DE2513321A1 - Neue superbasische detergierende zusatzstoffe sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue superbasische detergierende zusatzstoffe sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2513321A1 DE19752513321 DE2513321A DE2513321A1 DE 2513321 A1 DE2513321 A1 DE 2513321A1 DE 19752513321 DE19752513321 DE 19752513321 DE 2513321 A DE2513321 A DE 2513321A DE 2513321 A1 DE2513321 A1 DE 2513321A1
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Description

Heue "superbasische" detergierende Zusatzstoffe sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue, verbesserte "superbasische" detergierende Zusatzstoffe für Schmiermittel sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung.
iis ist bekannt, daß man als detergierende Zusatzstoffe für Schmiermittel, insbesondere Schmiermittel für interne Verbrennungsmotoren, Sulfonate von Erdalkalimetallen verwenden kann, die eine "Basizitätsreserve" enthalten und zwar in Form eines basischen Mineralsalzes, im allgemeinen das Karbonat eines Erdalkalimetalls, das im kolloidalen Zustand in der Komposition dispergiert ist. Diese Additive liegen meist in Form von Vormischungen in Mineralölen vor.
Ihre Verwendung ist besonders wertvoll bei Schmiermitteln für Dieselmotoren, bei denen es wichtig ist, das Öl gegen die.schädliche Wirkung von sauren Gasen zu schützen, z.B. den Gasen der
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schwefligen Säure und / oder Schwefelsäure, die aus der Verbrennung der im Brennstoff .enthaltenden Schwefelverbindungen stammen.
Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung dieser "superbasischen" zu detergierenden Additive vorgeschlagen worden.
Ganz allgemein bestehen sie darin, daß man in der ersten Stufe in einem Öl auf mineralischer oder synthetischer Basis ein öllösliches Sulfonsäuresalz des Erdalkalimetalls bildet (meist ein neutrales Kalzium- oder Barium-Sulfonat), indem man auf eine SuIfonsäure einen Überschuß des Oxyds oder Hydroxyds des entsprechenden Erdalkalimetalls einwirken läßt (z.B.Kalk oder Baryt)j in der zweiten Stufe neutralisiert man den größtmöglichen Teil des überschüssigen Oxyds oder Hydroxyds durch Kohlendioxyd, sodaß das entsprechende Karbonat entsteht, das sich dann durch das SuIfonat in kolloidalem Zustand im Substrat dispergiert befindet; die nicht karbonisierte Fraktion des Erdalkalioxyds bzw. -hydroxyds wird anschließend aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, im allgemeinen durch Filtration.
Man arbeitet üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das man am Ende der Reaktion entfernt.
Es ist bekannt, daß es bei diesem Verfahren nicht möglich ist, den gesamten Überschuß des Erdalkalioxyds bzw. -hydroxyds zu karbonisieren. Verfolgt man nämlich die Karbonisierungsrealttion, so findet man, daß nach einer gewissen Zeit des Fortschreitens - je nach den. Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Reak-
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NACHGgREICHTj
tionsmilieus - eine partielle oder totale Ausfällung des kolloidalen Erdalkalikarbonats in Form einer feinen Suspension stattfindet, die schwer durch Filtration abzutrennen ist; dies hat zur Folge, daß die Basizitätszahl des Endprodukts beträchtlich vermindert oder sogar Null wird.
Im günstigsten Fall stoppt die Karbonisierung,sobald etwa 70% des überschüssigen Erdalkalioxyds oder -hydroxyds mit Kohlendioxyd reagiert haben. Meist beträgt dieses Mengenverhältnis nur etwa 40 - 50#.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man das Mengenverhältnis bei der Verwendung von überschüssigem Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd in weiten Bereichen verbessern kann. Die auf diese Weise herstellbaren "superbasischen" zu detergierenden Additive haben daher bei einer bestimmten Menge Oxyd bzw. Hydroxyd eine gesteigerte ßasizitätsreserve.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von "superbasischen" zu detergierenden Additiven.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die auf diese Weise erhaltenen verbesserten Additive, z.B.in Form von Konzentraten in mineralischen oder synthetischen Ölen, sowie die Schmiermittelkompositionen, welche diese verbesserten Additive enthalten.
Ganz allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die oben genannten prinzipiellen Verfahrensstufen und ist dadurch gekenn-
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NACHGEREICHT
zeichnet, daß man in das als Ausgangsprodukt verwendete Reaktionsmilieu mindestens ein Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz in den später angegebenen Mengenverhältnissen einführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyalkenylsuccinimid-Aminsalze entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln:
R-CH-
* >N- CX -NH)n- X N H2, ^H 2
Λ*
m~
^° ^C-CH-R
R - CH - Cx N _ ^x NH) _ χ N J
CH9- C^ n > - CH ,«{II
y" ^ O O^
zm~
in v/elcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R einen praktisch gesättigten (d.h.höchstens eine schwache äthylenische Ungesättigtheit aufweisenden) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ν ; er kann z.B.aus der Polymerisation oder Copolymerisation von leichten Olefinen mit beispielsweise 2-6 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobuten oder 2-Methyl-Peiiten-1, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren stammen.
Der Rest R enthält im allgemeinen 20 - 250 Kohlenstoffatome, insbesondere 50 - 150 Kohlenstoffatome.
X bedeutet einen Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Valenzen sich an 2 voneinander entfernten Kohlenstoffatomen be-
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finden. Als Beispiele für derartige Alkylenreste seien genannt der Äthylen-, Propylen- und Butylenrest.
η ist eine ganze Zahl im Wert von 1-5, vorzugsweise 1-3.
Z bedeutet einen anionischen, mineralischen oder organischen Rest einer Protonensäure ZH , wobei m eine ganze Zahl darstellt.
Die Zahl oL bedeutet den Neutralisationsgrad der Aminfunktionen der Polyalkenylsuccinimid-Amine und ist höchstens gleich η + 1 in der Formel I bzw. gleich η in der Formel II. Vorzugsweise ist cL mindestens 50^ der vorhandenen Aminfunktionen.
Die Herstellung von Polyalkenylsuccinimid-Aminen oder bis-Polyalkenylsuccinimid-Aminen ist dem Fachmann wohlbekannt; vergleiche z.B.die französischen Patentschriften 1 265 085 und 1 422 401.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyalkenylsucciniraid-Äminsalzes erfolgt vorzugsv/eise vor der Herstellung des "superbasischen" Additivs durch Umsetzung eines geeigneten Polyalkenylsuccinimid-Amins und einer solchen Menge der Säureverbindung ZHr , die dem gewünschten Neutralisationsgrad der vorhandenen Arninfunktionen entspricht (vorzugsweise der Neutralisation von 50 - 100% derselben).
Unter den verwendbaren Säureverbindungen seien z.B.die folgenden zitiert:
Halogenwasserstoffsäuren wie Z.B.Salzsäure und Bromwasserstoffsäure;
Monokarbonsäuren mit 1-24 Kohlenstoffatomen wie Z.B.Ameisensäure,
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Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzolsäure, Phenylessigsäure und 2-Äthyl-Hexankarb on säure;
Dikarbonsäuren und Polykarbonsäuren wie z.B.Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und PliiJklsäure oder die durch Dimerisierung oder Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren wie Oleinsäure und Linoleinsäure erhaltenen Polysäuren; polyfunktionelle Verbindungen, die mindestens eine Karbonsäurefunktion enthalten, wie Milchsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Anthranilsäure oder Monochloressigsäure.
Die Neutralisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft eine Fraktion des Lösungsmittelgemischs (niedriger aliphatischer Alkohol + flüssiger Kohlenwasserstoff), das bei der Herstellung des "superbasischen" Additivs verwendet wird. Diese Fraktion beträgt vorzugsweise 5 - 30% der Gesamtmenge des zu verwendenden Lösungsmittelgemischs wie im Folgenden noch präzisiert werden soll.
Im Folgenden wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genauer beschrieben. Die Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind nur als Beispiele gegeben; selbstverständlich kann man in jeder der verschiedenen Stufen die Reaktionsbedingungen variieren um bessere Resultate zu erhalten, ohne daß man von der vorliegenden Erfindung abweicht.
Abgesehen von dem oben definierten Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz sind die anderen Bestandteile des als Ausgangsprodukt verwendeten
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Reaktionsgemischs wie folgt definiert:
In dem verwendeten Lösungsmittelgemisch verwendet man als niederen aliphatischen Monoalkohol meist Methanol; es kann auch ein anderer Alkohol sein, z.B.Isopropanol oder n-Butanol. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann im wesentlichen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen, meist Toluol, oder auch Benzol, Xylol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B.die des Bereichs "Solvesso" (Warenzeichen). Der flüssige Kohlenwasserstoff kann auch mindestens zum Teil aus einem aliphatischen oder cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoff bestehen. In diesem Falle kann man z.B.folgende verwenden:
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-15 Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch;
Petroleumfraktionen, die im Temperaturintervall des Benzins oder white-spirits sieden;
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.Cyclopentan und Cyclohexan.
Als verwertbare Petroleumfraktionen seien insbesondere z.B.die Spezialbenzine E und F, gegebenenfalls entaromatisiert. mit beispielsweise weniger als 5 Vol.-% Aromaten genannt, ferner die white-spirits wie diejenigen des Bereichs "Varsol" (Y/arenzeichen, Firma üSSO-Chemie), gegebenenfalls entaromatisiert, z.B. mit weniger als 5 Vol.-% Aromaten.
Das Lösungsmittelgemisch hat vorzugsweise ein Volumenverhältnis Alkohol/Kohlenwasserstoff von etwa 1 : 3.
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-S-
Die Sulfonsäure kann aus mindestens einer natürlichen oder synthetischen Sulfonsäure bestehen; zahlreiche Beispiele für derartige Säuren sind in der Literatur genannt, z.B.in den US-Patentschriften 2 695 910, 3 256 186 und 5 446 736.
Das mineralische oder synthetische Verdünnungsöl kann z.B.aus einem leichten paraffinischen oder naphthenisehen Mineralöl bestehen, dessen Viskosität "bei 37,8 C 80 bis 150 SSU, insbesondere etwa 100 SSU beträgt oder aus einem synthetischen Öl vom Typ Ester, Polyglycol, Polyolefin oder Alkylat-Aromat besteht.
Als Oxyd oder Hydroxyd wählt man diejenigen des Lithiums und der Metalle der Gruppe II A des Periodensystems. Meist verwendet man die Oxyde oder Hydroxyde des Kalziums und Bariums. Man kann auch z.B.das Oxyd oder Hydroxyd des Magnesiums einsetzen.
Außerdem werden die oben genannten verschiedenen Bestandteile im allgemeiner, in den folgenden Mengenverhältnissen verwendet:
Das Salz des Polyalkenylsuccinirnid-Amins wird z.B.in einer Molarmenge von 1 - 10%, vorzugsweise 2 - 5% - bezogen auf die Sulfonsäure - verwendet.
in
Das Metalloxyd bzw. -hydroxy*d wird^einem Überschuß - bezogen auf die Sulfonsäure - eingesetzt, im allgemeinen in einer Menge, die der Zahl der Hyäroxylfunktionen pro Säure äquivalent von mehr als entspricht und bis zu etwa 20 gehen kann, wobei das gewählte Mengenverhältnis vom gewünschten Basizitätsindex im Endprodukt abhängt, und zwar vom Gesamtbasizitätsindex.
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Das Verdünnungsöl wird in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Öl + Sulfonsäure, verwendet. Es wird nach der Sulfonsäxire oder im Gemisch mit derselben eingeführt. Man kann es auch gewünsehtenfalls in mehreren Fraktionen zusetzen, von denen eine z.B.erst am Ende des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden kann, wenn man die Viskosität und / oder die Basizität des Endprodukts einstellen will.
Das Gesamtvolumen der verwendeten Lösungsmittel beträgt z.B. 1 10 1, insbesondere etwa 2-31 pro Kilogramm der Gesamtmenge Sulfonsäure + Polyalkenylsuccinimid-Äminsalz + Verdünnungsöl.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Sulfonsäure mit dem Metalloxyd bzw. -hydroxyd neutralisiert. Sie wird z.B.bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetempera/tur des am meisten flüchtigen Bestandteils des Reaktionsgemischs (im allgemeinen des niedrigen aliphatischen Alkohols) durchgeführt. Die Reaktion führt zu einer Temperaturerhöhung des Gemischs und zu einer Verfärbung desselben.
Man hält dann die Temperatur auf einen Wert von etwa 40 - 70 C und bringt nach dem Ende der Neutralisationsreaktion in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch mit dem gasförmigen Kohlendioxyd in Kontakt, das rein oder mit einem gegenüber der Karbonisierungsreaktion inerten Gas verdünnt sein kann, z.B.Luft oder Stickstoff; der Verdünnungsgrad ist vorzugsweise 1 Volumenteil Kohlendioxyd pro 5-10 Volumenteile des gasförmigen Gemischs. Die Karbonisierung v/ird eine ausreichend lange Zeit durchgeführt, um den größtmögli-
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chen Teil des Metalloxyds bzw. -hydroxyds zu karbonisieren, worauf die Karbonisierungsreaktion gestoppt wird, bevor das Karbonat auszufallen beginnt. Im allgemeinen erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Ausfällung nur dann, wenn die Karbonisierungsreaktion zu mehr als 75% fortgeschritten ist, meist zu 80 - 95% oder mehr - bezogen auf den Überschuß des Metalloxyds bzw. -hydroxyds.
Die Karbonisierungsreaktion kann durch Einblasen von Kohlendioxyd (rein oder verdünnt) durch das Reaktionsgemisch bewirkt werden, das in einem Behälter bei Atmosphärendruck mechanisch gerührt * wird. Um eine gute Ausnutzung des Kohlendioxyds zu gewährleisten wird vorzugsweise das aus dem Gemisch freigesetzte Gas wiedergewonnen und im Kreislauf wieder eingeführt, z.B.mittels einer Zirkulationspumpe .
iiach einer anderen Yerfahrensvariante wird die Karbonisierungsreaktion in einer Reaktorzelle durchgeführt, wobei man das Kohlendioxyd rein oder verdünnt unter einem geringen Überdruck, z.B. 5 - 10 cm Wasser, auf das Reaktionsgemisch einwirken läßt, das mechanisch gerührt wird. In diesem Falle ist die Karbonisierungsgeschwindigkeit zum größten Teil abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Milieu gerührt wird.
Am Ende der Karbonisierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch von etwa vorhandenen festen Teilchen befreit, z.B.durch Filtration, worauf man das Lösungsmittel (niederen Alkohol + flüssigen Kohlenwasserstoff) vertreibt, beispielsweise durch Eindampfen in Vakuum. Man erhält das "superbasische" zu detergierende Additiv in Form
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NACHaEREIQHTj
eines Konzentrats in Yerdünnungsöl, das dem Ausgangsprodukt und gegebenenfalls auch am Ende der Herstellung zugefügt worden war.
Die erfindungsgemä<3 erhaltenen "superbasischen" zu detergierenderi Additive haben überraschenderweise eine erhöhte Basizitätsreserve, die z.B. 40 - 50% höher als diejenige von entsprechenden detergierenden Additiven sein kann, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, jedoch ohne Zusatz des Polyalkenylsuccinimid-Aminsaizes.
Sie werden vorzugsweise in Schmierölen verwendet, sowohl mineralischen als auch synthetischen, die zum Schmieren von Motoren dienen, insbesondere Dieselmotoren sowie Zweitakt- oder Viertakt-Benzinmotoren und Drehkolbennotoren. Sie können den Schmiermitteln in einer Kenge von 0,5 - 25 Gew.-/o, vorzugsweise 1-10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels - zugesetzt werden. Las Schmiermittel kann auch in üblichen Mengen andere detergierende Additive enthalten wie gegebenenfalls sulfonierte Alkylpiienolate, Phosphonate oder Salicylate, ferner aschefreie,dispergierende Additive v/ie Alkenylsuccinimide, ebenso anti oxidierende Additive wie Zink-Dialkyl- oder Diaryl-Dithiophosphate, Alkylphenole oder aromatische Amine, ferner andere gebräuchliche Additive.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert cöne dai3 sie hierauf beschränkt werden soll.
In diesen Beispielen wird der Gesamtbasizitätsindex der beschriebenen Additive (T.B.N.) nach der Wormalmethode ASTM D 664 bestimmt. Er wird ausgedrückt in mg Pottasche pro g Produkt.
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B e i s ρ i e 1 1
Man stellt getrennt die verschiedenen folgenden Reaktionsteilnehmer her:
Eine Mischung von 631 g einer synthetischen Sulfonsäure (Säurezahl 80,4) und 229 g eines Mineralöls der Yislcosität 100 SSU bei 37,80C. Die Menge der Sulfonsäure entspricht etwa 0,96 Gramm-Äquivalent Säure.
430 g (5,8 mol) Kalziumhydroxyd technischer Qualität.
Ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus 2,25 1 Toluol und 0,75 1 Methanol.
Handelsübliches Polyalkenylsuccinimid-Amin-Hydrochlorid der allgemeinen Formel
R - CH \ Γ Τ
\ N - CH -CH9-NH -CH-- CH,- NH CH / I L Z J 22
in v/elcher R einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 1200 - 1300 und η die Zahl 3 bedeutet (die Polyamingruppe stammt aus Tetraäthylen-Pentamin). Das Handelsprodukt, das einen Gesamtbasizitätsindex von 38,3 hat, besteht aus einer 50 Gew.-%igen Verdünnung des oben genannten Polyisobutenylsuccinimid-Amins in einer Schmiermittelbasis geringer Viskosität. Zur Herstellung des Hydrochloride löst man 140 g des Handelsprodukts (entsprechend 70 g des reinen Polyisobutenylsuccinimid-Amins) in 200 ml des oben
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genannten Lösungsmittelgemischs und fügt unter Rühren die zur Herstellung des gewünschten Polyisobutenylsuecinimid-Aminsalzes erforderliche Menge Chlorwasserstoff zu und zwar bezogen auf den Gesamtbasizitätsindex.
Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden in einen dichten Reaktor mit einer Kapazität von 6 Litern gegeben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer, einem Einlaßrohr für Kohlendioxyd und einem V/asser-Differentialmanometer versehen ist. Kurze Zeit nach Ingangsetzung des Rührers beobachtet man einen Temperaturanstieg und eine Farbänderung des Milieus entsprechend der Neutralisation der Sulfonsäure. Die Temperatur wird zwischen 50 und 55°C gehalten und man hält im Reaktor kontinuierlich einen Kohlendioxyd-Druck von einigen Zentimetern Wasser aufrecht. Während der Karbonisierung wird die Absorption des Kohlendioxyds durch eine volumetrische Meßvorrichtung bestimmt und das Verfahren gestoppt, sobald ein Gasvolumen verbraucht wurde, das einer Karbonisierung von SOi'o des überschüssigen Kalziumhydroxyds entspricht. Der Reaktorinhalt wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen im Vakuum vertrieben. Man erhält 1315 g einer öligen Komposition, die einen Gesamtbasizitätsindex von 364 aufweist.
Beispiel 2
Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit dem Beispiel 1. Die Komposition und die Mengenverhältnisse der Reaktiönsteilnehmer bleiben unverändert, jedoch neutralisiert man das Polyisobutenylsuccinimid-Amin mit Ameisensäure anstelle von Salzsäure. Man er-
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hält eine ölige Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 358, die Ausbeute beträgt 1366 g. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.
Beispiel 3
Die Reaktion ist identisch mit derjenigen in Beispiel 1, jedoch verwendet man diesmal Essigsäure zur Salzbildung des Polyisobutenylsuccinimid-Amins. Man erhält 1366 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 354. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.
Beispiel 4
Bei diesem Verfahren verwendet man Laurinsäure zur Salzbildung des Polyisobutenylsuccinimid-Amins. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen identisch mit denjenigen der vorherigen Beispiele. Man erhält 1348 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 348. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.
Beispiel 5
Das Verfahren ist identisch mit den vorherigen Beispielen, jedoch verv/endet man 2-Äthylhexankarbonsäure zur Salzbildung des Polyisobutenylsuccinirnid-Amins. Die ölige Komposition wird in einer Ausbeute von 1325 g erhalten und hat einen Gesamtbasizitätsindex von 360. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.
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Beispiel 6
Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in den vorherigen Beispielen. Die Komposition und die Mengenverhältnisse der Reacti ons teilnehmer bleiben unverändert was das Gemisch Sulfonsäure/ Mineralöl und das Lösungsmittelgemisch anbelangt. Jedoch verwendet man das Acetat eines handelsüblichen bis-(Poiyisobutenylsuccinimid-Amins) der allgemeinen Formel
R-CH \ Γ ~, /^ CH-R
CH \ Γ ^ / \
j N- 1 CH -CH -NH J CH -CH —S - |
ΓΗ ι t ^ λ -» * Ζ ν
/ X
CH2
in welcher R wie in Beispiel 1 einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 1200 - 1300 und η die Zahl 3 bedeutet (die roly-Amingruppe stammt von Tetraäthylen-Pentamin). Das Handelsprodukt hat einen Gesamtbasizitätsindex von 20,3 und liegt in einer 50 Gev;.-/oigen Verdünnung des oben genannten bis-(Polyisobutenylsuceinimid-Amins) in einem Mineralöl geringer Viskosität vor. Zur Herstellung des Acetats versetzt man 140 g des Handelsprodukts in 200 ml eines Toluol/Methanol-Lösungsmittelgemischs mit der zur Herstellung des gewünschten Acetats erforderlichen theoretischen Menge Essigsäure, bezogen auf den Gesamtbasizitätsindex. Die Menge des eingesetzten Kalziumhydroxyds beträgt 614 g (8,3 mol) und die Karbonisierung wird bis auf 85;£ der theoretisch für die Neutralisation des überschüssigen Kalziumhydroxyds erforderlichen Menge vorangetrieben. Man erhält 1486 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 438.
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Beispiel?
Man stellt getrennt die folgenden verschiedenen Reaktionskomponenten her:
Eine Mischung von 631 g einer synthetischen Sulfonsätire (Säurezahl 80,4) und 229 g eines Mineralöls der Viskosität 100 SSU bei 37,80C;
400 g (5,4 mol) Kalziumhydroxyd technischer Qualität;
ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus 0,5 1 Methanol und 1,5 1
eines entaromatisierten white-spirits der Firma ESSO-Chemie (Warenzeichen "Varsol");
Acetat des im Beispiel 6 verwendeten handelsüblichen bis-Polyalkenylsuccinimid-Amins.
Zur Herstellung des Acetats versetzt man 140 g des Handelsprodukts in 200 ml des Lösungsmittelgemischs white-spirit/Methanol mit der zur Herstellung des gewünschten Acetats erforderlichen theoretischen Menge Essigsäure, bezogen auf den Gesamtbasizitätsindex. Man arbeitet anschließend wie in den vorherigen Beispielen und stoppt die Karbonisierungsreaktion, sobald ein Gasvolumen verbraucht wurde, das einer 85%igen Karbonisierung des überschüssigen Kalziumhydroxyds entspricht. Der Reaktorinhalt wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum vertrieben. Man
erhält 1279 g einer Öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex (T.B.N.) von 340.
Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen
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1-5, 3e^och ohne Zusatz des Polyalkenylsuceinimid-Aminsalzes zum Reaktionsgemisch. Das gebildete Kalziumkarbonat fällt bei einem Karbonisierungsgrad von 70% aus.
Stoppt man die Karbonisierung bei etwa 65%, so erhält man eine ölige Additivkomposition mit dem Gesamtbasizitätsindex (T.B.N.) von nur 221, d.h. also erheblich geringer als bei den Produkten gemäß Beispielen 1-5.
Versuche 1-4
Zur Bestimmung der detergierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additive testet man die in den Beispielen 1, 2, 3 und 6 hergestellten Additive nach der Methode AT4 mit dem Petter AV1-Motor. Liese Additive werden in einer Menge von 3,5 Gew.-% in einem Mineralül"2üO Neutral" verwendet, das 1 Gew.-% antioxidierende Additive enthält. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in welcher das Ergebnis auf 10 verschiedene iColbeneiemente und auf 80 Gesamtkolben angegeben ist.
Die Resultate zeigen die guten detergierenden Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Additive.
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TABELLE I
Additiv Additiv Additiv Additiv j detergierendes Additiv von von von von
j
; . Beisp.1		 10 Beis£ 1.2 Beisp .5 Beisp .6 I
; Spielraum der Segmente I
10		 10 10 j 10 6 !
ι Verstopfung des Ab-
streifersegiaents		 9,1 10 I
10		 :
! 		6
ι Kranz; 5,7 9- 2 s, 7 : 9. 1
■ Boden des Kolbens AT4 10 7 5 6, 5
Rock nach dem Waschen 7,5 10 10 10
I mittlere Schnur 9,9 7, 6 7, 7 9' 4
mittlere Hilie(Kohlenstoff} 9,0 9, 8 9, 9 10
; mittlere Rille (Lack) 71,2 9, 1 9, 5 9,
ι Allgeineinwirkung Kolben/80 72, 4 72, 3 74,
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Claims (19)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines "superbasischen" detergierenden Zusatzstoffes, bestehend aus einer ersten Stufe (a), in v/elcher man ein öllösliches Sulfonat des Lithiums oder der Metalle der Gruppe II A des Periodensystems durch Umsetzung einer Siilfonsäure mit einem Überschuß des Oxyds oder Hydroxyds dieses Metalls in einem mineralischen oder synthetischen Öl in Gegenwart eines Lösungsmittels bildet, das aus einem Gemisch eines niederen aliphatischen Alkohols und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht, und einer zweiten Stufe (b), in welcher man den größtmöglichen Teil des überschüssigen Oxyds oder Hydroxyds mittels Konlendioxyd karbonisiert, was aber nicht bis zur Ausfällung des gebildeten Karbonats führen darf, worauf man die nicht karbonisierte Oxyd- oder Hydroxyd-Fraktion aus dem Reaktionsgemisch abdrängt und das Lösungsmittel entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man in das als Ausgangsprodukt verwendete Reaktionsgemisch mindestens ein Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz einführt, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht
R-CH-C
PH — C
X - KH)- X - NH2, o(K
(I)
R - CH - C
\ \n (χ
CH- C/
O.
.C - CH - R
NH)- X η
- N
(II)
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in welcher R einen praktisch gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20 - 250 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Valenzen sich auf verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, η eine ganze Zahl von 1 - 5» Z den anionischen Rest einer Prot.onensäure der Formel ZH bedeuten, wobei m eine ganze Zahl ist und die Zahl oG den Neutralisationsgrad der Aminfunktionen des Polyalkenylsuccinimid- Amins vorstellt und höchstens gleich η + 1 in der Formel (E) bzw. gleich η in der Formel (II) ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des Polyalkenylsuccinimid-Amins mindestens 50>o der Aminf unkt ionen beträgt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des Polyalkenylsuccinimid-Amins 100% der Aminfunktionen beträgt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Polyalkenylsuccinimid-Amins in einer molaren Menge von 1 - 1O;o, bezogen auf die Sulfonsäure, eingeführt wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingeführten Oxyds oder Hydroxyds einer Anzahl Hydroxylfunktionen pro Säureäquivalent von mehr als 1 bis zu etwa 20 entspricht.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische oder synthetische Öl in einer Menge von 10 -
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90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Öl + SuIfonsäure, verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenmenge des verwendeten Lösungsmittels 1 - 10 1 pro Kilogramm der Gesamtmenge Sulfonsäure + Polyalkenylsuccinimid-Äminsalz + mineralisches oder synthetisches Öl beträgt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxyd oder Hydroxyd das Kalzium- oder Barium-Oxyd bzv/. -Hydroxyd verwendet.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des flüchtigsten Bestandteils des Reaktionsgenischs durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 40 - 70°C durchgeführt wird.
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13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe durch Einblasen von reinem oder mit einem inerten Gas verdünnten Kohlendioxyd durch das gerührte Reaktionsgemisch bev/irkt.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe dadurch bev/irkt f daß .man reines oder mit eineminerten Gasverdünntes Kohlendioxyd unter Rühren bei einem Überdruck von 5 - 10 cm Wasser in das Reaktions-gernisch einführt.
15. "Superbasischer" detergierender Zusatzstoff, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.
16. Zusatzstoff gemäß Anspruch 15 in .Form eines öligen Konzentrats.
17. Sohraieriiiittellcoinposition, bestehend aus einem größeren Teil mindestens eines üblichen Schmieröls und einem kleineren Teil mindestens eines "superbasischen" detergierenden Zusatzstoffes gemäß Ansprüchen 15 und 16.
18. Schrrdermittelkomposition gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der "superbasische" detergierende Zusatzstoff in einer Menge von 0,5 - 25 Gev/.->i vorhanden ist.
19. Schrniermittelkomposition gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der "superbasische" detergierende Zusatzstoff in einer Menge von 1-10 Gev/.-?6 vorhanden ist.
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