DE1769011A1

DE1769011A1 - Schmieroelmischungen

Info

Publication number: DE1769011A1
Application number: DE19681769011
Authority: DE
Inventors: Dadura James Gerald
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1164417A; DE1769012C3; BE712522A; GB1168411A; BE712521A; US3474035A; DE1769012A1; US3549534A; US3528917A; DE1769012B2

Description

Die Erfindung "betrifft Kohlenwasserstoff-Schmierölmischungen, die zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozente eines alkalischen Hochtemperaturdispersionsmittels enthalten, das aus einem neuartigen, teilweise hydrolysieren, überbasischen und sulfurierten Kalziumalkylphenolat besteht.

Es ist bekannt, daß die derzeitigen Schmieröle in Diesel- und Vergasermotoren nachteilige Veränderungen erfahren und schlammartige Abscheidungen, lacke und harzartige Materialien dabei gebildet werden. Diese haften an den Motorenteilen, insbesondere am Kolbenring, an Nut und Rille und erniedrigen so den Wirkungsgrad des Motors. Um die Bildung solcher Abscheidungen zu verhindern, werden Detergentien oder Dispersionsmittel zugesetzt, um die Materialien, die Abscheidungen bilden, in Öl suspendiert zu halten, damit der Motor Über längere Zeit-

Patentanwfllt· Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtich.-Ing. Axel Hanimann, Dipl.-Phys. Sebaitian Herrmann I MÖNCHEN 2, THEREtlENSTRASII ti · Telefon ι »1202 · T«l»eramm-Adrt«·! llpotll/MOndten •r. V.r.imbonk MOndwn, Zwtleit. Oikar-von-Mlller-IIng, Klo.-Nr. (82495 · Pottichtcfc-Konlo ι München Nr. 1433»?

räume sauber und in einem guten Betriebszustand bleibt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere metallorganische Verbindungen. Diese metallorganischen Verbindungen sind wirksam, weil sie die notwendige Alkalität liefern, die starke organische und anorganische Säuren neutralisiert. Die metallorganischen Verbindungen sind ebenfalls in der lage, die Abscheidungen und die die Abscheidungen bildenden Verbindungen in die Ölphase zu dispergieren.

De Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sulforierte Metallalkyphenolate besonders wirksame Dispersionsmittel in Schmierölen darstellen.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "überbasisch" ("over based¹!) soll zum Ausdruck gebracht werden, daß das Verhältnis der Zahl der Äquivalente des Kalziumanteiles zu der Zahl der Äquivalente des Phenolanteiles grosser ist als 1, das heißt, das Kalziummetallverhältnis ist grosser als 1. Dagegen liegt das Äquivalentverhältnis des Kalziumanteiles zum Phenolanteil bei normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolaten bei 1:1, das heißt ein Kalziununetallverhältnis von 1.

Die vorliegende Srfindung betrifft also Kohlenwasserstofföle von schmierender Viskosität, die zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozente eines alkalischen Hochtemperaturdispersionsmittels enthalten, da3 aus einem neuartigen, teilweise hydrolisierten, liberbasischen sulfurierten Kalziumalkylphenolat besteht. Diese öle haben Antioxydationseigenschaften und eine

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gute Widerstandsfähigkeit gegen Hautbildung. Sie brauchen weiterhin nicht in einer karbonierten Form zu sein, um einen hohen überbasischen Grad zu fördern. Bisher war man der Meinung, daß es oft notwendig ist, ein karboniertes Produkt zu bilden, um ein stabiles, nicht gelbildendes oder nicht hautbildendes, stark überbasisches,sulfurisiertes Kalziumalkylphenolat herzustellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine besonders vorteilhafte Schmierölmischung herzustellen, die zwischen etwa 0, 1 und 90 Gewichtsprozente eines zwischen etwa 20 und 70 fo hydrolysierten, überbasischen, sulfurierten Kalziumalkylphenolats enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein normales sulfuriertes KaIziumalkylphenolat mit Kalziumalkoxyalkoxyd in Kontakt gebracht wird, um ein überbasisches Produkt herzustellen, das ein Kalziummetallverhältnis von 1,1 zu etwa 3_f5 besitzt. Dieses Produkt wird so mit Wasser behandelt, daß zwischen etwa 20 und 70 96 des überbasischen Produktes hergestellt werden. Anschliessend wird das Wasser entfernt, das nicht reagiert hat.

Me Erfindung betrifft eine Schmierölmischung bestehend aus einem Kohlenwasserstoffschmieröl, gekennzeichnet durch den Gehalt von zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozente eines zwischen etwa 20 und 70 # hydrolysierten, überbasischen, sul-

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furierten Kalziumalkylphenolats mit einem Kalziummetallver-Mltnis von 1,1 "bis etwa 3,5·

Die Erfindung "betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung bestehend aus einem Kohlenwasserstoffs chmieröl, das zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozente eines zwischen etwa 20 und 70 $> hydrolysieren, überbasischen, sulfonierten Kalziumalkylphenolats mit einem KaI-ziummetallverhältnis von 1,1 bis etwa 3,5 enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Kohlenwasserstoff-Schmierölmedium ein normales sulfuriertes Kalziumalkylphenolat mit einem Schwefelgehalt von etwa zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozente und einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 und bei dem die Alkylgruppe von 4 bis 100 Kohlenstoffe besitzt, mit Kalziumalkoxyalkoxyd der Formel CafO-A-OR')p> in

ein

dem A ein Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und R'/Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffen darstellt, bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 200 C in einem Molverhältnis des Kalziumalkoxyalkoxyds zum normalen Alkjaphenolat von zwischen etwa 1 : 0,1 und 1 .:· 2,5 in Kontakt gebracht werden, wodurch ein überbasisches, sulfli riertes Kalziumalkylphenolat gebildet wird, anschliessend das überbasische, sulfurierte Kalziumalkylphenolat bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 25O⁰C in einem Molverhältnis von Wasser zu Kalziumalkoxyalkoxyd von zwischen etwa 100t1 und 0,2s1 behandelt wird, bis etwa zwischen 20 bis 70 $> des überbasischen, sul- ^: furierten Kalziumalkylphenolats hydrolysiert sind und dann im wesentlichen das Wasser entfernt wird, das nicht reagiert hat.

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Ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung des Dispersionsmittels ist die Wasserkontaktstufe. Sind nicht zwischen etwa 20 und 70 # hydrolysiert, dann erhält man ein unstabiles, überbasisches Produkt, welches unerwünschte, cüinlösliche Oberflächenhäute (scum) bildet, welche eventuell zu einem vollständigen Pestwerden des Zusatzes führen. Wenn weiterhin ein zu wenig oder zuviel hydrolysiertes überbasisches sulf riertes Ealziumalkylphenolat in wirksamen Konzentrationen den Schmierölen zugesetzt wird, dann entstehen Mischungen, die sich trüben und eventuell zu einer Abscheidung bzw. Abtrennung des Zusatzes führen können. Eine weitgehende Entfernung des nicht umgesetzten Wassers aus der Endreaktionsmischung ist wünschenswert, um eine zu starke Hydrolyse des Zusatzes zu verhindern, das heißt eine Hydrolyse, die höher al3 70 $ liegt.

In der folgenden Beschreibung werden die Schmierölmischungen nach der Erfindung und das Verfahren zur Herstellung dieser Schmierölmischungen im einzelnen erläutert.

Die Schmierölmischung nach der Erfindung wird hergestellt, indem zunächst in der Gegenwart eines Schmieröls ein normales sulfuriertes Kalziumalkylphenolat mit einem Schwefelgehalt zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozenten mit einem Kalziumalkoxyalkoxyd umgesetzt wird. Das sulfurierte Kaläumalkylphenolat hat folgende theoretische formel*

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(i+y/2)Ca

R ψ J R

In dieser Formel, die ein normales Phenolatreaktionsinittel

darstellt, ist R ein einwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest (Alkyl) mit von 4 bis 100 Kohlenstoffen, χ eine durchschnittliche ganze Zahl von 1 "bis 4 und y eine durchschnittliche ganze Zahl von 0 bis 10. χ und y werden definiert als durchschnittliche ganze Zahlen, da ein sulfriertes normales Kalziumalkylphenolat im wesentlichen eine komplexe Mischung aus Monosulfiden und Polysulfiden oder eine Mischung aus Polysulfiden wie theoretisch definiert darstellt, in jedem Fall ist die RJ-Gruppe hauptsächlich in der para-Stellung und die Schwefelbindungen hauptsächlich in ortio-Steilung. Bei der Kalzium-Sauerstoffbindung ist ebenfalls vielleicht ein wesentlicher Anteil eines covalenten Charakters vorhanden.

Das Kalziumalkoxyalkoxyd wird durch die Formel Ca-fO-A-OR¹ )?> in der A ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserst off rest (Alkandiyl) mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und R' ein Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffen darstellt.

Die erste Umsetzung wird vorteilhafter Weise eine bestimmte Zeit lang (beispielsweise 0,001 bis 10 oder mehr Stunden) bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 200 C durchgeführt. Da-

bei wird ein Molverhältnis des normalen sulforierten Kalziumalkylphenolats zu dem Alkoxydreaktionsmittel verwendet, das zwischen etwa 1,0, 1imd 1,2,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,1

und 1:2 liegt. Das Schmierölmedium besteht vorteilhafterweise aus zwischen 10 und 90 Gewichtsprozenten, vorzugsweise aus zwischen etwa 30 und 70 Gewichtsprozenten der ersten Reaktionsmischung. Die entstehenden Endschmierölkonzentratprodukte enthalten zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozente, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 70 Gewichtsprozente eines überbasischen Kalziumsalzkonzentrates.

Bei der Reaktionstemperatur nicht umgesetzte Materialien wie beispielsweise flüchtige Alkoholverdünnungsmittel für das Alkoxydreaktionsmittel werden beispielsweise durch Abstreifen (stripping) der ersten Reaktionsmischung entfernt. Beispielsweise wird ein inertes Gas (z.B. Stickstoff) bei der Destillationstemperatur des flüchtigen Materials oder etwa bei der Destillationstemperatur durchgeleitet.

Die abgestreifte oder nicht abgestreifte erste Reaktionsmischung wird dann in einer zweiten Stufe mit Wasser behandelt. Diese Umsetzung wird beispielsweise über einen Zeitraum zwischen 0,1 und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 25O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 175⁰C durchgeführt. Dabei wird vorteilhafterweise ein Molverhältnis von Wasser zum Alkoxydreaktionsmittel von zwischen etwa 100:1 und 0,2:1 verwendet. In jedem Fall wird diese zweite Umsetzung solange fortgeführt _f bis etwa zwischen 20 und 70 # des überbasischen sulfurieit>n Kalziumalkylphenolate hydrolisiert sind.

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Dae restliche nicht umgesetzte Wasser wird dann mindestens im wesentlichen aus der Endreaktionsmischung entfernt. Dies kann beispielsweise durch Abstreifen mit einem inteiten Gas (beispielsweise Stickstoff) bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise bei 125 - 25O⁰C) geschehen. Das restliche Wasser muß soweit entfernt werden, daß weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser in der Endreaktionsmischung verbleiben.

Das Rohprodukt kann dann weiterhin durch Standaaänethoden gereinigt werden, beispielsweise durch Abdestillieren eines flüchtigen Verdünnungsmittels oder von Nebenprodukten wie beispielsweise Alkoxyalkanol, das während der Entfernung des überschüssigen Wassers nicht beseitigt worden ist. Der Rückstand kann auch filtriert werden beispielsweise durch eine Standarddruckfilterplatte bei etwa 20 bis 200⁰C unter einem Druck zwischen etwa 0,007 bis 7,3 kg/cm . Dabei wird eine Filterhilfe aus Diatomasnerde verwendet.

Das Ausmaß der Hydrolyse ist abhängig von der Zeit, der Temperatur und dem Reaktionsmittelverhältnis. Daher müssen in periodischen Zeiträumen Proben abgenommen werden und Analysen der overhead- und/oder Reaktionsmischung durchgeführt werden, um das Ausmaß der Hydrolyse zu bestimmen. Steht das Ausmaß der Hydrolyse für bestimmte Bedingungen fest, dann kann der erwünschte Hydrolysegrad für einen gegebenen Reaktor leicht bestimmt werden. Durch eine solche Bestimmung wird ein periodisches Abnehmen von Proben überflüssig.

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Bei dem obigen Verfahren wird angenommen, daß das Kalziumalkoxyalkoxyd eich komplexartig mit dem normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolat verbindet oder in dem sulfurierten Kalzium alkylphenolat dispergiert ist und das Wasser einen !Teil des komplexen Kalziumalkoxyalkoxydanteiles hydrousiert, wobei etwa 50 # deff Anteiles hydrolisiert werden. Dies stellt ein Optimum dar in bezug auf die Stabilität des Produktes bei hohen Metallverhältnissen.

Die folgenden theoretischen Gleichungen beschreiben die Herstellung des hydrolisierten tiberbasischen sulforierten Kalziumalkylphenolatbestandteiles der Schmierölmischungen nach der Erfindung.

a) Q + mCa—(—O-A-OR')₂ > Q#mCa—(- 0-A-0R')₂

b) Q#mCa-4- O-A-OR')₂ + ⁿH₂° * Q«mCa^ +nHO-A-OR'

\o-A-OR')₂__n

In den obigen Gleichungen ist Q ein normales sulfuriertes Akylphenolat wie oben theoretisch definiert, R¹ und H ebenfalls wie oben definiert, η eine durchschnittliche ganze Zahl von etwa 0,2 bis 1,4 und m eine durchschnittIiehe ganze Zahl von 0,1 bis 2,5. Unter bevorzugten Umständen ist η eine durchschnittliche ganze Zahl 2wischon etwa 0,8 und 1,2.

Bei dorn VorfEihrcn naoh dor Erfindung mUsaon iriaboaondore

folgernde wonontliche Faktoren beachtet worden:

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BAD

Zunächst ist es wichtig, daß das überbasische Produkt ein sulfirriertes Produkt ist, da ansonsten das Endprodukt wesentlich instabiler wäre. Versuche, das Produkt ohne Sulforierung zu hydrolysieren, würden ein gelartiges Produkt ergeben.

Ein zweiter wesentlicher Paktor ist die Verwendung eines Kalziumalkoxyalkoxydreagenzmittels wie oben definiert. Wird anstelle des Kalziumalkoxyalkoxyds Kalziumhydroxyd verwendet, dann kann kein überbasisches Produkt gebildet werden, das in einer Schmieröllösung dispergierbar ist, ohne daß eine Karbo·- nierung durchgeführt wird.

Weiterhin ist es wichtig weniger als etwa 2,5 Mol Kalziumalkoxyalkoxyd je Hol des normalen sulfurierten Kalziumalkyphenolata zu verwenden. Wird ein maximales Molverhältnis verwendet, das grosser ist als etwa 2,5, dann entsteht ein überbasisches Produkt, das ein Kalziummetallverhältnis besitzt, das grosser ist als etwa 3,5 (das ist in dem Fall, in dem m in den oben angebenen Gleichungen wesentlich grosser ist als etwa 2,5). In diesem Falle wird das erhaltene hydrolysierte überbasische sulfurierte Kalziumalkylphenolat eine unerwünschte Oberflächenhaut bilden, selbst wenn hydrolysiert worden ist. Wenn weniger als etwa 0,1 Mol des Kalziumalkoxyalkoxydreaktionsmittels je Mol normalem sulfurierten Kalziumalkylphenolat reaktionsmittol verwendet werden, wird keine wesentliche Erhöhung lter Wirknnmk«.} ι t ■·; !^enilber don normalen SalzvorstuL'en erhalten

I η i) a 2 4 /1P ^r> ι

^BAD

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß der Kalziumalkoxyalkoxydanteil des überbasischen Produktes in der erfindungsgemäßen Schmierölmischung wenigstens zu etwa 20 # und nicht mehr als 70 # hydrolysiert sein sollte, um die Stabilität der Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Wie bereits erwähnt, ist die Hydrolysestufe abhängig von Zeit, Temperatur und Reaktionsmittelverhältnis. Beispielsweise erhält man für einen gegebenen Zeitraum bei Raumtemperatur mit einem zehnfachen Molüberschuß an Wasser in bezug auf das Kalziumalkoxyalkoxyd eine unter 50 % liegende Hydrolyse, während man bei 93°C und mit einem 50 - 300 i* Molüberschuß eine etwa 50 %-ige Hydrolyse und bei 177⁰C und darüber eine Hydrolyse von etwa 10 io erhält. Fehlender Überschuß an Wasser ergibt eine Hydrolyse von etwa 50 $>. Während der Hydrolyse ist es von Vorteil, die Zusatzraten an Wasser zu kontrollieren und für ein ausreichendes Rühren zu sorgen, um lokale Konzentrationseffekte zu verhindern, die eine unerwünschte Bildung von großen Teilchen unlöslicher Produkte ergeben würden. Da die angegebenen Hydrolyse temperatur en teilweise über dem Siedepunkt des Wassers liegen, müssen technische Methoden verwendet werden, die eine ausreichende Zeit für den Kontakt mit dem Wasser sicherstellen. Solche Methoden sind beispielsweise die Verwendung von überatmosphärischem Druck und vorzugsweise die Einführung von Wasser oder Dampf in die Reaktionsmischung über eine Einleitung, die in der Nähe oder am Boden des Reaktionsgefässes sitzt. Bei der Verwendung von Dampf wurde festgestellt, daß äampfhydrolysierte Produkte leichter filtrierbar sind.

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Ein weiterer wesentlicher Paktor ist die weitgehende Entfernung von Wasser am Ende der Hydrolyse, um eine weitere Hydrolyse des Produktes während der Aufbewahrung und/oder der Verwendung zu verhindern.

Bei einer bevorzugten Ausfiüirungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird das normale sulfitrierte Kalziumalkylphenolat in folgender Weise hergestellt: In einer ersten Stufe wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Schmierölmedium, das vorteilhafterweise aus zwischen etwa 15 und 70 Gewichtsprozenten der Endreaktionsmischung besteht, ein Alkylphenol der Formel:

-OH

in der R wie oben bereits definiert bedeutet, mit Kalziumalkoxyalkoxyd der Formel Ca —4— O-A-OR')₂» ^{in der A 1}^ ^Rl wie bereits oben definiert bedeuten, bei einer Temperatur zwischen etwa O und 150⁰C umgesetzt werden, Dabei wird ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Kalziumalkoxyalkoxyd von etwa 2 verwendet. ISMluriiiwird ein normales Kalziumalkylphenolat gebildet, das durch folgende Formel charakterisiert wirdi

—O

Ca

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Vor der nächsten Reaktionsstufe werden das Alkoxy-Alkanollösungsmittel (falls dieses verwendet worden ist) und Nebenprodukte vorzugsweise durch Standardmethoden aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies kann "beispielsweise durch Abstreifen mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff) bei der Destillationstemperatur des Alkohols geschehen. Zweck des Abstreifens ist es, eine Schwefelkontamination des Alkoxyalkanol-Nebenproduktes zu verhindern, welche in der nächsten Stufe stattfinden würde, falls das Alkoxyalkanol-Nebenprodukt nicht entfernt werden würde.

Zu der in der ersten Stufe abgestreiften oder nicht abgestreiften Reaktionsmischung wird bei.einer Temperatur zwischen etwa 75 und25O°C Schwefel in einem Molverhältnis von Schwefel zu Normalkalziumalkylphenolat von zwischen etwa 0,15:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,5i1 und 3i1 zugegeben. Der Schwefel wird zvorzugsweise als eine Aufschlemmung in Mineralöl zugegeben und zwar in einer Konzentration zwischen etwa 10 und 25 Gewichtsprozenten. Am Ende der Schwefelzuführung wird die Temperatur über einen Zeitraum von beispielsweise zwischen etwa 1 bis 25 Stunden aufrechterhalten, vorzugsweise unter Gasab-Btreifungsbedingungen, um die flüchtigen Sohwefelnebenprodukte zu entfernen. Das entstandene Produkt ist normales sulfuriertes Kalziumalkylphenolat, das einen Schwefelgehalt von zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozenten und ein Kalziummotallver- _% hältnis von etwa 1 besitzt.

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Als besonders geeignet hat sich ein Abstreifen des normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolats mit Kohlenstoffdioxyd erwiesen, für das ein inertes Gas wie beispielsweise Stickstoff als Träger verwendet wird. Das Kohlendioxyd erleichtert die Entfernung von flüchtigen,riechenden Schwefelprodukten. Außerdem scheint die Kohlendioxyd-DeSDdorierungsbehandlung des normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolats die Filtrierbarkeit und die Stabilität des hydrolysierten überbasischen Endproduktes zu verbessern. Die beim inerten Gas und CO2 verwendete Abstreifrate liegt im allgemeinen zwischen etwa 2,83 und 283 l/Stunde/3,785 1 der Reaktionsmischung (0,1 und 10 SCFH/gallon) bei zwischen etwa 10 und 25O⁰C.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des normalen aulfurierten Kalziumalkylphenolats ist es wünschenswert, das Kalziumalkylphenolat vor der Sulfurierung herzustellen oder mindestens zusammen mit der Sulfurierung, da die Alkylphenole nicht leicht sulfurieren.

Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung des normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolats wird Alkylphenol mit Schwefeldichlorid umgesetzt. Während der Reaktion werden kontinuierlich Salzsäure-Nebenprodukte entfernt. Das entstehende Alkylphenolsulfid wird mit Kalziumoxyd zur Reaktion gebracht, um das bereits definierte normale sulfurierte Kalziumalkylphenolat zu erhalten. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß Salzsäure-Nebenprodukte gebildet worden, die

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relativ teure Herstellungsvorrichtungen und ein schwieriges Arbeitsverfahren erfordern. Außerdem wird das Phenol nicht vollständig neutralisiert.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolats wird ein Alkylphenol mit Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd in der Gegenwart eines Glykols wie "beispielsweise Äthylenglykol umgesetzt, um das KalziumalkjL-phenolat simultan mit der Sulfurierung herzustellen. Bei diesem Verfahren "besteht der Nachteil, daß zur Entfernung des Lösungsmittels Glykol mit vermindertem Druck gearbeitet werden muß und somit zusätzliche apparative Vorrichtungen erforderlich werden. Außerdem hält in dieser Weise hergestelltes normales Kalziumalkylphenolat Glykolabbauprodukte zurück, die die Hochtemperatur-Dispergierungseigensehaften des Produktes in nachteiliger Weise beeinflussen.

Das hydrolyierte iiberbasische sulfurierte Kalziumalkylphenolat kann in den Schmierölmischungen nach der Erfindung in einer Menge von O,1 bis 90 Gewichtsprozenten enthalten sein. Eine höhere Konzentration bejsspielsweise zwischen etwa 30 und 90 Gewichtsprozenten wird normalerweise in Mischungen gefunden, die direkt von der Herstellung des hydrolysieren überbasischen Phenolate herstammen, während die bevorzugte Konzentration des hydrolysieren überbasischen Phenolatzusatzes für Schmierölmischungen für Vergasermotoren zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozenten li.-^jt. Jedcüii wird das Eugat^mIt-*;el in dem ge-

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Bamten Bereich der Schmierölmischungen nach der Erfindung als ein alkalisches Dispergierungsmittel wirken.

In den fertiggestellten Schmierölmischungen können andere Zusätze eingeschlossen werden. Diese .,zusätzlichen Mittel können beispielsweise sein! Geeignete Fließdepressoren, hitzeverdickende sulfurierte Fettöle, zusätzliche Schlammdispersionsmittel (beispielsweise Petroleumsulfonate), Antioxydantien, Silberkorrosionsinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserungsmittel und Öligkeitdmittel. Welcher dieser Zusätze der Schmierölmischung nach der Erfindung zugegeben wird, hängt ab von der besonderen Verwendungsart und von den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes.

Geeignete Basisöle fUr die Schmierölmischungen nach der Erfindung als auch Verdünnungsmittel für die Herstellung des hydrolysierten überbasischen sulfurierten Kalziumalkylphenolats können die verschiedensten Kohlenwasserstoff-Schmieröle sein wie beispielsweise! Erdöle mit Asphaltbasis, Emöle mit Paraffinbasis und gemischte Basismineralöle oder andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel wie beispielsweise Schmieröle, die sich von Kohlenprodukten und synthetischen ölen ableiten wie beispielsweise Alkylenpolymere (Polypropylen und Polyisobutylen ) mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2500. In vorteilhafter Weise werden Schmierölbasisöle verwendet, die eine SUS Viskosität von zwischen etwa 50 und SOOObei 38⁰C (100⁰P) besitzen.

ORIGINAL INSPECTED

Hier verwendete .Alkylphenolreaktionsmittel sind beispielsweise! 4-Octylphenol, tertiäres 4-Octylphenol, 2-Decylphenol, 2-Dodecylphenol, 4-Hexydecylphenol, 2,4-Didodecylphenol, 2-Nonylphenol, 4-Tritoneylphenol, 4-Eicosylphenol, eine Mischung aus Decylphenol und Dodecylphenol (Cmq-C^ Alkylphenol) und Mischungen auß Monoalkyl- Dialkylphenolen in Zweier- und Viererstellung. Das normalerweise verwendete Alkylphenol ist para-Alkylphenol. Jedoch können auch 2,4-substituierte Dialkylphenole verwendet werden. Bedingung ist, daß die eine ortho- oder para-Stellung des Alkylphenol-Reaktionsmittels frei ist für die Sulfurierung.

Beispiele für verwendete Kalziumalkoxyalkoxydreaktionsmittel sind beispielsweise: Kalzium-2-Methoxyäthoxyd, Kalzium-1-Methoxypropoxyd, Kalzium-3-Methoxybutoxyd, Kalziumäthoxy-2-Xthoxyd und Kalzium-4-Dodecoxyhexoxyd. Um den Heaktionsmittelkontakt zu erleichtern, wird das Kalziumalkoxyalkoxydreaktionsmittel vorzugsweise in Verbindung mit einem flüchtigen Lösungsmittel verwendet. Solche Lösungsmittel s;Lnd vorzugsweise die korrespondierenden Alkoxyalkanole wie beispielsweise 2-Ä'thoxyäthanol, 3~Methoxypropanol und 1-Äthoxyäthanol. Die Konzentration des Kalziumalkoxyalkoxydreaktionsmittels in der Lösungsmittellösung liegt normalerweise zwischen etwa 20 und 60 Gewiohteprozenten, obgleich auch höhere und niedrigere Mengen verwendet werden können. Das Kalziumalkoxyoxyareaktitsnsmittel wird nach Standardmethoden hergestellt beispielsweise durch Umsetzung des Kalziummetalls, des Kalziumhydrids oder des Kalziumkarbids mit dem korrespondierenden Alkoxyalkanol und

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zwar vorzugsweise "bei einer Temperatur zwischen etwa O und 15O⁰C. Unter den anorganischen Kalziumreaktionsmitteln wird Kalziumkarbid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Beispiele von normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolaten sind Verbindungen, die auf folgender theoretische Formel basieren

0 —

(i+y/2)Ca

und in denen R 4-Oatyl, χ gleich 1 und y gleich 0 ist oder R gleich . 4-Dodecyl, χ gleich 1 und y gleich 1 ist oder R gleich 4-SiCOS₁I, χ gleich 3 und y gleich 5 ist oder R gleich 2,4~Didecyl, χ gleich 2 und y gleich 3 ist oder Mischungen davon, χ und y sind als durchschnittliche ganze Zahlen definiert.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel wird die bevorzugte Herstellung von normalem sulfuriertem Kalziumalkylphenolat beschrieben.

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56,2 kg (ο,42 Mol) 4-C₁₀-C₁₂ Alkylphenol und 54*4 kg Schmieröl auf Paraffinbasis mit einer SUS Viskosität von etwa 100 bei 38⁰C warden in ein Reaktionsgefäß von 189 1 hineingegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 165⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Stickstoff mit einer Rate von 2,83 1/454 g durch die Mischung durchgeleitet. Nach 2 Stunden wurden 48 kg(O,21 Mol) eines 38 gewichtsprozentigen Kalzium-2-Methoxyäthoxyds in Methoxyäthanol zugegeben und das Durchleiten von Stickstoff wurde über einen weiteren Zeitraum von 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Währenddessen wurden Methoxyäthanollösungsmittel und Nebenprodukte abdestilliert. Nach Ablauf der 2,5 Stundenperiode wurden dem Rückstand 7,6 kg (0,525 Mol) einer 46 gewichtspDzentigen Schwefelaufschiemmung in einem Schmieröl zugesetzt. Das Schmieröl hatte eine Viskosität von etwa 100 SUS bei 38⁰C Die Temperatur wurde erhöht und über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 180⁰C gehalten. Währenddessen Stickstoff mit einer Rate von 2,83 1/454 g durchgeleitet. Zwecks Desodorierung wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden 2,72 kg Kohlendioxyd durchgeblasen und anschliessend eine Stunde lang Stickstoff in einer Rate von 11,3 1/454 g. Die abgestreifte Mischung wurde durch einen Druckfilter bei 140⁰C unter einem Druck von 0,7 kg/cm filtriert. Als Filterhilf<? wurden 1,27 kg "Diatomeenerde verwendet. Das erhr,'.tene Piltrat (127 kg) ergab fol~rmäe Analyse·»

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⁺wurde ORIGINAL INSPECTED

- 19 - .	Versuch	Ergebnis
ic	KaIzium Gew.-$	2,95
TABELIJ! I	Schwefel Gew.-^	2,7
⁺TBN (HClO₊ Titration)	/if4
Spezifisches Gewicht 60/60	0,9715
Viskosität, SüS 99⁰C	127
Flammpunkt C	182
Sulfatierte Asche Gew.-^S	9,7

⁺Gesamtbasenzahl

Das Filtrat bestand aus einer Schmieröllösung, die 50 Gewichtsprozente eines normalen sulfurierten KaIzium-4-C.Q-C₁«~ Alkylphenolats mit einem Kalziummetallverhältnis von 1 enthielt.

BEISPIEI II

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Schmierölmischung beschrieben, die ein hydrolyeiertes überbasisches sulfuriertes Kalziumalkylphenolat mit einem Kalziummetallverhältnis von 2 enthält.

Zu 4500 g (3,32 Mol) eines eulfurierten normalen Kalzium-4-C_1o-C₁₂-Alkylphenolatschmieröllösungeflltrat wie in Bei-

o spiel I hergestellt und 438 g eines Verdünnungeöles (100 SUS

o» bei 38⁰C) wurden 1,888 g (3,49 Mol) einer Kalzium-2-Methoxy- ^ äthoxydlösung zugegeben. Durch die so hergestellte Mischung ^l cn wurde Stickstoff in einer Rate von 100 ml/min, durchgeleitet j

-» und die Mischung auf 90 C erhitzt. Dann wurden 478 ml (26,5 Mol) Wasser in 500 ml 2-Methoxyäthanol kontinuierlich in die Reak-

ORIGINAL INSPECTED

tionsmischung bei einer Temperatur von 9O⁰C und über einen Zeitraum von einer halben Stunde eingeleitet. Bei 9O⁰C und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde dann Stickstoff (100 ml/min.) in die Reaktionsmisohung eingeblasen. Dann wurden überschüssiges Wasser und lösungsmittel bei 18O°C unter Verwendung von 500 Fp ml/min» abgestreift. Nach Ablauf von 3 1/2 Stunden bei 18O°C wurde die Mischung durch einen erhitzten Trichter unter einem schwachen Vakuum (18 mm Quecksilber) filtriert, wobei 50 g Diatomeaierde-Filterhilfe verwendet wurden·

Das Filtrat bestand aus einer Schmierölmischung, die 45 Gewichtsprozente eines überbasischen sulfurierten Kalzium-4-ö₁Q-C.2-^Allcylphenolats enthielt, welches etwa zu 50 # hydrolysiert war und ein Ealziummetallverhältnis von 2 besaß. Die Analyse ergab folgende Wertet

TABSIUB II Verfiuch

Viflkoeität,ös bei 99⁰C iasampunkt, ⁰C Kaliium, Gew.-Schwefel, Gew.-^i TBI (HClO₄ Titration)

Ergebnis	4
57,
190	4
4,	4
2,
120

Gew.

BEISPIBI. III

Dieeee Beiepiel beschreibt die Her·tellung einer hydrolysierten j, ttberbaeiiohen eulfurierten Kalsium-4-C-Q-C^ -Alkylphenolat~

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- 84. -

Schmieröllösung, die ein Kalziummetallverhältnis von 3 besitzt,

Die in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren als auch die Reaktionsteilnehmer wurden zum größten Teil wiederholt mit der Ausnahme, daß die Molmenge des Kalzium-2-Methoxyäthoxyds und Wasser in bezug auf das sulfurierte normale Kalziumalkylphenolat verdoppelt wurde. Außerdem wurde das normale sulfurierte Kalziumalkylphenolat vor der Überbasierung nicht filtriert und isoliert. Eine kurze Übersicht über das Verfahren ist in den Tabellen III und IHa zusammengestellt.

TABELLE III Ye rfahrens s ehrit t e

Herstellung des sulfurierten normalen Kalaiumalkylphenolata

Charge 4-C_1n-C _Λ «-Alkylphenol, Mineralöl uöd ialaiu»-2-Methoxyäthoxyd in 2-Methoxyäthanol

Wärme, Abstreifung, 2-Methoxyäthanol und Stickstoffdurchleitung

9harge Schwefel-Ölaufschwämmung
Abstreifen und Stickstoffdurchleitung 4,0 Abstreifen und Kohlendioxyddurchleitung 1,0 Abstreifen und Stickstoffdurohleitung 1,0

!Herstellung des hydrolysierten überbasischen sulfurieierten Kalziumalkylphenolats

Dauer Stunden	Temp.r ⁰C
1,0	Räumt empe ratur
3,0	Räumt empe ratur bis 18O^P
0,5	180
4,0	180
β 1,0	180
1.0	180

Charge Kazlium-2-Methoxyäthoxyd

Abstreifen 2-Methoxyäthanol und Stickstoffdurohleitung

1,0 3,0

180-130 180

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Steuer

basischen sulfurisierten KalJsiumalkyl- phenolats	TABELLE IHa	Materialien	Stunden	Temp., ⁰C
Charge Wasser	Herstellung des Bulfurisierten nor malen Kalziumalkylphenolats	0,5	180
Abstreifen und Stickstoffdurohleitung	4-C- o~^i 2"A^yIp*¹⁰¹¹⁰! Mineralöl	5,0	180
Filtrierung	2-Methoxyäthanol 40,7 Kalzium-2-Methoxyäthoxyd 21,3	1,0	150
CO₂
Schwefel	kg.	Mol
Herstellung des hydrolysierten tiberbasischen Phenolatproduktes
KaIz ium-2-Me thoxyäthoxyd 49,3 2-Me tho^äthanol 87,1	32,2 73,0	0,235
Wasser	28,1	0,118
Diatomeen-Filterhilfe	1,59	0,08
4,26	—

61,4	0,259
2,11	0,259
1,22	__

Das überbasische Produkt wurde analysiert und ergab folgende Ergebnissei

109824/1551 original inspected

ar-

TABELLE IV	Versuch	Mischung
Spefizifieches Gewicht 60/60	0,9831
Viskosität, SUS bei 99⁰C	153
Kalzium, Gew. -i»	5,6,
Schwefel, Gew.-ji	1,9
TBN (HClO, Titration)	151

Die Mischung bestand aus einer Schmierölmischung, die 40 Gewichtsprozente eines überbasischen sulfurierten Kalzium-4-C_1o-C₁₂-Alkylph.enolats enthielt, das zu 45 # hydrolysiert war und ein Kalziummetallverhältnis von 3,2 besass.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel demonstriert den Oxydations-Inhibitionseffekt der hydrolysieren überbasischen sulfurierten Kalziumalkylphenolat-Schmierölmischung nach der Erfindung. Die hydrolysierten überbasischen Produkte wie sie nach den Beispielen II und III hergestellt wurden, wurden folgendem Oxydationstest unterworfen!

Die Endproduktmischungen aus Beispielen II und III wurden mit weiterem panaffinischeu Schmieröl verdünnt, bis der Kalziumgehalt auf 0,3 Gewichtsprozente reduziert wurde. Dann wurden 800 cm. '·* der verdünnten Mischung in einem Ölbad auf 149⁰C erhitzt und Sauerstoff wurde mit einer Hate von 3 1 pro Stunde durch die Mischung geleitet und »war unter Rühren

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ORIGINAL INSPECTED

mit 300 Umdrehungen pro Minute. In periodischen Zeitabständen wurde eine geringe Menge der Mischung abkommen und die Viskosität und die Neutralisationszahl der Probe bestimmt. Der Oxydationsgrad wurde durch die Änderung des Viskositätsgrades und der Menge der Neutralisationszahlanstiege bestimmt. Zur Eontrolle wurde ein mineralisches Schmieröl auf Paraffinbasis mit 695 SUS bei 38⁰C untersucht, dem keine Zusätze zugegeben worden waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angeführt!

TABEIIE V

Visositätsanstieg $, Kontrolle Befepiel II Beispiel III

Prod. Prod.

1	Woche	22	a	19	67	11	58
2	Wochen	31	a	41	48	26	92
3	Wochen	35		80	20	59	04
Neutralisationszahl,			»² a
Anetieg fl_t 1	Woche	2	,76*	0,	o,
2	Wochen	2	,84^a	2,	o,
3	Wochen	3	5,	3,

a) Eine starke Schlammabseheidung während der Zentrifügierung vor den Versuchen ergab zu niedrige Ablesungen für den ji-Anstieg des zentrifugiert en Produktes.

BEISPIEI V

In diesem Beispiel wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung des normal sulfurierten Alkylphenolats angeführt.

88$ g (3,0 Mol) 4-C₁₀-C₁₂-Alkylphenol und 500 ml Isooctan Würden in ein 300 ml Reaktionegefäfl gegeben, das mit" einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet wird und mit einem Scheidetriohter mit wässriger Salzsäure

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verbunden war. Zu der so hergestellten Mischung wurden 885 g (2,0 Mol) Schwefeldichlorid unter Rühren Über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 10 - 20⁰C zugegeben. Die Salzsäurenebenprodukte wurden kontinuierlich entfernt. Am Ende der Reaktion wurde das normale Lösungsmittel abdestilliert und es blieb ein Produkt zurück, das als ein 4-C₁₀-C₁g-Alkylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,0 Gewichtsprozenten identifiziert wurde.

In ein zweites Reaktionsgefäß wurden 0,05 g (0,33 Äquivalent^ des oben hergestellten Alkylphenolsulfids, 112 g Verdünnungsmineralöl (100 SUS bei 38⁰C), 9,8 g Kalziumoxyd, 15g Heptan und 17 g Methanol zugegeben. Die so hergestellte Mischung wurde 1 Stunde lang auf 65⁰C erhitzt und dann 4 Stunden lang bei 18O°C abgestreift. Anschliessend wurde filtriert und man erhielt ein normales sulfuriertes Kalzium-4-CjQ-C₁2-Aikylphenolat als Rückstand mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1. Die Analyse ergab folgende Wertet

	Gew.-96	TABELLE VI	Ergebnis
Versuch	Gew. -i»		2,7
Kalzium,			3,1
Schwefel,			74
TBN
	BEISPIEL VI

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer hydrolysieren Uberbasisohen aulfurierten Kalziumalkylphenolat-Sohmierülmischung

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aus nach Beispiel V hergestelltem normalem sulfuriertem Kalziumalkylphenolat beschrieben. Das normale sulfurierte Phenolat wird nicht isoliert.

Zu 1286 g (3,96 Äquivalente) des nach Beispiel V hergestellten 4~C₁₀-C₁₂-Alkylphenolsulfids wurden 2807 g eines paraffinischen · Schmieröls von 100 SUS bei 38.⁰C, und 376 g (1,98 Mol) Kalzium-2-Methoxyäthanol bei einer Temperatur von 2O⁰C zugegeben. Die entstandene Mischung wurde erhitzt und mit Stickstoffdürchleitung abgestreift bis auf eine Temperatur von i8i)°C. Anschliessend wurde mit Kohlendioxyd behandelt und auf 90° abgekühlt. Dann wurden 2644 g (4,15 Mol) Kalzium-2-Methoxyäthoxyd in einer 2-Methoxyäthanollösung zugegeben. Anschliessend wurden 284 g (15,1 Mol) Wasser über einen Zeitraum von 1/2 Stunde zugesetzt, währenddessen die Reaktionsmischung auf 9O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde die Reaktionsmischung abgestreift und Stickstoff bis zu einer Temperatur von 18O°C durchgeleitet, um das überschüssige Wasser und 2-Methoxyäthanollösungsmittel zu entfernen. Das so hergestellte Produkt bestand aus einer Schmierölmischung, die 40 Gewichtsprozente eines überbasischen sulfurierten Kalzium-4-C_1o-C₁₂~^Allcy^lP^nenola"^fc enthielt, das zu etwa 50 fL hydrolysiert war und ein Kalziummetallverhältnis von 3,1 besass. Die Mischung ergab folgende Analyse!

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ORiGiNAL

	TABELIB	W	-	Ergebnis
		VII		52,0
Versuch	99°C			180
Viskosität, es,			5,3
Flammpunkt, ⁰C			1,6
Kalzium, Gew.-#			142
Schwefel, Gew.-
TBN

Die Mischung wurde mit Schmierbasisöl auf 0,3 Gewichtsprozente Kalzium verdünnt und ein Oxydationstest wie in Beiepiel IV beschrieben durchgeführt. Man erhielt folgende Ergebnisse t
Werte Produkt Beispiel VI

Viskosität-Anstieg #, 1 Woche 11

2 Wochen 34

3 Wochen 65

Neutraler Zahl-Anstieg i» 1 Woche 2,1

2 Wochen 4, 5

3 Wochen 7,1

Das bei dem Oxydationstest verwendete Basisöl war ein paraffinisches Mineralschmieröl mit einer SUS Viekositat bei 38⁰C von 695. Das öl enthielt 2,3 Gewichteprozente dea Äthoxylats von Polyisobuten (1200 mw.) thiophoephonsaure und Zink-di-C₁₀-C₁₂~Alkylbenzoldithiophosphat, daa aunreicht um einen Zinkgehalt von 0,07 . 'Gewichtsprozent zu ergeben.

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INSPSCTED

VII

Dieses Beispiel beschreibt die kritische lage beim Hydrolysieren des überbasischen Produktes.

Das Verfahren nach Beispiel I und Beispiel II, das die gleichen Bestandteil-Verfahrensstufen und ähnliche Mengen verwendet, wurde mit Ausnahme der Hydrolysestufe weggelassen. Das überbasische Produkt wurde nur von lösungsmittel abgestreift und filtriert. Das Produkt hatte ein Metallkalziummetallverhältnis von 2 und ein Kalziumgehalt von A₁ 5 Gewichtsprozenten. Das Produkt bildete an der Atmosphäre über Nacht eine leichte Haut. Dagegen konnte das hydrolysierte überbasische Produkt nach Beispiel II leicht filtriert werden und bildete keine Haut selbst nach etwa 10-monatiger lagerung.

BEISPIEL· VIII

Dieses Beispiel beschreibt die kritische Situation bei der überbasierungsstufe zur Aufrechterhaltung des Molverhältniases von Kalziumalkoxyalkoxyd-Überbasierende Reaktionsmittel zum sulfur!erten normalen Kalaiumalkylphenolat bei weniger als etwa 2,5» so daß ein überbasisches Produkt mit einem Kalziummetallverhältnis von nioht mehr ale 3,5 hergestellt wird.

Die in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren wur- ' den im wesentlichen wiederholt mit Ausnahme, daß die Reaktionsteilnehmermengen ao eingestellt wurden, daß ein Kalziummetall-

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Oo

verhältnis von 4_t2 und ein Kalziumgehalt von 6,7 Gewichtsprozenten in dem Schmierölkoneentrat vorhanden waren. Das Schmierölkonzentrat bestand zu 40 Gewichtsprozenten aus hydrolysiert em Uberbasischen Kalzium-4-C..Q-C^2""AlkylPkenolat. Bei Stehenlassen über Nacht bildete das Konzentrat eine Haut, sie sich "bei Erhitzen oder Rühren nicht auflöste.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel "beschreibt den Detergenzeffekt der Schmierölmischungen nach der Erfindung.

Eine Schmierölmischung nach der Erfindung und eine Vergleichsschmierölmisohung wurden nach dem "bekannten Caterpillar-1-H Motortest (Caterpillar Tractor Co.) untersucht, der in PTMS 791a-346! und in dem Caterpillar Informationsbrief Hr. 46 beschrieben ist. Der Prozentsatz der Bedeckung des Kolbens durch einen lack und der Prozentsatz der durch Koka gefüllten Nute

ergibt die leistung der Vereucheschmieröle. Je höher der Prozenter
satz ist, desto wirksam/ist die Sohmierölmischung in bezug

auf den Detergenzeffekt.

Das in der untersuchten Schmierölmischung verwendete überbasisohe sulfnrierte Kaliiumalkylphenolat war von der Art wie es in Beispiel III. hergestellt wurde nämlich ein hydrolysiartes überbasisohea sulfuriertes KaIZiUm^-C₁₀-C₁ g-Alkylphenolat mit einem Kalaiummetallverhältnis von etwa 3 und einem Hydrt^ysationsgrmd von etwa 45 9^· Die verwendete lasis-

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Bchmierölmischung bestand aus einem Mineralschmieröl mit einer S^ÜS Viskosität von etwa 70 bei 99°0, 2 Gewichtsprozenten Xthylenoxydreaktioneprodukt von Polybuten (1200 m.w.) -Thiophosphonsäure, 0,07 Gewichtsprozente (bezogen auf Zink) Zinkisopopyl-1_t3~äimethylbutyldithiophosphat, 0,05 Gewichtsprozente (bezogen auf Kalzium) Kalziumhydroxyd überbasiertes Kalziumalkylbenzolsulfonat mit einer GeBamtbaseanzahl von etwa 5» 0,08 Gewichtsprozente eines Copolymers aue Dodeoyl- und Ootadecylmethacrylate als Fliefldepressoren und 150 ppm

\ ι

Dimethylsilikon-Antischaumkonzentrat.

Zu einem ersten Teil der oben beschriebenen BasiBSchmierölmischung wurden 0,15 Gewichtsprozente (bezogen auf Kalzium und das Gewicht der Basisaischung) des hydrolysierten _; Uberbasisohen sulfurierten Kalziumalkylphenolats nach Beispiel III zugegeben und dadurch die Versuchsmischung A hergestellt.

Einem zweiten Teil der BaBiesohmierölmischung wurde ein bekanntes im Handel erhältliches Detergenz zugegeben nämlich 0,15 Gewichtsprozente (bezogen auf Kalzium und dem Gewioht der Basismischung.) Kalziumkarbonat überbasiertes Kalziumalkylbenzolsulfonat mit etwa 1000 m.w. und einer Gesamtbaeteahl von etwa 300. Dadurch wurde die Vergleichsmischung B hergestellt.

Die Versuchsergebniese sind in der Tabelle VIII luäaa&en-

gefasstt

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TABELLE VIII Caterpillar 1-H Test Untersuchung nach 480 Stunden i Nutfüllung

(Top Groove Füllung) i» 1. Landbedeckung (1st Land Coverage) ic 2. Nutbedeokung (2nd Groove Coverage)

2
5

Mischung A Mischung B

21 45

84

Aus Tabelle VIII ist au ersehen, daß die Schmierölmischung nach der Erfindung (Schmierölmischung A), die das hydrolysierte überbasische eulfurierte Kalziumalkyiphenolat enthält,wesentlich bessere Detergenzeigenschaften besitzt als die Vergleichsschmierölmischung B.

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Claims

TEXACO DEVELOPMENT C0BP0HATI0NMünchen, den20.März 1968New York, N.Y. 10017Ihr ZtidwNUnMr Ztldtwi135 Eaat 42nd Street/DeV. St. A. Patentanmeldung! "Schmierölmischungen11 PATENTANSPRÜCHE

1. Schmierölmischung bestehend aus einem Kohlenwasserstoffechmieröl, gekennzeichnet durch den Gehalt von zwischen 0,1 und 90 Gewichtsprozenten eines zwisohen etwa 20 und 70 # hydrolysieren überbasisohen sulfurierten Kalziumalkylphenolats mit einem Kalziummetallverhältnis von 1,1 bis etwa 3_f5·

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das normale sulfurierte Kalziumalkylphenolat ein normales eulfuriertes Kalzium^-C^Q-C^g-Alkylphenolat ist und das Kalziumalkoxyalkanol Kaliium-2-Methoxyäthoxyd ist.

3. Verfahren zur herstellung einer Sohmierölmischung beetehend aus einem Kohlenwasserstoffaohmieröl, das zwischen

0,1 und 90 Gewichtsprozente einee zwisohen etwa 20 und 70 % hydrolysierten, überbasischen, sulfurierten Kalziumalkylpheno- -* late mit einem Kalziummetallverhältnie von 1,1 bis .etwa *g 3»5 enthält, daduroh gekennzeichnet , daß in einem ^ Kohlenwasserstoff-Schmierölmedium ein normales eulfuriertes -* Kaliiumalkylphenolat mit einem Sohwefelgehalt von etwa swieohen cn

pQ. Martin UcM, Dtpt.-Wirtidi.-lNf. AMtI HaiwiMfln, Dlpl.-fhyi. S^wttkm Hermann • MONCHlN I, THIIIIIfNITRAIII Il · TaWMiMlIII · iii— Mmm UfMH*+** ■■yr, V»«>l» &*&. Oitf-vi»^M«W-IUm, Kf-Nf. IMOI · cltidi-Kw»»! H*mtm Nf.

CATINTANWAIT 01. !UNHOLD ICHMIBT

3·»

0,1 und 10 Gewichtsprozente und einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 und bei dem die Alkylgruppe von 4 "bis 100 Kohlenstoffe besitzt, mit Kalziumalkoxyalkoxyd der Formel Ca 4-0-A-OR')ot in dem JL ein Alkaniyl mit 1 bis 6 Kohlen-

ein
stoffen und H'/Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffen darstellt, bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 20O⁰C in einem Molverhältnis des Kalziumalkoxyalkoxyds zum normalen Alkylphenolat von zwischen etwa 1iO, 1 und 1t2,5 in Kontakt gebracht werden, wodurch ein Überbasiseheβ, sulfuriertes Kalziumalkylphenolat gebildet wird, anschliessend das überhaeische, sulfurierte Kalziumalkylphenolat bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 29O⁰C in einem Molverhältnis von Wasser zu Kalziumalkoxyalkoxyd von zwischen etwa 10Ot1 und 0,2:1 behandelt wird, bis etwa zwischen 20 bis 70 % des überbasischen, sulfurierten Kalziumalkylphenolats hydrolysiert sind und dann im wesentlichen das Wasser entfernt wird, das nicht reagiert hat.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das normale sulfurierte Kalziumalkylphenolat hergestellt wird indem

a) zunächst in einem Schmierölmedium ein Aük/lphenol der Formelt

worin R ein Alkyl mit 4 bis 100 Kohlenstoffen ist, mit einem Kalziumalkoxyalkoxyd der formel Ca-4—O-A-OR¹^» worin A ein

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-as*

zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und R' ein Alkyl mit 1 Ms 25 Kohlenstoffen ist, bei einer Temperatur von zwischen etwa 10 und 25O⁰C und in einem Molverhältnis des Alkylphenols zum Kalziumalk oxyalkoxyd von etwa 2t1 umgesetzt wird, um eine erste Reaktionsmischung zu bilden, die das entsprechende normale KaIziumalkylphenolat enthält und

b) anBchliessend das gebildete Kalziumalkylphenolat mit Schwefel in einem MolverhältniB von Schwefel zu Alkylphenol von zwischen etwa 0,15*1 und 8t1 bei einer Temperatur zwischen 75 und 250⁰C umgesetzt wird, um eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, die normales sulfuriertes Kalziumalkylphenolat mit einem Schwefelgehalt zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozenten enthält.

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