Typische Rohausbeuten des o-Chlorphenylvinylsulfonats einer 35O g Beschickung von o-Chlorphenol variieren von 550 bis 615 g. Typischerweise enthält das Rohprodukt weniger als 1 % nicht-umgesetztes o-Chlorphenol und hat einen Schwefelgehalt von 15s3 bis 16,^4 % sowie einen Chlorgehalt von 15*0 bis 15,6 %.

Beispiel 1 B

Herstellung von Phenylvinylsulfonat(VinvlsulfonspnrpnhPnyi PSt*^)

Gemäß Beispiel 1 A wird Phenylvinylsulfonat aus 253 g Phenol hergestellt. Analyse: l4,8 bis 15,¹I % S.

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Beispiel 2 Addition von o-Chlorphenylvinylsulfonat an Polybuten

9,87 kg (10,39 Mol) eines Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 950 wird unter Stickstoff in einem Reaktionskessel vorgelegt. Das Polybuten wird unter Rühren auf 120⁰C erhitzt. Es werden 2,73 kg (12,47 Mol) o-Chlorpheny1vinylsulfonat zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird er Rühren auf 220⁽

Stunden gehalten.

unter Rühren auf 220⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur

Die Reaktionsmasse wird anschließend auf weniger als 65°C abgekühlt und mit 15 1 Methanol versetzt. Die Masse wird 45 Minuten bei etwa 65°C unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und weiter unter Stickstoff gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur findet Phasentrennung statt. Wenn die Phasentrennung nicht leicht abläuft, werden weitere 4 bis 8 1 Methanol zugegeben.

Die am Boden befindliche Schicht wird aus dem Reaktionskessel abgezogen und aufbewahrt. Die oben)aefindliche Schicht wird in einen Aufbewahrungsbehälter überführt. Die am Boden befindliche Schicht wird wieder in dem Kessel vorgelegt und mit weiteren 15 1 Methanol versetzt. Die Reaktionsmasse wird 15 Minuten unter Rühren und Rückfluß erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und trennen gelassen. Die am Boden befindliche Schicht wird aus dem Kessel abgezogen, während die oben befindlich^ Schicht in den Aufbewahrungsbehälter überführt wird. Die am Boden befindliche Schicht wird erneut in den Kessel eingespeist. Der die Schicht enthaltende Behälter wird mit 4 1 eines Kohlenwasserstoff Verdünners gespült, die anschließend zum Kessel zugegeben werden. Der Ansatz am Kühler wird auf 82°C erhitzt, dagegen

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wird kaltes Wasser am Wärmeaustauscher vorgelegt. An den Kessel wird ein Vakuum angelegt. Der Inhalt wird auf max. 165 C erhitzt, um das Verdünnungsmittel und das Methanol abzudestillieren. Der am Boden befindliche Rückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Aufbewahrungsbehälter überführt. Typische Analyse: S = 1,46 bis ^54 %, Cl = 1,49 bis Ip6 %.

Beispiel 3

Addition von Polyisobutenylchlorxd an Chlorphenylvinylsulfonat

A ♦

512 g (0,357 Mol) Polyisobutenylchlorxd mit 4 Gew.-% Chlor, das aus Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von l400 hergestellt wurde, und 94 g (0,43 Mol) o-Chlorphenyl-

en
vinylsulfonat werd/xn exnem 1 1-Kolben vorgelegt. Das

Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 210 C erhitzt und 7 Stunden bei dieser

en Temperatur gehalten. Für Hyamin-Titration/ werden 16 ml-Proben nach 2, 4 und 7 Stunden nach der Umwandlung in das Kaliumsalz entnommen.

Die Hyamin-Titration wird zur Bestimmung der Menge des anionischen Detergens in einer Probe verwendet. Ein bekanntes Gewicht der Probe wird in Chloroform gelöst und mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Hyamin 1622

saures
titriert. Als Indikator wird/Methylen_J>lau verwendet. Die Hyamin-Lösung wird in bestimmten Anteilen mit 2minütigem starkem Schütteln nach jeder Zugabe zugesetzt. Die blaue Farbe konzentriert sich zuerst in der unteren (Chloroform) Schicht, erscheint aber allmählich in der oberen (wässrigen)

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Schicht, wenn das Hyamin zugesetzt wird. Der Endpunkt ist dann erreicht, wenn die Farbe in beiden Schichten gleich ist·. Die Millimole Sulfonat pro g Probe sind gleich dem Ausdruck VM/W, wobei V ml Hyaminlösung, M die Molarität der Hyaminlösung und W g Probe bedeuten.

Nach 7 Stunden wird das restliche Reaktionsgemisch (532 g) abgekühlt und in einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, ml 50 ml eines Kohlenwasserstoffverdünners überführt, um den Reaktionskolben zu spülen. Zu dem Produkt/Verdünnungsmittelgemisch werden 800 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Rückfluß (6h°C) 45 Minuten erhitzt. Es wird eine Emulsion erhalten, die beim Stehen nicht zusammenbricht. Es werden weitere 200 ml Methanol und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner zugegeben. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt. Anschließend läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur 1,5 Stunden absetzen. Die überstehende Flüssigkeit (ca. 1100 ml) wird dekantiert. Das in dem Kolben verbliebene Gemisch wird mit 800 ml Methanol versetzt und 45 Minuten unter Rühren und Rückfluß (63°C) erhitzt. Es wird wiederum eine Emulsion erhalten. Es werden 200 ml KohlenwasserstoffVerdünner zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt. Anschließend läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur 1,5 Stunden absetzen. Die überstehende Flüssigkeit (ca. 1 1) wird dekantiert. Das im Kolben verbliebene extrahierte Produkt wird im Kohlenwasserstoffverdünner gelöst und in einen 1 1-Dreihalskolben mit einer kleinen Menge Lösungsmittel überführt. Das Lösungsmittel wird an einem Endpunkt von 165°C bei 5 Torr abgezogen, wobei H66 g Produkt erhalten werden. Analyse: S = 0,88 Gew.-?; Cl = 1,19 Gew.-%.

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512 g (0,357 Mol) Polyisobutenylchlorid mit 4 Gew.-£ Chlor, das aus Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400 hergestellt wurde, und 97 g (0,43 Mol) o-Chlorphenylvinylsulfonat werden im Kolben eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff und Rühren 10 Stunden bei l80°C erhitzt. Das entwickelte Gas wird durch einen Sprüher in einen Erlenmeyerkolben mit 200 ml Wasser unter Reinigen eingeleitet. Es werden jeweils nach 2, 4 , 6 und 10 Stunden 16 ml-Proben für die Hyamintitration entnommen. Bei jeder Probennahme wird die das entwickelte Gas aufnehmende Wasservorlage jeweils ersetzt. Das Wasser wird gegen Methyl_prange mit 3 η-Natronlauge titriert. Die 4 Titrationen benötigen 100, 32,3, 19 und 20,4 ml, insgesamt 171,7 ml, die 0,515 Mol Natriumhydroxid äquivalent sind.

Das restliche Reaktionsgemisch (530 g) wird in einen 2 1-Dreihalskolben mit etwa 50 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel überführt, um den Reaktionskolben zu spülen. Es werden 800 ml Methanol dem Dreihalskolben zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Es wird keine vollständige Trennung erhalten, wenn man aufhört zu rühren. Es werden 200 ml η-Hexan zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt. Nachdem sich das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur abgesetzt hat, werden etwa 800 ml der überstehenden Flüssigkeit dekantiert. Dem 2 1-Kolben werden 800 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach l,5stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden etwa 900 ml der überstehenden Flüssigkeit dekantiert. Das im Kolben zurückbleibende Gemisch wird in Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst und in einen 1 1-Dreihalskolben überführt. Das Lösungsmittel wird vom Produkt bis zu seinem Endpunkt von 165 C bei 5 Torr abgezogen, wobei 460 g Produkt erhalten werden. Analyse: S = 0,99 Gew.-55; Cl - 1,84 Gew.-g.

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506 g (0,5 Mol) Polybutenchlorid mit 4 Gew.-% Chlor, das aus Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 950 her-

en
gestellt wurde, wercr unter Stickstoff zu einem 1 1-Reaktionskolben gegeben. Anschließend werden 142 g (0,65 Mol) o-Chlorphenylvinylsulfonat zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird unter Stickstoff und Rühren 7 Stunden bei 210⁰C erhitzt. Nach jeweils 2,4 und 7 Stunden werden 16 ml-Proben für die Hyamintitration entnommen. Am Ende der 7stündigen Reaktionsdauer wird das restliche Reaktionsgemisch (569 g) in einen 2 1-Dreihalskolben mit etwa 50 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel überführt, um den Reaktionskolben zu spülen. 800 ml Methanol werden dem Kolben zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß (64°C) etwa 45 Minuten gerührt. Anschließend läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur etwa 3,5 Stunden stehen. Es wird eine schnelle Trennung erhalten. Jedoch können noch etwa 700 ml der überstehenden Flüssigkeit dekantiert werden. Es werden 800 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß (64°C) etwa 45 Minuten gerührt. Anschließend läßt man das Gemisch bei Raumtemperatur 1 3/4 Stunden stehen. Es wird wiederum eine schnelle Trennung erhalten. Jedoch können nur etwa 500 ml der überstehenden Flüssigkeit dekantiert werden. Es werden dem Kolben 6OO ml η-Hexan zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt. Nach 15minütigem Absetzen werden etwa 550 ml der überstehenden Flüssigkeit abgehebert. Das im Kolben zurückbleibende Gemisch wird in einen 1 1-Dreihalskolben mit etwas η-Hexan überführt, um den Kolben zu spülen. Das Lösungsmittel wird bei 190⁰C und 5 Torr entfernt, wobei 475 g Produkt erhalten werden. Analyse: S = 1,8 Gew.-%; Cl = 2,16 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung des Natriumsulfonats

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Ein 1 1- Dreihalskolben wird mit 210 g (ca. 0,1 Mol) o-Chlorphenylpolyisobutenyläthylsulfonat beschickt, in dem die PoIyisobutenylgruppe ein mittleres Molekulargewicht von etwa 950 besitzt. Es werden 200 ml eines inerten Kohlenwasserstoffver-

säureester dünnungsmittels zugesetzt und mit dem Sulfon/ unter Rühren vermischt. Unter Rühren wird eine wässrige Lösung von 11 g (0,27 Mol) Natriumhydroxid in 15 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird 1,5 Stunden bei 120°C erhitzt. Anschließend läßt man die Reaktionsmasse abkühlen und über Nacht absetzen. Danach wird sie durch Diatomeenerde (Hyflosupercel) filtriert.

Das Filtrat wird in einem 2 1-Scheidetrichter mit 200 ml Verdünnungsmittel als Spülmittel für die vollständige überführung überführt. 300 ml 2-Butanol und 300*ml Wasser werden zugesetzt. Der Inhalt des Trichters wird innig vermischt. Anschließend läßt man den Inhalt des Trichters 1 1/2 Stunden absetzen. Man läßt die am Boden befindliche Schicht (ca. 260 ml) ablaufen. Die im Trichter verbleibende nicht-wässrige Phase wird 4mal mit etwa 600 ml wässriger Natriumchlorxdlösung gewaschen. Da Wasser allein keine ausreichende Phasentrennung bewirkt, wird die Natriumchlorxdlösung verwendet. Von der wasserstoffphase wird das Butanol und jegliches enthaltendes Wasser bis zu einem Endpunkt von 190⁰C bei etwa 200 Torr abgezogen.

Das erhaltene Produkt wird abgekühlt. Es werden 700 ml Hexan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird durch Hyflosupercel filtriert. Das Piltrat wird bei 200°C und 5 Torr vom Lösungsmittel befreit. Es werden 194 g etwas unklares Produkt erhalten. Es werden 80 g eines neutralen lösungsmittelgraffiniertm Schmieröls mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38°C zugesetzt. Dieses Gemisch wird auf 150°C unter Rühren zum Homogenisieren erhitzt und anschließend durch Hyflosupercel filtriert, wobei ein klares Produkt erhalten wird. Dieses Produkt zeigt nach der Analyse folgende Ergebnisse: Na = 0,66 Gew.-$; S s 0,96 Gew.-55; Cl = 0,02 Gew.-%.

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Beispiel 5 Herstellung von Calciumsulfonat durch Metathese

Zu einem 5 1-Kolben werden ΙΟβΟ g o-Chlorphenylpolyisobutenyläthylsulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 950 und 1000 ml eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zugesetzt. Anschließend werden 45 g Natriumhydroxid in 70 ml Wasser zugesetzt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 100⁰C angehoben und 2 Stunden diese Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 95°C wird eine Lösung von 156 g Calciumchlorid in 1 1 Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird 1 Stunde bei 85⁰C gerührt.

Die Reaktionsmasse wird in 2 4 1-Scheidetrichter überführt. Jedem Trichter werden 750 ml 2-Butanol zugesetzt. Die wässrige Phase läßt man am Boden ablaufen. Die Kohlenwasserstoffphasen werden in 2 5 l-Dreihalskolben überführt, denen jeweils 80 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser zugesetzt werden. Die Gemische werden 1 Stunde bei 85 C gerührt und anschließend, wie vorstehend beschrieben, in 2 Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase läßt man am Boden ablaufen. Die Kohlenwasserstoffphase wird wiederum mit einem Gemisch von 80 g Calciumchlorid in 500 ml und 4mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird von der Kohlenwasserstoffphase das Lösungsmittel bei 175°C und 5 Torr abgezogen, wobei IOI8 g Produkt erhalten werden. Das Produkt wird mit 509 g eines neutralen lösungsmittelraffinierten Schmieröls mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38 C versetzt. Zur Homogenisierung wird das Gemisch bei 150⁰C gerührt und anschließend durch Hyflosupercel filtriert. Es zeigt nach der Analyse folgende Ergebnisse: Ca = 0,56 Gew.-%; S = 0,84 Gew.-%; Cl = 0,01 Gew.-%

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Beispiel 6 Direkte Herstellung von Calciumsulfonat

Zu einem 2 1-Dreihalskolben werden 516 g (0,255 Mol) o-Chlorphenylpolyisobutenyläthylsulfonat, in dem der Polyisobutenylrest ein mittleres Molekulargewicht von 950 (1,58 Gew.-% Schwefel) besitzt, 500 ml eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, 62 g (1 Mol) Äthylenglycol und 22 g (0,3 Mol) Calciumhydroxid zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird 7_S5 Stunden auf 140 bis 145°C erhitzt, mit 500 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels verdünnt und durch Hyflosupercel filtriert. Das noch vor der Filtration zugesetzte Verdünnungsmittel hat einen niedrigeren Siedepunkt als dag während der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel. Das niedriger siedende Verdünnungsmittel wird bei einer Bodentemperatur von 105°C bei 200 Torr abdestilliert, wobei 839 g einer Lösung mit einem Alkalinitätswert von 23 erhalten werden.

Beispiel 7 Herstellung des Calciumsulfonats durch Metathese

Zu einem gemäß Beispiel 4 ausgerüsteten 5 1-Dreihalskolben werden 1350 g Phenylpolyisobutenyläthylsulfonat zugesetzt, in dem die Polyisobutenylgruppe ein mittleres Molkulargewicht von 950 g besitzt und das in 2025 ml eines inerten Kohlenwasserst of flösungsmitt eis gelöst wurde. Eine Lösung von 99 g (1>5 Mol) einer 85 ?igen Kaliumhydroxidlösung in 300 ml Methanol wird zugesetzt. Das Methanol wird unter Rühren abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 100 C gehalten. Es werden 800 ml 2-Butanol zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 79°C gerührt. Die Reaktionsmasse wird in 2 gleiche Teile geteilt, die in jeweils mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstete 5 1-Dreihalskolben eingesetzt werden. Zu jedem

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Kolben werden 400 ml 2-Butanol, 800 ml Wasser und 500 ml eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt. Die Reaktionsmassen werden bei 80 C 1 1/2 Stunden gerührt und anschließend in Scheidetrichter überführt, wo man sie absetzen läßt und die Wasserschichten entnommen werden. Jede der verbliebenen Kohlenwasserstoffphasen wird in getrennte, wie vorstehend ausgerüstete 5 1-Dreihalskolben überführt. Sie werden jeweils 3mal mit einer Lösung von 147 Calciumchloriddihydrat in 800 ml Wasser 1 Stunde bei 80°C gerührt und anschließend 3mal mit 800 ml Wasser 45 Minuten bei 80°C gewaschen. Nach dem Abtrennen des letzten Waschwassers von der Kohlenwasserstoffschicht, wird die überstehende Flüssigkeit durch Hyflosupercel filtriert. Vom Piltrat wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Bodentemperatur von 170 C*und 5 Torr abgezogen, wobei 1142 g vereinigtes Produkt erhalten werden. Die Produktmenge ist niedrig, da etwas Produkt während des Aufarbeitens verloren geht. Es werden 613 g eines neutralen lösungsmittelraffinierten Schmieröls mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38°C zum Produkt zugesetzt, wobei 1755 g Konzentrat erhalten werden. Das etwas unklare Konzentrat wird nach dem Filtrieren durch Hyflosupercel klar. Analyse des Konzentrats: Ca = 0,65 Gew.-?; S = 1,07 Gew.-ί; Cl = weniger als 0,01 Gew.-£.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinlaß ausgerüsteter 1 1-Dreihalskolben wird mit 200 g Calciumpolyisobutenyläthylsulfonat, in dem die Polyisobutenylgruppe ein mittleres Molekulargewicht von l400 besitzt, 500 ml Xylol, 50 ml Methanol, 67 ml 2-Äthylhexanol und 60 g Calciumdioxid beschickt. Das Gemisch wird mit 28 g Kohlendioxid bei Raumtemperatur (25 49^OC) innerhalb 45 Minuten carbonisiert. Die Einleitung von Kohlendioxid wird unterbrochen, wenn Gasentwicklung beobachtet

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Man läßt die Temperatur des Reaktionsgemisch auf 135°C ansteigen, um das Methanol und das Wasser abzudestillieren. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, durch Hyflosupercel filtriert und vom Lösungsmittel bei 175 C und 5 Torr befreit. Nach der letzten Filtration durch Hyflosupercel besitzt das Produkt einen Calciumgehalt von 8,88 %₃ hat ein Basenverhältnis von 18,7 und einen Alkalitätswert von 236.

Beispiel 9

1-G Caterpillartest

Die Schmierölmittel der Erfindung werden im bekannten 1-G Caterpillartest getestet.In diesem Test wird ein 1-Zylinder-Dieselmotor mit einer Bohrung von 130,2 mm und einem Hub von 165j 1 nun unter folgenden Bedingungen betrieben: Zünd.-Einstellung vor dem oberen Todpunkt 8°; mittlerer effektiver Bremsdruck 9,9 kg/cm ; Nutzleistung 42 PS; 1.475 kcal/Min.; Geschwindigkeit I8OO U/Min.; Luftladedruck 1350 Torr absolut; Lufttemperatur am Einlaß 124°C; Wassertemperatur am Auslaß 88⁰C und Schwefelgehalt im Treibstoff 0,4 Gew.-%. Jeweils am Ende eines 12stündigen Betriebs läßt man ausreichend öl aus dem Kurbelgehäuse ablaufen, um 1,1 1 öl zugeben zu können, Beim Testen der Schmierölmittel der Erfindung wird der 1-G Caterpillartest hinsichtlich der in der Tabelle I gezeigten Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Periode wird der Motor auseinandergebaut und hinsichtlich seiner Reinheit beurteilt. Die Ringstege werden mit einer Skala von. 0 bis 800 beurteilt, wobei 0 rein und 8OO schwarze Ablagerungen bedeutet. Die Kolbennuten werden mit einer Skala von 0 bis 100 % Nutfüllung beurteilt, wobei 0 rein bedeutet. Der unter

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dem Kolbenboden befindliche Teil wird mit einer Skala von 0 bis 10 beurteilt, wobei 0 schmutzig und 10 rein bedeutet.

Das in diesem Test verwendete Basisöl ist ein vorrätiges Mid-Continent-Basisöl (SAE 30) mit einem üblichen Succinimid-Dispersionsmittel, einem Calciumphenolat und einem Zinkdithiophosphat. Diesem Basisöl werden 10 mMol des zu testenden Calciumsulfonats zugesetzt. Zum Vergleich werden im Handel erhältliche Calciumsulfonate getestet. Das in der Tabelle I als A bezeichnete Sulfonat ist ein im Handel erhältliches Calciumsulfonat, das durch Säurebehandlung eines neutralen Hiösungsmittelraffinierten Schmieröls mit einer Viskosität von 300 bis 480 SUS hergestellt wurde. Das in Tabelle I als B bezeichnete Sulfonat ist ein im Handel erhältliches Gemisch

en
von Calciumsulfonat/, die aus verschiedenen Quellen, wie säurebehandelten neutralen lösungsmittelraffinierten Schmierölen und bestimmten, in der Detergensherstellung als Nebenprodukte hergestellten harten Alkylierungsprodukten, stammen. Die Testergebnisse der Schmieröle der Erfindung und der Schmieröle, die im Handel erhältliche Sulfonate enthalten, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I 1-G Caterpillartest

Sulfonat	5	Std.	Nuten	Stege	Unterbodenteil
A	7	60	58-4-0,6-0,5	160-310-215	4,8
B	7	60	50-6-0,6-0,7	390-120-515	4,8
Bsp.	60	22-4-1,0-0,9	105-20-25	6,6
Bsp.	60	27-8-1,0-0,6	165-30-25	5,7
Bsp.	120	38-7-2-0,6	168-39-48	4,5

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Aus den Daten der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Calciumsulfonate der Erfindung gute Detergentien in Schmierölmitteln sind. Es ist dabei festzustellen, daß die Schmierölmittel der Erfindung eine signifikante Verbesserung bei der Beurteilung der niedrigeren Kolbenstege verglichen mit den Schmierölen aufweisen, die im Handel erhältliche Sulfonatdetergentien enthalten.

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Claims

!Patentansprüche;

1. öllösliches, gegebenenfalls durch ein Metallcarbonat

r II-Gruppe überalkalisiertes Salz eines Metalls der I- oder II-Gruppe des periodischen Systems oder von
Blei mit einer im wesentlichen gesättigten aliphatischen Hydrocarbyläthylsulfonsaure mit einer im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen.

2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der I-Gruppe Lithium, Kalium oder Natrium und das Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink bedeutet.

3. Salz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe etwa 25 bis etwa 350 Kohlenstoffatome enthält.

^J. Salz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe etwa 50 bis etwa 200 Kohlenstoffatome enthält.

5. Salz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der I-Gruppe Natrium oder Kalium und das MsfcaTL der II-Gruppe Magnesium, Calcium oder Barium bedeutet.

6. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe eine Polyisobutenylgruppe mit 25 bis 350 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Salz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink bedeutet.

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8. Salz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

en
PolyisobutSylgruppe 50 bis 200 Kohlenstoff atome enthält.

9. Salz nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der I-Gruppe Natrium oder Kalium und das Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium oder Barium bedeutet.

10. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure die allgemeine Formel

Rl R¹

H₂C-CH₂-SO₂-O-H (I) oder H₃C-CH-SO₂-O-H (II)

besitzt, in der R ein im wesentlichen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 25 bis Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Doppelbindungen ist.

11. Salz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der I-Gruppe Lithium, Kalium oder Natrium und das Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink bedeutet.

12. Salz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein im wesentlichen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserst off rest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 Doppelbindungen ist.

13. Salz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der I-Gruppe Natrium oder Kalium, das Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium oder Barium und R die PoIyisobutenylgruppe bedeuten und gegebenenfalls der Alkalinitätswert in einem Bereich von 0,1 bis etwa MOO liegt.

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14·. Verfahren zur Herstellung des Salzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylester einer im wesentlichen gesättigten aliphatischen Hydrocarbyläthylsulfonsaure entweder

a) mit einem Metalloxid oder -hydroxid der I- oder II-Gruppe kombiniert oder

b) mit einem Metalloxid oder -hydroxid der I-Gruppe in Berührung bringt und anschließend das erhaltene Produkt mit einem wasserlöslichen Metallsalz der II-Gruppe oder Bleisalz unter Bildung des Metallsalzes der II-Gruppe oder Bleisalzes der im wesentlichen gesättigten Hydrocarbylsulfonsäure in Berührung bringt,

und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte durch Zugabe eines Metalloxids oder -hydroxids der I- oder II-Gruppe und Einleiten von Kohlendioxid überalkalysiert.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, 'daß man in Stufe a) als Metall der I-Gruppe Lithium, Kalium oder Natrium, als Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink und als Metallverbindung der I- oder II-Gruppe die Metallhydroxide verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa bis etwa 350 aliphatischen Kohlenstoffatomen einsetzt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der I-Gruppe Natrium oder Kalium, als Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium, oder Barium und als Kohlenwasserstoffgruppe Polyisobutenyl einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) einen Arylester einedm wesentlichen ge sättigten Hydrocarbyläthylsulfonsaure der Formel

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R¹ R¹

H₂C-CH₂-SO₂-O-H (I) oder H C-CH-SO₂-O-H (II)

in denen R einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 25 bis 350 aliphatischen Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Doppelbindungen bedeutet, mit einem Metalloxid oder -hydroxid der I- oder II-Gruppe vereinigt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der I-Gruppe Lithium, Kalium oder Natrium, als Metall der II-Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, als Metallverbindung der I- oder II-Gruppe ein Metallhydroxid der I- oder II-Gruppe und als R eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 Doppelbindungen einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) als Metallhydroxid der I-Gruppe Natriumoder Kaiiumhydroxid, als Metallsalz der II-Gruppe
Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Zinkchlorid und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 25 bis etwa 350 aliphatischen Kohlenstoffatomen einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz der II-Gruppe Magnesium-, Calcium-
oder Bariumchlorid und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 50 bis etwa 200 aliphatischen Kohlenstoffatomen
einsetzt.

22. Schmierölmittel, enthaltend einen größeren Anteil eines Öls mit schmierender Viskosität und ein oder mehrere
Salze gemäß Anspruch 1 als Detergens-Dispersant in einer Menge bis zu 15 Gew.-ί.

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23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz eines Metalls der II-Gruppe bedeutet und die Kohlenwasserstoffgruppe etwa 25 bis etwa 350 Kohlenstoff atome enthält.

24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der II-Gruppe Calcium, Barium oder Magnesium bedeutet und die Kohlenwasserstoffgruppe 5Ö bis 200 Kohlenstoff atome enthält.

25· Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe eine Polyisobutenylgruppe bedeutet.

26. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% des öllöslichen Salzes enthält.

27· Konzentriertes Schmierölzusatzmittel, -enthaltend

a) 85 bis 15 Gew.-% eines Öls mit schmierender Viskosität und

b) 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Salze gemäß Anspruch 1.

28. Zusatzmittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der I- oder II-Gruppe ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-·, oder ein Zinksalz ist und die Kohlenwasserstoffgruppe etwa 25 bis etwa 350 Kohlenstoffatome enthält.

29. Zusatzmittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Calcium, Barium, Magnesium, Strontium oder Zink ist und die Kohlenwasserstoffgruppe 50 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.

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30. Zusatzmittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das II-Gruppe-Metallsalz ein Calcium-, Barium- oder ein Magnesiumsalz der Polyisobutenyläthylsulfonsäure ist.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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