DE3034334T1

DE3034334T1 - Magnesium oxide-carboxylate complexes,method for their preparation,and compositions containing the same

Info

Publication number: DE3034334T1
Application number: DE803034334T
Authority: DE
Inventors: J Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1981-04-09
Anticipated expiration: 2000-01-16
Also published as: DE3034334C2; WO1980001807A1; US4253976A; US4322479A; MX7069E; FR2449693B1; FR2449693A1; JPS56500216A

Description

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Magnesiumoxid-Carboxylat-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Zusammensetzungen

Verwandte Anmeldungen

Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part-Anmeldung der schwebenden Patentanmeldung Serial No. 882 51 1, angemeldet am 1. März 1978. Diese Anmeldung ist eine Ausscheidungsanmeldung aus der Artmeldung Serial No. 760 315, angemeldet am 18. Januar 1977, nun US-Patent 4 094 801, die ihrerseits eine continuation-in-part-Anmeldung der Anmeldung Serial No. 681 627, angemeldet am 29. April 1976 ist, welche letztere nunmehr fallengelassen ist.

Einführung und Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue magnesiumhaltige Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. In einem allgemeinen Sinn befaßt sich die Erfindung mit thixotropen, nicht carbonathaltigen, magnesiumhaltigen Komplexen, die -man in der Weise herstellt, daß man ein Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt, das

(A) wenigstens eine der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid oder ein Magnesiumalkoxid, . \

(B) wenigstens ein oleophiles organisches Reagenz, das eine Carbonsäure, ein Gemisch einer größeren Menge derselben mit einer kleineren Menge einer Sulfonsäure oder von fünf-

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wertiger Phosphorsäure bzw. einen Ester oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz dieser Säuren umfaßt,

(C) Wasser, wenn nötig, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A in Magnesiumyhdroxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid umzuwandeln, und

(D) wenigstens ein organisches löslich machendes Mittel für die Komponente B

umfaßt, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu dem Säureanteil der Komponente B wenigstens etwa 5:1 beträgt und die vorliegende Wassermenge, wenn eine solche überhaupt vorliegt, ausreicht, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.

Mehrere Methoden sind für die Herstellung basischer Magnesiumverbindungen für die Verwendung in Schmiermitteln, Fetten und dergleichen bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 865 737 die Bildung einer hochbasischen magnesiumhaltigen flüssigen Dispersion durch Vermischen eines öllöslichen Dispergiermittels, von Magnesiumoxid, eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, von Alkohol, Wasser und Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, Behandlung des Gemisches mit Kohlendioxid, Zugabe eines nichtfluchtigen verdünnenden Öls und Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Ähnlich beschreibt die US-PS 3 629 109 die Kohlendioxidbehandlung eines Gemisches einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes derselben/ von ' Magnesiumoxid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, von Wasser und eines organischen flüssigen Verdünnungs-

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mittels. Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte können meistenteils als basische, oleophile Magnesiumcarbonate gekennzeichnet werden, da eine wesentliche Stufe bei ihrer Herstellung die Umsetzung mit Kohlendioxid ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß hochbasische thixotrope Magnesiumkomplexe ohne Umsetzung mit Kohlendioxid oder ähnlichen sauren Gasen hergestellt werden können. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, die als Komplexe von Magnesiumoxid oder -hydroxid und eines Magnesiumsalzes der Säure, die die Komponente B ist, gekennzeichnet werden können und die nachfolgend manchmal nur als "Magnesiumkomplexe" bezeichnet werden, können vielseitig verwendet werden, wie als Additive für Schmiermittel und Treiböle sowie als korrosionsbeständig machende überzüge oder Bestandteile derselben.

Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue oleophile magnesiumhaltige Zusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Produktion von Magnesiumkomplexen, die keine Umsetzung mit Kohlendioxid oder einem ähnlichen sauren Gas erfordern. Ein weiteres Ziel sind basische thixotrope Magnesiumzusammensetzungen, die entweder in flüssiger Form oder in fester Form erhalten werden können. Noch ein anderes Ziel ist die Gewinnung thixotroper magnesiumhaltiger Zusammensetzungen, die als Fette, als Detergensadditive für' Schmiermittel oder als Korrosionsinhibitoren, als Vanadinentfernungsmittel und Rauchunterdrücker für Treibstoffe so-

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wie in Rezepturen korrosionsbeständig machender überzüge für Metalle brauchbar sind. Andere Ziele werden nachfolgend klar und ergeben sich für den Durchschnittsfachmann von selbst.

Komponente A

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Komponente A ist Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid, ein Magnesiumalkoxid oder ein Gemisch derselben. Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid werden natürlich durch die Formeln Mg(OH)₂ bzw. MgO wiedergegeben. Magnesiumoxid existiert in einer inaktiven, "totgebrannten" und in einer hydratisierbaren "reaktiven" Form, und die letztere ist diejenige, die bei dieser Erfindung brauchbar ist, obwohl Gemische der "reaktiven" Form mit kleineren Mengen der "totgebrannten" Form ebenfalls verwendet werden können. "Hydratisiertes Magnesiumoxid" ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumoxid, das mit Wasser in einer geringeren Menge verbunden ist, als sie für die Umwandlung in Magnesiumhydroxid erforderlich wäre. Das heißt, die Wassermenge ist geringer asl 1 Mol je Mol Magnesiumoxid. Nach dieser Definition kann "hydratisiertes Magnesiumoxid" tatsächlich ein Gemisch verschiedener Mengenverhältnisse von Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid sein, und seine genaue chemische Natur ist für die Erfindung nicht kritisch. Typischerweise liegt die in "hydratislertem Magnesiumoxid" vorhandene Wassermenge bei wenigstens etwa 0,7 Mol je Mol des Oxids.

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-VC- ■

Die Magnesiumalkoxide, besonders die'niedermolekularen Alkoxide (d.h. jene, in welchen die Alkylgruppen 7 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten), sind äquivalent zu Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid für die vorliegende Erfindung. Sie werden durch Wasser unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert.

Das Äquivalentgewicht der Komponente A ist die Hälfte seines Molekulargewichts, da Magnesium ein zweiwertiges Element ist.

Komponente B.

Die Komponente B ist wenigstens ein oleophiles Reagenz, das eine Carbonsäure oder ein Gemisch derselben mit einer SuI-fonsäure oder Salze oder Ester derselben umfaßt. Diese Säuren schließen viele jener ein, die bekanntermaßen empfänglich für Überbasischmachen sind, und besonders viele jener, die in einer Reihe von US-Patentschriften beschrieben sind, wie in den US-PSen 2 616 904, 2 695 910, 3 312 618, 3 746 643, 3 764 533 und der oben erwähnten US-PS 3 629 109. Der Inhalt jener Patentschriften ist in die Offenbarung hier einbezogen für die Beschreibung geeigneter saurer oleophiler Reagenzien.

Die für die Verwendung als Komponente B geeigneten Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einwertige und mehrwertige Carbonsäuren, die frei von acetylenischen ungesättigten Gruppen sind, wie Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäur/ejvund

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alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten allgemein etwa 8 bis 50 und vorzugsweise etwa, 12 bis 25 Kohlenstoff atome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt und können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, durch Propylentetramer substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, durch Oxidation von Vaseline oder von Kohlenwasserstoffwachsen gebildete Säuren und handelsübliche Gemische zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie von Tallölsäuren, Kolophoniumsäuren und dergleichen.

Die oben beschriebenen Carbonsäuren können im Gemisch mit einer kleineren Menge einer Sulfonsäure oder einer fünfwertigen Phosphorsäure verwendet werden. Das· heißt, die Komponente B kann ein Gemisch umfassen, das mehr als 50 Gewichts-% Carbonsäuren und weniger als 50 Gewichts-% Sulfonsäuren oder fünfwertige Phosphorsäuren enthält. Geeighete Sulfonsäuren sind beispielsweise jene der Formeln R (SO₃H) und (R²J T(SO.,H) . In diesen. Formeln ist R ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter: cycloaliphiatischer Kohlenwasserstoff rest oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnender Rest, der frei von acetylenisch unge-

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- S-

sättigten Bindungen ist und. bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn R aliphatisch ist, enthält es gewöhnlich wenigstens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn es ein aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome, Beispiele von R sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxalkyl-, Carboxyalkylreste und dergleichen sind. Allgemein stammt der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für R sind Cetylcyclohexyl, Laurylcyclohexyl, Cetyloxyäthyl, Octadecenyl und Reste, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren einschließlich der polymerisierten Monoolefine und Diolefine mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoff-

1 atomen je olefinischer Monomereinheit, herleiten. R kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenylreste, Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Nitrosogruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylmercaptogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Oxo- oder Thiogruppen oder dazwischen eingeschaltete Gruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, so lange der Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen nicht zerstört wird. ■"'

R² ist allgemein ein Kohlenwasserstoff- oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättig-

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-**-■■■■■ " ' ·■■;'

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ten Bindungen ist und etwa 4 bis 60 -aliphatische Kohlenstoff atome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Es kann jedoch auch Substituenten oder dazwischen eingeschaltete Gruppen enthalten, wie jene, die oben aufgeführt sind, vorausgesetzt, daß der KohlenwasserstoffCharakter dieses Restes im wesentlichen beibehalten wird, im allgemeinen machen die Nichtkohlenwasserstoffatome in den Gruppen R oder R² nicht mehr als 10 % von deren Gesamtgewicht aus.

Der Rest T ist ein zyklischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl, oder von einer heterozyklischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol, herleiten kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, besonders ein Benzolring oder Naphthalinrest·

Der tiefgestellte Buchstabe χ bedeutet wenigstens 1 und ist allgemein 1 bis 3. Die tiefgestellten Buchstaben r und y haben einen mittleren Wert von etwa 1 bis 4 je Molekül und sind allgemein ebenfalls 1.

Beispiele von Sulfonsäuren, die als Teil der Komponente B brauchbar sind, sind Mahagonisulfonsäuren, Vaselinesulfon^- säuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, 'Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycapry!benzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-ß-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxylsubstituierte Pa-

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raffinwachssulfonsäuren/ Tetraisobutylensulfqnsäuren, Tetraamylensulfqnsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdölnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexy!sulfonsäuren, Postdodecy!benzolsulfonsäuren/ Sulfonsäuren "dimerer Alkylate" und dergleichen. Diese Sulfonsäuren sind in der Technik wohl bekannt und erfordern hier keine weitere Diskussion.

Die fünfwertigen P'hosphorsäuren, die als Teil der Komponente B brauchbar sind, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

1 X⁴
R³ (X¹) _Λ\ μ

4 * P-X³H
.. R⁴(X²)^

worin R³ und R jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnende Reste, vorzugsweise mit etwa 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R³ und R ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest ist, jede der Gruppen X ,X², X³ und

4
X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und jeder der Buchstaben a und b 0 oder 1 ist. Somit kann die Phosphorsäure eine Organophosphorsäure, -phosphonsäure oder -phosphinsäure oder ein Thioanaloges dieser Verbindungen sein.

Gewöhnlich sind die Phosphorsäuren jene der allgemeinen Formel

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4
RO

worin R³ einen Phenylrest oder (vorzugsweise) eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder einen ähnlichen Phenylrest oder eine ähnliche Alkylgruppe bedeutet. Gemische solcher Phosphorsäuren sind oftmals bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind.

Auch als Komponente B brauchbar sind die Alkali- und Erdalkalisalze (wie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalze, wobei die Magnesiumsalze bevorzugt sind) und die Ester der oben beschriebenen Säuren. Die geeigneten Ester sind beispielsweise jene mit einwertigen Alkoholen, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind und etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatome haben, wie von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, den Butanolen, den Hexanolen, Allylalkohol, Crotylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie die von mehrwertigen Alkoholen, wie von Äthylenglyfcol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan und ähnlichen Kohlenhydraten und Derivaten von Kohlenhydraten.

Aus der obigen Beschreibung der Komponente B ist ersichtlich, daß diese eine organische Säure oder eine hierzu hydroiysierbare Verbindung umfaßt. Das Verhältnis von Magnesiumäquivalenten zu Saureaquivalenten ist wichtig im Kontext der Erfindung, und so muß das^Äquivalentgewicht des Säureanteils der Komponente B definiert werden.

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Offensichtlich ist in dem Umfang, als die Komponente B eine freie Säure ist, deren Äquivalentgewicht ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der je Molekül vorhandenen Säuregruppen. Soweit die Komponente B ein Ester oder ein Salz einer Carbonsäure oder Sulfonsäure ist, wird sie als während der Reaktion mit der Komponente A und Wasser in die freie Säure umwandelbar angesehen, und ihr Äquivalentgewicht wird ähnlich berechnet. Insofern, als die Komponente B eine Phosphorsäure oder ein Salz oder Ester derselben ist, ist deren Äquivalentgewicht ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Summe der sauren, an Phosphor gebundenen Hydroxylgruppen (oder Salze derselben) und die Zahl der unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung zu solchen Hydroxylgruppen hydrolysierbaren Gruppen (oder Salze derselben)- Wenn irgendwelche Estergruppen unhydrolysiert bleiben, wird der Ester in jenem Umfang zum Zwecke der Berechnung des Äquivalentgewichtes als inert betrachtet.

Die bevorzugten Verbindungen für die Verwendung als Komponente B sind die oben beschriebenen Carbonsäuren mit einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 200 und etwa 500 und Gemische derselben mit Sulfonsäuren von ähnlichem Molekulargewicht, besonders alkylaromatischen Sulfonsäuren und spezieller Alkylbenzolsulfonsäuren.

Eine der Eigenschaften der Komponente B ist jene, daß sie oleophil ist. Dies bedeutet, daß sie in öl oder ähnlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, wie Hexan, Naphtha, Stoddard-Lösungsmittel, Benzol, Toluol und dergleichen lös-

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lieh oder wenigstens stabil dispergiterbar (wie na,ch,folgend definiert) ist. Obwohl die Komponente B nicht öllöslich zu sein braucht, sind doch die öllöslichen Säuren für die Erfindung bevorzugt. Diese öllöslichen Verbindungen stellen eine bekannte Untergattung der oben beschriebenen, als Komponente B brauchbaren Verbindungen dar.

Komponente C

Die Komponente C ist Wasser, das in der flüssigen oder dampfförmigen Phase verwendet werden kann und unter bestimmten beliebigen Bedingungen (wie nachfolgend beschrieben) vorliegt. Für die Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Wassers mit 9 angesetzt (die Hälfte seines Molekulargewichtes).

Komponente D

Die Komponente D ist wenigstens ein organisches löslichmachendes Mittel für die Komponente B. Es kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, obwohl Flüssigkeiten oftmals bevorzugt sind. Es braucht nicht ein Lösungsmittel für die Komponente B in dem Sinne zu sein, daß die Komponente B voll-* ständig darin löslich ist, wenn es sich in dem flüssigen Zustand befindet, sondern das löslichmachende Mittel sollte wenigstens ein Teillösungsmittel in dem Sinne sein, daß wenigstens relativ kleine Anteile der Komponente B darin löslich, sind und daß beim Vermischen der Komponente B mit der Komponente D im flüssigen Zustand beide zumindest ein homogenes Gemisch bilden.

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Materialien, die als Komponente D brauchbar sind, sind beispielsweise im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel. Der Ausdruck "im wesentlichen inert", wie er hier verwendet wird, meint, daß das Verdünnungsmittel inert gegen chemische oder physikalische Veränderung unter den Bedingungen ist, bei denen es verwendet wird, so daß die Herstellung, Lagerung, das Vermischen und/oder das Funktionieren des Magnesiunikömplexes im Begleittext der beabsichtigten Verwendung nicht wesentlich gestört wird. Beispielsweise können kleine Mengen eines Verdünnungsmittels einer minimalen Reaktion oder eines minimalen Abbaues unterliegen, ohne daß die Herstellung und Verwendung der Mittel nach der Erfindung gestört werden. Mit anderen Worten, eine solche Reaktion oder ein solcher Abbau wären zwar technisch wahrnehmbar, wären aber nicht ausreichend, den praktisch arbeitenden Durchschnittsfachmann von der Anwendung der Erfindung für die beabsichtigten Zwecke abzuhalten. "Im wesentlichen inert", wie es hier verwendet wird, wird somit vom Durchschnittsfachmann leicht verstanden.

Unter den bevorzugten, normalerweise flüssigen Verdünnungsmitteln sind nichtpolare Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen, wie Naphtha, Hexan, Kerosin, Mineralöl, Stoddard-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylbenzole von dem Typ, der als unsulfonierter Rückstand in Alkylbenzolsulfonsäuren vorliegt. Geeignet sind auch etwa stärker polare Flüssigkeiten, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Rthylenglycolmonomethyläther, Xthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglyooldimethylather, Diäthylen-

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glycol und dessen Äther, von Wachs sich herleitende Alkoholgemische, Methyläthylketon,, Chlorbenzol, Pyridin, Indol, Furan und Tetrahydrofuran,

Brauchbar sind auch im wesentlichen inerte Materialien, die bei Umgebungstemperatur fest sind.und die den oben beschriebenen Flüssigkeiten chemisch ähnlich sein können. Diese sind beispielsweise die folgenden:

1. Wachse, wie kristallines (einschließlich mikrokristallines) Wachs Paraffinwachs Vaselinewachs Bienenwachs Böhmisch Wachs Hydriertes Ricinusöl Lanolin

Schellackwachs Spermazet Carnaubawachs Candelillawachs Chloriertes Naphthalin

Wachsartige Alkoholgemische (z.B. aliphatische ^C20-40~ Alkohole)

Andere wachsartige Materialien des Typs, wie der in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 22, Seiten 156 bis 173 (auf deren\ Inhalt hier Bezug.genommen wird) beschrieben ist.

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2. Kohlenwasserstoffharze und ähnliche Harze, wie:

Olefinpolymerharze und -wachse (wie Polyäthylen, Polypropylen) Terpenharze Cumaron-Indenharze Phenolharze und alkylierte Phenolharze Furanharze

3. Natürliche Harze, wie: Copal

Manilaschnitzel' Dammarharz Akkroidharz Kolophonium Hydroabietylalkoholharz

4. Additionspolymerharze, wie: Styrol-Butadien Hydriertes Styrol-Butadien Polystyrol und Poly-«-methylstyrol) Olefin-Vinylacetatcopolymere Polyvinylacetat Polyvinylchlorid Vinylacetat-Vinylchloridcopolymere Acrylharze -.·■

. Feste Polybutene

5. Polyesterharze

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6. Feste Weichmacher, wie:
Triäthylenglycoldibenzoat
Neopentylglycoldibenzoat
Glyceryltribenzoat

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, Gemische irgendwelcher der oben beschriebenen Materialien zu verwenden. Solche Gemische können solche von Materialien sein, von denen alle bei normalen Umgebungstemperaturen (wie beispielsweise etwa 20 bis 20° C) flüssig sind, wie Mineralöl-Toluol, Stoddard-Lösungsmittel-IPoluol, Mineralöl-Alkylbenzol, Stoddard-Lösungsmittel-Alkylbenzol, von Materialien, von denen alle bei normaler Umgebungstemperatur fest sind, wie Paraffinwachs-Polyäthylenwachs, ParaffInwachs-Polyäthylenwachs-C₂₀_₄Q-Alkoholwachs, oder von Materalien, die bei normaler Umgebungstemperatur teils -flüssig, teil fest sind, wie Gemisch der oben erwähnten normalerweise flüssigen Verdünnungsmittel und eines Harzes oder Kohlenwasserstoffwachses (wie Paraffinwachs-Toluol, Polypropylen-Toluol, Polypropylen-Mineralöl) .

Komponentenverhältnisse

Die relativen Mengenverhältnisse der Komponenten A, B, C und D sind ein wichtiges Merkmal der Erfindung, da der physikalische Zustand, in welchem der Magnesiumkomplex erhalten wird, in großem Maße von den Mengenverhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten Komponenten abhängt.

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- rf -

Wie oben festgestellt wurde, liegt das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B bei wenigstens etwa 5:1. Dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmal auch als das "Magnesiumverhältnis" bezeichnet (es sei festgestellt, daß das Magnesiumverhältnis derart ist, daß man einen basischen Magnesiumkomplex bekommt). Wenn die Komponente B die freie Carbonsäure oder ein Ester oder Salz derselben mit einem anderen Metall als Magnesium ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B identisch mit dem Magnesiumverhältnis. Wenn die Komponente B ein Magnesiumsalz einer der obigen Verbindungen ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B etwas geringer als das Magnesiumverhältnis, da ein Teil des Magnesiums durch die Komponente B geliefert wird.

Es wurde gefunden, daß Magnesiumkomplexe mit relativ niedrigen Magnesiumverhältnissen (wie etwa 5:1 bis etwa 21 : 1 und speziell etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1) als Schmiermittelzusätze besonders brauchbar .sind.. Komplexe mit einem Magnesiumverhältnis oberhalb etwa 60 : 1 und vorzugsweise bis etwa 150 : 1 sind hauptsächlich brauchbar als Additive für Treibstofföle bzw. Brennöle. Als Schutzüberzüge für Metalle ist es bevorzugt, Komplexe zu verwenden, in welchen die Komponente D vollständig oder vorherrschend flüssig ist und das Magnesiumverhältnis zwischen etwa 25 : 1 und 60 : 1 liegt, oder es werden in diesem Fall feste (wie z.B. heiß schmelzende) Komplexe verwendet, in welchen die Komponente JD bei Umgebungstemperatur vollständig oder vorherrschend fest

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-4*

ist und die typischerweise ein MagneBiumverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 50 : 1 besitzen.

Das Verhältnis der Mole Wasser (Komponente C) zu Grammatomen Magnesium in der Komponente A (dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmal als das "Wasserverhältnis" bezeichnet) ist auch kritisch. Wenn die Komponente A im wesentlichen insgesamt aus Magnesiumhydroxid oder hydratisiertem Magnesiumoxid besteht, ist die Anwesenheit von Wasser häufig nicht erforderlich. Wenn jedoch Wasser nicht anwesend ist, erfordert die, Komplexherstellung gewöhnlich extrem wirksames Mischen mit hoher Geschwindigkeit (z.B. mit Mischern, wie sie unter der Handelsbezeichnung "Dispersator" von der Premier Mill Corporation verkauft werden), um ein gleichförmiges Produkt zu erzeugen. Wenn ein wesentlicher Teil der Komponente A Magnesiumoxid oder ein Magnesiumalkoxid ist, ist die Anwesenheit von Wasser als Komponente C erforderlich.

Sehr oft ist die Verwendung von Wasser vorteilhaft, und zwar ungeachtet der Beschaffenheit der Komponente A. Wenn es vorliegt, sollte die Wassermenge wenigstens ausreichen, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A* berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren. Der Anteil an zusätzlichem Wasser zusätzlich zu jener Menge hängt von der Natur des erwünschten Produktes und dessen beabsichtigter Verwendung ab. Wenn die Komponente A wasserfreies Magnesiumoxid ist, sollte das Wasserverhältnis allgemein wenigstens etwa /■; 0_f 7..'.; - 1 sein, uni einen wesentlichen Anteil des oben bezeichneten hydratisieren Magnesiumoxids zu produzieren.

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Ein Wasserverhältnis bis zu etwa 3,0': 1 und besonders von etwa 0,7 : 1 bis etwa 3,0 : 1 ist gewöhnlich geeignet, eine Zusammensetzung nach der Erfindung zu produzieren. Wenn größere Wassermengen als diese verwendet werden, ist es häufig möglich/ überschüssiges Wasser zu entfernen, von dem sich wenigstens etwas von dem Magnesiumkomplex als eine getrennte Schicht abtrennt, und der Rest des Wassers kann dann durch azeotrope Destillation oder dergleichen entfernt werden. Es kann für die Herstellung des Komplexes in bestimmten Fällen auch mehr Wasser erwünscht sein. Beispielsweise enthält Magnesiumoxid häufig Spuren von Natriumverbindungen, deren Gegenwart in dem Komplex unerwünscht sein kann, und wenn dies so ist, können solche Verbindungen durch Verwendung von bis zu etwa 8 Mol Wasser je Mol der Komponente A und durch Ent- fernung des Überschusses, welcher darin gelöst die Natriumverbindungen enthält, entfernt werden. Wenn das überschüssige Wasser entfernt wurde, liegt das molare Verhältnis von Restwasser zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 3 j 1, wie oben gesagt wurde.

Unter verschiedenen Magnesiumkomplexen mit Wasserverhältnissen zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 sind jene mit einem Wasserverhältnis unterhalb etwa 1:1 oftmals besonders brauchbar als Schmiermitteladditive oder Brennöladditive, während jene mit etwas höherem Wasserverhältnis (wie zwischen etwa 1 : 1 und 3 ; 1) besonders brauchbar bei der Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsmassen sein können.

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- u-

Das Verhältnis der Komponente D zu der Komponente A ist nicht kritisch und kann derart, variiert werden, daß man Magnesiumkoraplexe bekommt, die für den speziellen zweck geeignet sind, für den sie bestimmt sind. Beispielsweise kann ein als Schmiermitteladditiv.geeigneter Komplex häufig erhalten werden, indem man als Komponente D lediglich das unsulfonierte Alkylbenzol verwendet, das als Verunreinigung in der als Komponente B verwendeten Sulfonsäure enthalten ist. In jenem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente D zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 1 : 1 und häufig so niedrig wie 0,5 bis 0,7 : 1. Wenn ein Schmiermitteladditivprodukt erwünscht ist, ist es allgemein nicht ratsam, flüchtige Materialien als Komponente D zu verwenden.

Wenn der Magnesiumkomplex als Brennöladditiv oder Treibstoff öladditiv verwendet werden soll, sind häufig größere Mengen der Komponente D bevorzugt, und diese können relativ flüchtige Materialien, wie Toluol oder Xylol, weniger flüchtige Materialien, wie Mineralöl oder mineralisches Sperröl, und Gemische flüchtiger und weniger flüchtiger Materialien enthalten. Die Mengenverhältnisse flüchtiger und nicht flüchtiger löslichmachender Mittel in solchen Gemischen können weitgehend variieren, doch hat es sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen, daß das gesamte Gewichtsverhältnis von Komponente D zu Komponente A etwa 1,2 bis 1,8 ; 1 beträgt. * ' ·

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Wenn ein in einem Schutzüberzug für Metall brauchbares Produkt erwünscht ist, werden oftmals noch höhere Verhältnisse (wie etwa 2 : 1 bis 3 : 1) verwendet, wobei eines der löslichmachenden Mittel ein im wesentlichen flüchtiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Naphtha oder Stoddard-Lösungsmittel, und der andere ein etwas weniger flüchtiges Material, wie ein Mineralöl, ist. Eine andere brauchbare Komplextype für Metallüberzüge ist die feste (wie heiß schmelzende) Type, die nachfolgend kurz beschrieben wird, worin die Komponente D hauptsächlich oder vollständig Materialien umfaßt, die bei Umgebungstemperatur fest sind, und in diesem Fall kann das Verhältnis von D : A zwischen etwa 0,5 : 1 und 6 : liegen.

Herstellung des Magnesiumkomplexes

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß die oben beschriebenen Komponenten nur miteinander vermischt werden und das resultierende Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt wird. Es ist wichtig, daß in dem Gemisch während im wesentlichen der ganzen Zeit der Herstellung des Magnesiumkomplexes Wasser (wenn als Komponente C vorhanden) zurückbleibt, und entsprechend sollte die Maximaltemperatur eingestellt werden. Das Wasser kann jedoch im flüssigen oder dampfförmigen Zustand vorliegen, d.h. als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf, obwohl es für den Durchschnittsfachmann auf der Hand liegt, daß die Herstellung von Komplexen bei" Vorliegen einer relativ großen Wassermenge bei wenigstens Atmosphärendruck schwierig oder

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sogar unmöglich ist, wenn das Wasser'als Wasserdampf vorliegt. Daher fand man allgemein., daß Temperaturen von etwa 30 bis 125° C bei Atmosphärendruck am bequemsten verwendet werden, und die Herstellung sollte bei Überatmosphärendruck erfolgen, wenn die Verwendung hoher Temperaturen wahrscheinlich ist. Am häufigsten ist eine Maximaltemperatür von etwa 100° C bequem, wenn die Komponente D vollständig oder überwiegend flüssig ist, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt dann bei etwa 40 bis etwa 90° C. Natürlich kann die Temperatur etwas höher (wie beispielsweise etwa 95 bis 150° C) sein, wenn die Komponente D vollständig oder vorherrschend bei Umgebungstemperatur fest ist.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch. Es ist oftmals bequem, zunächst die Komponenten A, B und D miteinander zu vereinigen und sodann die Komponente C (Wasser) entweder insgesamt auf einmal oder anteilweise zuzugeben. Oftmals erwies es sich auch als bequem, ein Anfangsgemisch herzustellen, das nur einen relativ kleinen Anteil der Komponente A (wie beispielsweise etwa 5 bis 10 % von deren Gesamtmenge) enthält, und den Rest in einer späteren Stufe, typischerweise während oder nach der Zugabe von Wasser, zuzusetzen. Schließlich liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens, den Magnesiumkomplex unter Verwendung nur eines Anteils der beabsichtigten Menge der Komponente B herzustellen und den Rest zuzusetzen, nachdem, der Komplex hergestellt wurde. Pie anschließend zugesetzte Menge ist allgemein geringer als etwa 50Gewichts^ und vorzugsweise ,geringer als etwa 40 Gewichts-% der gesamten zu verwendenden

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Menge. Diese nachträgliche Zugabe eines Teils der Komponente D ist am häufigsten anwendbar, wenn die Komponente P teilweise oder vollständig fest ist (beispielsweise, wenn sie Wachse und/oder Harze umfaßt) und/oder wenn sie unter den Bedingungen der Verwendung zusätzliche erwünschte Eigenschaften, wie Modifizierung der Fließfähigkeit, erteilt.

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung sind thixotrop. Das heißt, ihre Viskosität nimmt ab, wenn sie gerührt werden, und kehrt etwa zu dem ursprünglichen Viskositätswert nach Aufhören des Rührens oder Bewegens zurück. Wenn die Komponente D vorherrschend flüssig ist, sind die Komplexe typischerweise viskose Flüssigkeiten oder heterogene Dispersionen in der Form von Fetten oder Gelen. Wenn die Komponente D vorherrschend fest ist, kann der Magnesiumkomplex ein festes "heiß geschmolzenes" Material sein.

Die festen Materialien sind brauchbar für viele Zwecke, wie für die Bildung von korrosionsbeständigen überzügen, wie nachfolgend beschrieben wird. Für einige andere Anwendungen, wie jene der Schmiermittel und Brennstoffe, bekommt man den Komplex vorzugsweise in der Form einer relativ nicht viskosen, leicht fließfähigen Flüssigkeit. Solche Flüssigkeiten können nach Methoden, die dem Fachmann wohl bekannt sind, wie durch Maximieren der Menge des flüssigen Verdünnungsmittels, das als Komponente D vorhanden ist, oder durch Abnahme der relativen Menge der Komponente α oder der Komponente C in dem Reaktionsgemisch, erhalten werden. Alternativ kann ein viskoser oder fester Komplex mit einem im wesentlichen

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-rs*

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inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs weiter verdünnt werden, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Eine der einzigartigen und erwünschten Eigenschaften der thixotropen Zusammensetzungen nach der Erfindung ist ihre Fähigkeit, entweder als heterogene Zusammensetzungen oder als homogene, relativ verdünnte Lösungen oder Dispersionen vorzuliegen.

Ein Verfahren, das häufig zur Einarbeitung relativ großer Mengen von Magnesium vorteilhaft ist, während gleichzeitig die Bildung'einer/homogenen Lösung oder Dispersion in Mineralöl oder dergleichen möglich gemacht wird, ist die, den Komplex in Gegenwart von Ammoniumhydroxid herzustellen, welches aus Ammoniak und dem als Komponente C vorhandenen Wasser hergestellt werden kann. Die erforderliche Menge an Ammoniumhydroxid ist klein, allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das vorhandene Wasser. Unlösliche Materialien können dann durch Verdünnen mit einer nichtpolaren flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Naphtha, Zentrifugieren und Ausstreifen der flüchtigen Flüssigkeit oder durch äquivalente Mähnahmen entfernt werden.

Eine andere Methode zur Klärung des Magnesiumkomplexes für die Verwendung in Mineralöl, die zusätzlich zu oder anstelle der Herstellung in Gegenwart von Ammoniumhydroxid verwendet werden kann, ist die, Wasser oder ein saures oder basisches Reagenz nach Herstellung des Komplexes zuzugeben. Das saure oder basische Reagenz kann organisch oder anorganisch sein. Geeignete Reagenzien sind beispielsweise Natriumhydroxid,

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Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Weinsäure und Zitronensäure. Die Menge an Wasser oder saurem oder basischem Reagenz ist allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-% des Magnesiumkomplexsystems.

Die Stabilität der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung wird oftmals verbessert, wenn eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors eingearbeitet wird. Geeignete Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise solche vom gehinderten Phenoltyp, erläutert durch 2,6-Ditertiärbutylphenol und dessen Derivatfe, und solche vom Arylamintyp, erläutert durch Phenyl-O(-naphthylamin. Die erforderliche Antioxidansmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 Gewichts-% und etwa 2 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 Gewichts-% und 1 Gewichts-%. Oxidationsinhibitoren sind besonders brauchbar in den korrosionsbeständigen Überzugsmassen nach der Erfindung, da sie deren Viskositätsabnahme hemmen.

Die Herstellung der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind darin Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 754 Teilen Wasser, 23 Teilen Magnesiumoxid, 210 Teilen Mineralöl und 247 Teilen Stoddard-Lösungsmittel wird auf etwa 40° C erhitze, und 331 Teile einer Carbonsäu-

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ *■■'■/'■..' ■ ■ ■ . ■ -

re mit einem Äquivalentgewicht von etwa 350, die durch Oxidation von Vaseline erhalten wurde und die auf etwa 50 bis 60° C vorheritzt wurde, werden zugesetzt, während die Tempe-

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-η-

ratur des Gemisches auf 40 bis 45° C gehalten wird. Zusätzliche 350 Teile Magnesiumoxid werden unter Rühren zugegeben, und die Temperatur des Gemisches wird auf 75° C angehoben. Man erhält eine opake Dispersion, die gesiebt wird, um den erwünschten Magnesiuirioxid-Carboxylatkomplex zu erhalten.

Beispiel 2

Ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 1 wird hergestellt, indem man etwa 300 Teile Sorbitantrioleat anstelle der oxidierten Vaseline verwendet.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 16 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsaure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 430 und mit einem Gehalt von etwa 22 % unsulfoniertem Alkylbenzol, 305 Teilen Mineralöl, 180 Teilen Magnesiumoxid und 96 Teilen "Hydrex 440" eines Gemisches von hydrierten Fettsäuren der Union Camp Corporation wird auf 95° C erhitzt und zwei Stunden mit Wasserdampf beblasen. Die Temperatur wird auf 145 bis 150° C gesteigert, weitere 28 Teile Mineralöl werden zugesetzt, und das Gemisch wird mit Luft beblasen, während die Temperatur während 15 Minuten auf 170° C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, und weitere 44 Teile Mineralöl werden zugesetzt, um den erwünschten Ma.gn.esiumoxid-Carboxylatsuifonatkomplex mit der Konsistenz eines Fettes zu ergeben.

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Schmiermittel und Treibstoffe

Wenn die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in der Form fließfähiger Flüssigkeiten vorliegen, wie oben beschrieben wurde, sind sie beständig in den normalerweise flüssigen Medien (wie öl. Treibstoff usw.) dispergierbar, worin sie ihre Funktion ausüben sollen. So sind beispielsweise Zusammensetzungen, die für die Verwendung in ölen bestimmt sind, beständig in einem öl dispergierbar, in welchem sie verwendet werden sollen. Der Ausdruck "beständig dispergierbar", wie er hier verwendet ' wird, bedeutet, daß der Magnesiumkomplex oder ein anderes Material in einem bestimmten Medium in solchem Umfang dispergiert werden kann, daß dieser das Funktionieren in der beabsichtigten Weise gestattet. "Wenn"somit beispielsweise ein Magnesiumkomplex in einem öl verwendet "wird, ist es ausreichend, daß er in dem öl in einer ausreichenden Menge suspendiert werden kann, daß das öl eine oder* mehrere der erwünschten Eigenschaften besitzt, die ihm der suspendierte Komplex verleiht. Eine solche Suspension kann auf verschiedenen herkömmlichen Wegen erreicht werden. Beispielsweise kann in einem konstant zirkulierenden " öl oder in schmierenden tfleinspritzsystemen ein physikalisches Bewegen oder Rühren den Komplex im öl suspendiert halten. Inn gleicher Weise fördern herkömmliche Dispergiermittel (wie die acylierten Stickstoffdispergiermittel gemäß der US-PS 3 219 666), die man oft iii Schmierölen und Treibstoffen findet, die beständige Dispersion oder Suspension des Magnesiumkomplexes. In je- : dem Fall JLst der'Komplex In den normalerweise f lü s s ig en Medien, .ti; ■ in denen er .verwendet wird, in wenigstens den Mindestkonzentia- ^?;:, tionen, die hier angegeben sind, "beständig dispergierbar"^·

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So wird der Begriff "beständig dispergierbar" in einer herkömmliehen Weise benutzt und vom Fachmann verstanden.

Wie oben angegeben, -können die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Schmiermittel·, worin sie primär als Asche produzierende Detergentien oder Reinigungsmittel fungieren, homogen eingearbeitet werden; '

Sie können in einer Vielzahl

von Schmiermitteln auf der Basis diverser öle von Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische derselben, verwendet werden- Diese -Schmiermittel sind beispielsweise Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmaschinen einschließlich Automobilmotoren und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotor en , Schiff s- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Kraftmä- „ schinen und Turbinen und dergleichen Verwendung finden. Auto- \ matische Transmissionsfließmittel, Achsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallverarbeitungsschmiermittel, hydraul!— sehe Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusaiamensetzungen können auch die Vorteile der Einarbeitung von Mag— nesiumkcmplexen nach "der Erfindung erhalten. - :·..:_' -. ;

Natürliche öle sind beispielsweise tierische öle und pf lanzli-" ehe öle (wie Rizinusöl oder Schmalzöl) sowie flüssige öle aus Erdöl und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandel— ■... te roinerallsche Schmieröle vom paraff inischen^ naphthenischen' . oder gemischt paraffinisch-naphthenisehen Typ. öle mit: Schmier-viskosität, die sich von Kohle oder. Schief er herleiten, sind ' ^. auch brauchbare Grundöle. Synthetische Schmieröle sind beispiels-

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weise Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [j..B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylencopolymere, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) , Poly-(i-decene) usw. sowie Gemische hiervon/, Alkylbenzole /wie Dodecylbenzole, Te tr adecy !benzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzone usw^/, Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylather und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, worin die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung usw. modifiziert wurden, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Diese sind beispielsweise öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt wurden, die Alkyl- und Aryläther dieser PoIyoxyalkylenpolymere .(wie Methylpolyisopropylenglycoläther mit "-. einem mittleren Molekulargewicht von 1OOO, Dipheny lather von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1OOO, Diäthylather von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von lOOO bis 1500 usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureesterderselben, wie beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C₃-C_-Fettsäureester oder die C-g-Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol.

.Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure_f Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure/ Ädipin-

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\ ... 303433/. ■

säure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Xthylenglycol, DiäthylengIycolmonoäther, Propylenglycol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind etwa Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexyIfurmarat, Dioctylsebacat, Diisooctyl-azelat, Diisodecylazelat, bioctylphthalat, Didecylphthalät, Dieicosylsebacat, die 2-Xthylhexyldiester von Linolsäuredimer, die komplexen Ester,' die durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglycol und 2 Mol 2-Xthylhexansäure gebildet wurden, u«d dergleichen. . .

Als synthetische Öle brauchbare Ester sind etwa auch jene aus C₁-- bis C₁-"Monocarbonsäuren und Poly öl en sowie Polyoläthern, wie Neopentylglycolv ■ TrAmethylolpropan,..Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw. , „

öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanole und -silicatöle stellen eine andere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel dar, vie Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-siiicat, Tetra-(4-methyl-2-Sthylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tertiärbutylphenyl)rsilicat, Hex.a— (4-onethyl-2-pentoxy) -disiT_oxan_r .-..· Poly- (methyl) -siloxane, Poly- (methylphenyl) -siloxane -und. der- "^ gleichen. Andere synthetische Schmieröle sind beispielsweise flüssige Ester -von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, .Trioctylphosphat, Diathylester von Decylphosphonsaure'usw.), polymere Tetrahydrofurane und Qergleichen. \ /- \ ·_

pnraffinierte, raffinierte und wiecler raffinierte, öle (und Ge-. " mische jeder derselben mit irgendeinem der anderen) des oben be-

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schriebenen Typs können in den Schmiermittelzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. Unraffinierte öle sind jene, die man direkt aus einer natürlichen oder synthetischen · ' » Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung bekommt. Beispielsweise ein direkt aus einem Retortenbetrieb erhaltenes Schieferöl, ein direkt bei der-Destillation erhaltenes öl aus Erdöl oder ' ein direkt bei einer Veresterung erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, wären unraffinierte öle. Raffinierte öle sind ähnlich den unraffinierten ölen, jedoch mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Percolierung usw. Wieder raffinierte öle bekommt man mit Verfahren,' die ähnlich jenen sind, welehe verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, doch werden in diesem Fall öle damit raffiniert, welche bereits verwendet wurden. Solche wiederraffinierten öle sind bekannt als regenerierte Öle oder wieder aufgearbeitete öle und werden oftmals zusätzlich mit Methoden verarbeitet, die auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und ölabbauprodukten gerichtet sind.

Allgemein enthalten die Schmiermittel nach der vorliegenden Erfindungeine Menge des Jflagnesiurakomplexes nach der Erfindung, die ausreicht, um ihnen Detergenswirksamkeit zu verleihen-,Normalerweise liegt diese Menge bei etwa O,O5 bis 20 %, vorzugsweise bei etwa O,5 bis 10 %, des-Gesamtgewichtes des'Schmiermittels. In Schmierölen, die unter extrem nachteiligen Bedingungen arbeiten sollen, wie in Schmierölen für Schiffsdieselmaschinen; ,kön-

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nen die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Mengen von bis zu etwa 30 % vorliegen.

Die Magnesiumkomplexe nach der vorliegenden Erfindung sind auch brauchbar als Korrosionsinhibitoren, Vanadinausspülmittel und Rauchunterdrücker in Treibstoffen. Zu diesem Zweck werden sie homogen in kleineren Anteilen in normalerweise flüssige Treibstoffe eingearbeitet, gewöhnlich in kohlenwasserstoffhaltige Treibstoffe, wie Treiböle oder Brennöle, Bunkerheizöle und dergleichen. Normalerweise flüssige Treibstoff- oder Brennstoff zusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoffmaterialien umfassen, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther oder Nitromethan), liegen auch innerhalb des Erfindungsgedankens, sowie auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder minderalischen Quellen herleiten, wie von Getreide, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Normalerweise flüssige Treibstoffe, die Gemische einer oder mehrerer kohlenwasserstoffhaltxger Treibstoffe, sowie eines oder mehrerer Nichtkohlenwasserstoff ^- materialien sind, sind auch verwendbar *

Allgemein enthalten diese Treibstoff- oder Brennstoffzusammensetzungen eine ausreichende Menge des Magnesiumkomplexes, um ihnen korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen, Rauch zu unterdrücken und als Vanadinausspülmittel zu dienen. Gewöhnlich liegt diese Menge bei etwa 1 bis 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteilen dieses Komplexes je Million Teile des Treibstoffes oder Brennstoffes.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung anderer Additive in Kombination mit den Magnesiumkomplexen. Andere in Schmiermitteln

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brauchbare Additive sind beispielsweise Hilfsdetergentien und Dispergiermittel vom Asche produzierenden oder aschelosen Typ, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkt . erniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Farbenstabilisatoren und Antischaummittel. Die .ascheproduzierenden Hilfsdetergentien sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch wenigstens eine direkte Bindung von Kohlenstoff an Phosphor gekennzeichnet sind, wie jene, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z.B·. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, PhosphorpentasuIfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt wurden. Die am üblichsten verwendeten Salze solcher Säuren sind jene von Natrium, Kalium^ Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.

Der Ausdruck "basisches Salz" wird, verwendet, um Metallsalze . zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Die üblicherweise angewendeten Methoden zur Herstellung der basischen Salze bestehen in einem Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß einer neutralisierenden Metallverbindung, wie des Metalloxids, -hydroxids, -carbonat, -bicarboriats oder -sulfidsj auf eine Temperatur oberhalb .SO C und Filtration der resultierenden Masse. Die Verwendung eines . "Promotors" in der Neutralisationsstufe zur Unterstützung der-Einarbeitung eines großen Überschusses von Metall ist ebenfalls

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bekannt. Beispiele von Verbindungen, die als der Promotor geeignet sind, sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole> wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglycol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenylß-naphthylamin,und Dodecylamin. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, daß man eine Säure mit einem Überschuß eines basischen neutralisierenden Erdalkalimittels uifti wenigstens einem Alkoholpromotor vermischt und das Gemisch bei erhöhter Temperatur, wie 60 bis 200° C, carboniert bzw- mit Kohlendioxid behandelt.

Aschelose Detergentien und Dispergiermittel werden so bezeichnet ungeachtet der Tatsache, daß je nach ihrer Konstitution das Dispergiermittel bei der Verbrennung ein., nicht flüchtiges Material ergeben kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid. Gewöhnlich enthalten sie jedoch kein Metall und ergeben daher beim Verbrennen keine metallhaltige Asche. Viele Typen sind in der Technik bekannt, und alle diese Verbindungen sind für die Verwendung in den Schmiermitteln nach der Erfindung geeignet. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele hierfür:

1. Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten derselben)_: mit einem Gehalt von wenigstens etwa 34 und vorzugsweise wenigstens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit,stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxylverbindungen, wie Phe- nolen und Alkoholen und/oder ^basischen anorganischen Materiälien. Beispiele dieser "Carboxyldispergiermittel" sind in der

GB-PS 1 306 529 und den folgenden US-Patentschriften beschrieben:

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3,163,603 3,351,552 3,541,012

3,184,474 3,381,022 3,542,678

3,215,707 3,399,141 .3,542,680

3,219,666 3,415,750 . 3,567,637

3,271,310 . 3,433,744 .3,574,101

3,272,746 3,444,170' 3,576,743

3,281,357 3,448,048 3,630,904

3,306,908 3,448,049 3,632,510

3,311,558 3,451,933 3,632,511

3,316,177 3,454,607 3,697,428

3,340,281 ' 3,467,668 3,725,441

3,341,542 3,501,405 Re 26,433

3,346,493- 3,522,179-

2. Reaktionsprodukte relativ hochmolekularer aliphatischer oder alizyklischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylen- * polyaminen. Diese können als "Amindispergiermittel" gekennzeichnet werden, und Beispiele hiervon sind etwa in den US-PSen 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804 beschrieben..

3. Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in welchen die Alkylgruppe wenigstens etwa 3O Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden körinen. Die in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen Materialien sind Beispiele hierfür: 3 413 347, 3 697 574, 725 277, 3 725 480 und 3 726 882.

4. Produkte, die man durch. Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagentien, wie Harnstoff, Thio-

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harnstoff. Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden,, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen bekommt. Beispiele solcher Materialien sind in den folgenden US-Psen beschrieben:

3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428

3,282,955 3,312,619 3,366,569 3,367,943 3,373,111 3,40i,102 3,442,808 3,455,831 3,455,832

3,493,520

3,502,677

3,513,093

3,533,945.

3,539,633

3,573,010

3,579,450

3,591,598

3,600,372

3,639,242 3,649,229 3,649,659 3,658,836 3,697,574 3,702,757 3,703,536 3,704,308 3,708,522

5. Interpolymere von öllöslich machenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylather und hochmolekularen Olefinen,: mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und poly-(oxyäthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispergiermittel" gekennzeichnet werden, und Beispiele hiervon sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3 329 658, 3 449 25O, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 7O2 3OO.

Auf den Inhalt der oben genannten Patentschriften, soweit dieser aschelose Dispergiermittel betrifft, wird hier Bezug genom-

* ^; ■■' men. ■.·■:■■.'■ ■ ■ ■ ■■· ■ ...

Mittel für extremen Druck und Korrosionsinhibitoren und Oxidatiohsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische

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- «r ■-

Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid. Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibuty1tetrasuIfid, sulfurierte bzw. geschwefelte Methylester von ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester einschließlich der Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit,

Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnäphthylphosphit, Oley-4-pentylphenylphosphit, polypropylen- (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit,. diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctylthiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamate, Phosphorodithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexylphosphorodithioat, Zinkdioctylphosphorodithioat," * Bariumdi-(heptylphenyl)-phosphorodithioat, Cadmiumdinonylphosphorodithioat und das Zinksalz einer Phosphorodithiosäure, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulf id mit einem äquimolaren-i Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol produziert wurde.

Andere Additive, die in Treibstoffen brauchbar sind, sind beispielsweise Ablagerungverhinderer oder -modifiziermittel, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol, Rostverhinderer, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride derselben, bakteriostatische Mittel, Gummibildungsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Demulgiermittel und dergleichen.

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Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung können direkt den Schmiermitteln oder Treibstoffen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel verdünnt, wie mit jenen, die oben erwähnte wurden, besonders mit Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten allgemein etwa 20 bis 90 Gewichts-% des Magnesiumkomplexes und können außerdem einen oder mehrere der anderen Additive, die oben beschrieben wurden, enthalten.

Korrosionsbeständige überzüge und andere Verwendungen

Die thixotropen Magnesiumkomplexe nach der Erfindung, besonders jene, die bei Umgebungstemperatur viskos oder fest sind, sind brauchbar als korrosionsbeständige Überzüge für Oberflächen von Metall (z.B. Eisenmetall, galvanisiertem Metall, Aluminium oder Magnesium), besonders in der Art von Unterzügen für Automobilchassis, von Überzügen für Werkteile, wie Automobilrahmen und dergleichen. Sie können auch als solche allein oder in Kombination mit verschiedenen Hilfsstoffen, die bekanntermaßen in solchen überzügen brauchbar sind, verwendet werden, wie mit anderen basischen Metallsulfonaten (des Typs, der in der US-PS 3 453 124 beschrieben ist, auf welche hier Bezug genommen wird), sauren Phosphatestern und Wachsen und Harzen, wie sie oben bezüglich der Komponente D beschrieben wurden. · ;

Zum überziehen von Automobilrahjnen und dergleichen ist eine feste "heiß geschmolzene" Zusammensetzung geeignet. Häufig

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wird ein Farbstoff oder Pigment zu der "heiß geschmolzenen" Zusammensetzung zugesetzt.

Für korrosionshemmende Zwecke kann die viskose oder feste Zusammensetzung nach der Erfindung auf der Metalloberfläche nach irgendeiner gewöhnlichen Methode aufgebracht werden, wie durch Aufbürsten, Besprühen, Eintauchbeschichtung, Beschichtung durch Darüberfließenlassen, Walzenbeschichtung und dergleichen, wobei, falls erforderlich, erhitzt wird (um eine feste Zusammensetzung zu verflüssigen). Die Viskosität kann für die betreffende ausgewählte Aufbringungsmethode eingestellt werden, indem man, falls erforderlich, ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel, einen analogen Feststoff oder ein Gemisch von Flüssigkeiten und Feststoffen zusetzt. Geeignete Materialien wurden oben im Zusammenhang mit der Komponente D beschrieben.» Die beschichtete Metalloberfläche kann dann entweder mit Luft oder durch Erhitzen getrocknet werden, obwohl ein Trocknen häufig bereits ohne getrennte Trockenstufe stattfindet. Wenn die Uberzugszusammensetzung geeignete Viskosität hat, um eine direkte Aufbringung auf der Metalloberfläche zu gestatten, wird kein Lösungsmittel verwendet, und es braucht kein Trockenverfahren zu folgen. Ein viskoseres Fett kann verdünnt werden, um ein weniger viskoses Fett zu erzeugen, welches für die Aufbringung entsprechend den obigen Angaben geeignet ist. Die Filmdicke ist nicht kritisch, obwohl\ein überzug von etwa 50 bis 2000 mg je Quadratfuß Oberfläche im Falle eines Unterzuges und bis zu etwa 10 000 mg je Quadratfuß im Falle eines Überzuges für Rahmen oder andere Werk-

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teile gewöhnlich ausreicht, um einen' genügenden Schutz zu liefern. Schwerere überzüge können, wenn erwünscht, verwendet werden, doch tragen sie normalerweise nur wenig zu einem zusätzlich erhöhten, Schutz bei.

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung sind auch brauchbar als Schmierfette und als Stabilisatoren für Harzzusammensetzungen, typischerweise Polyvinylchlorid, um diese gegen oxidativen Abbau zu schützen.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

PCT/US 80/00026

D - 6200 WIESBADEN 1 14.10.1980 Postfach 6145

GuiUT-Freyug-Stnfie 25 ® (0 6121)37 27 20 Ttfcgrunimdiwse: WILLPATENT TtIu: 4-!16 247

We/Wh

LF 1680 WG

The Lübrizol Corporation, 29400 Lakeland Boulevard, Wicklife, Ohio 44092, USA

Magnesiumoxid-Carboxylat-Komplexe,

Verfahren zu ihrer Herstellung und

sie enthaltende Zusammensetzungen

Priorität: Serial No. 13 508 vom

21. Februar 1979 in USA

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines thixotropen, nicht mit Kohlendioxid behandelten magnesiumhaltigen Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von

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(Α) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertem Magnesiumoxid und einem Magnesiumalkoxid,

(B) wenigstens einem oleophilen organischen Reagenz, das eine Carbonsäure, ein Gemisch einer größeren Menge derselben mit einer kleineren Menge einer Sulfonsäure oder fünfwertigen Phosphorsäure oder wenigstens ein Ester oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz jeder dieser Säuren ist,

(C) Wasser, wenn erforderlich, um einen wesentlichen Teil der Komponente A in Magnesiumhydroxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid umzuwandeln, und

(D) wenigstens einem organischen löslich machenden Mittel für die Komponente B

auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt, wobei das Verhältnis der Magnesiumäquivalente zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B wenigstens etwa 5:1 ist und die vorhandene Wassermenge, wenn überhaupt vorhanden, wenigstens ausreicht, einen wesentlichen Teil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid/ zu hydratisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer Carbonsäure mit einem, Gehalt von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im wesentlichen inertes organisches Material ist, das bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer Carbonsäure mit einem Gehalt von etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D ein Gemisch wenigstens eines im wesentlichen inerten organischen Materials, das bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist, mit wenigstens einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer Carbonsäure mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist.

8. Thixotroper Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren des Anspruches 2 oder 3 hergestellt ist.

9. Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und einen Komplex nach Anspruch 8 enthält;

10. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines Schmieröls und eine kleinere Menge eines Komplexes nach Anspruch 8 umfaßt.

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11. Zusammensetzung, dadurch, gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines normalerweise flüssigen Treibstoffes und eine kleinere Menge eines Komplexes nach Anspruch 8 umfaßt.

12. Thixotroper Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren eines der Ansprüche 4 bis 7 hergestellt ist.

13. Komplex nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Umgebungstemperatur fest ist.

14. Zusammesetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex nach Anspruch 12 umfaßt, dem ein Teil der Komponente D nach seiner Herstellung zugesetzt wurde.

15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kompelx nach Anspruch 13 umfaßt, dem ein Teil der Komponente D nach seiner Herstellung zugesetzt wurde.

16. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex nach Anspruch 12 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.

17. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex nach Anspruch 13 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.

18. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex nach Anspruch 14 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.

19. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex nach Anspruch 15 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.

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20. Gegenstand mit einem MetaZlteil, das· mit einem thixotropen, nicht mit Kohlendioxid behandelten magnesiumhaltigen Komplex beschichtet ist, welcher letzterer durch Erhitzen eines Gemisches von

(A) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertem Magnesiumoxid und einem Magnesiumalkoxid,

(B) wenigstens einem oleophilen organischen Reagenz, das eine Carbonsäure, ein Gemisch einer größeren Menge derselben mit einer kleineren Menge einer Sulfonsäure oder fünfwertigen Phosphorsäure oder wenigstens ein Ester oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz jeder dieser Säuren ist,

(C) Wasser, wenn erforderlich, umeinen wesentlichen Teil der Komponente A in Magnesiumhydroxid oder hydratisier-

' tes Magnesiumoxid umzuwandeln, und

(D) wenigstens einem organischen löslich machenden Mittel für die Komponente B

auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis der Magnesiumäquivalente zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B wenigstens etwa 5 : 1 ist und die vorhandene Wassermenge, wenn Wasser überhaupt vorhanden ist, wenigstens ausreicht, einen wesentlichen Teil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.

21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im vesentlichen inertes organisches Material ist, das bei Umgebungstemperatur fest ist.

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303Α334

22. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch'gekennzeichnet, daß die Komponente D ein, Gemisch wenigstens eines im wesentlichen inerten organischen Materials ist, das bei Umgebungstemperatur fest ist, mit wenigstens einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel ist.

23. Gegenstand nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer Carbonsäure mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist.

24. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C in einem Verhältnis ihrer Mole zu Grammatomen Magnesium in der Komponente A von wenigstens etwa 0,7 : 1 vorliegt.

25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Magnesiumoxid ist.

26. Die Erfindung in ihren verschiedenen neuen Aspekten.

Π2 η OS

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