DE2447492A1

DE2447492A1 - Basische alkalisulfonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln und fluessigen treib- und brennstoffen

Info

Publication number: DE2447492A1
Application number: DE19742447492
Authority: DE
Inventors: Laurence Eldon King
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2447492C2; CA1055700A; ZA738848B; JPS5618636B2; IN140727B; JPS5087980A; FR2246625A1; GB1481553A; JPS6137314B2; FR2246625B1; JPS559693A

Description

u.Z.: K 845 (Vo/DV/ko)
Case: LF-14O2-WG

THE LUBRIZOL CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

" Basische Alkalisulfonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln und flüssigen Treib- und Brennstoffen " ·

Priorität: 5. Oktober 1973, V.St.A., Nr. 4o4 054

¹ ' ' Ii ■ ι - . - ι ι . «■■ - ι ₍

Lösungen und/oder stabile Dispersionen von überbasischen Metall— salzen werden in großem Umfang als Detergents und Korrosionsinhibitoren in Schmiermitteln, insbespndere als Zusätze für Schmiermittel für Explosionsmotoren, verwendet» Ferner eignen sich diese überbasischen Metallsalze auch als Zusätze für Erd— öldestillat-Brenn- und Treibstoffe, insbesondere zur Verhiii- · derung der Schlammbildung und zur Unterdrückung der Rauchbildung bei der Verbrennung von Dieselöl. . _t

Überbasische Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise in den folgenden US-PS'en beschrieben: 2 616 905,' 2 723 234, 2 777 874, 2 781 403,

509816/1230

- 2 - 2A47A92

3 031 284, 3 256 186, 3 312 6Ί8, 3 342 733, 3 41Ο 670 und 3 410 671. In der DT-AS 1 243 915 und der US-PS 3 437 465 ist die Verwendung von überbasischen Metallsalzen in Dieselöl zur Unterdrückung der Rauchbildung beschrieben.

In der Literatur werden Metallsalze von Säuren mit einem Metallverhältnis von mehr als t : 1 als "basische Salze", "komplexe Salze" oder "überbasische Salze" bezeichnet. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "basische Salze" Alkalimetallsalze von Säuren mit einem Metallverhältnis von mehr als 1:1. Das Verfahren zur Herstellung dieser Metallsalze ist ein Verfahren zur Herstellung "überbasischer¹¹ Salze. Die genaue Zusammensetzung dieser basischen Metallsalze ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die basischen Metallsalze entweder Lösungen oder stabile Dispersionen der Salze darstellen, die beim Umsetzen der sauren mit der basisch reagierenden Verbindung entstehen,- oder daß die basischen Salze polymere Salze darstellen, die durch Umsetzen der sauren Verbindung, der löslichen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung gebildet werden;(vgl. DT-AS 1 243 915). Aus diesem Grunde werden die basischen Alkalimetallsalze hier durch ihre Herstellungsart beschrieben.

Der Ausdruck "basische" Alkalisulfonate bedeutet Verbindungen, die einen stöchiometrisehen Überschuß an Äquivalenten des Alkalimetalls, bezogen auf die Äquivalente der öllöslichen SuI-fonsäureverbindung, enthalten. ¥ährend also, in einem normalen oder neutralen Alkalisulfonat das Aquivalentverhältnxs von Al-

5 09816/1230

kalimetall zu SuIfonat 1:1 beträgt, hat ein "basisches" SuI-fonat oder ein "basisches" Salz ein Äquivalentverhältnis von Alkalimetall zu SuIfonat von größer als 1 : 1, z, B. 1,1 : 1,2:1,

■k : 1, 10 : 1 oder 30 : 1. Der Ausdruck "Metallverhältnis'¹ bezeichnet das Äquivalentverhältnis von Metall zu Säure in einem basischen Salz, bezogen auf die Anzahl von Äquivalenten, die in einem normalen Sulfonat bei gewöhnlichen stöchiometrisehen Verhältnissen der Verbindungen Vorhanden sind. Beispielsweise hat eine Dispersion eines normalen Lithiumsulfonats mit einem Äquivalent öllöslicher Sulfonsäure und einem Äquivalent Lithium das Metallverhältnis 1. Eine Dispersion von "basischem" Natriumsulfonat mit einem Äquivalent öllöslicher Sulfonsäure und 20 Äquivalent Natrium hat ein Metallverhältnis von 20· Eine Dispersion von "basischem" Kaliumsulfonat mit einem Äquivalent Petroleumsulfonsäure, einem Äquivalent Alkylphenylsulfonsäure und 16 Äquivalenten Kalium hat ein Metallverhältnis von 8.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, basische Alkalisulfonate mit einem Metallverhältnis von mindestens h zu schaffen, die in natürlichen oder synthetischen Schmierölen oder flüssigen Erdöldestillat-Brenn- und . Treibstoffen, wie Kerosin oder Dieselöl, löslich oder stabil dispergierbar sind und sich filtrieren lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der basischen Alkalisulfonate zu schaffen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst, die in den Ansprüchen gekennzeichnet ist«.

Die erfindungsgcmäß hergestellten basischen Alkalisulfonate

509816/ 1 2 3 Q

haben im allgemeinen ein Metallverhältnis von etwa h bis etwa hO, vorzugsweise von etwa 6 bis 30 und insbesondere von etwa 8 bis 25.

In dem verfahrensgemäß eingesetzten Reaktionsgemisch beträgt das Äquivalentverhältnis der Carbonsäurekomponente (d) zur SuI-fonsäurekomponente (a) etwa 1:1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise etwa 1:2 bis 1 : 10, das Äquivalentverhältnis der Alkalimetallkomponente (b) zur Sulfonsäurekomponente (a) etwa k : 1 bis etwa hO : 1, vorzugsweise etwa 6:1 bis etwa 30 t 1, insbesondere etwa 8:1 bis etwa 25 : 1· Das Äquivalentverhältnis der Alkoholkomponente (c) zur Sulfonsäurekomponente (a) beträgt etwa 1:1 bis etwa 80 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 5O : 1.

Das Äquivalentverhältnis der Alkalimetallkomponente (b) zur Sulfonsäurekomponente (a) kann auch einen größeren Wert als 40 : 1 aufweisen, jedoch bringt ein solcher Überschuß keine weiteren Vorteile, so daß aus wirtschaftlichen und anderen praktischen Erwägungen ein Äquivalentverhältnis von etwa 4:1 bis etwa kO : 1 verwendet wird.

Bei den vorliegenden Berechnungen werden die Alkalimetalle mit einem Äquivalent pro Molekulargewicht angenommen. Die öllösli- chen Sulfonsäuren und die öllöslichen Carbonsäuren werden mit einem Äquivalent pro saurem Wasserstoffatom bzw, pro Säuregruppe angenommen. Dementsprechend haben Monocarbonsäuren oder Mono· sulfonsäuren und ihre funlctionellen Derivate, wie Ester, Metall-

509816/1230

salze und Ammoniumsalze, ein Äquivalent pro Molekulargewicht der Säure o.der ihr^s funktioneilen Derivats. Eine Disulfonsäure oder Dicarbonsäure oder ihre funktioneilen Derivate, wie Ester oder Salze, haben zwei Äquivalente pro Molekulargewicht. Die niederen aliphatischen Alkohole haben ein Äquivalent pro Hydroxylgruppe. Demnach hat Methanol ein Äquivalent pro Molekulax*gewicht, während Äthylenglykol zwei Äquivalente pro,Molekulargewicht aufweist.

Im allgemeinen wird die saure gasförmige Verbindung mit dem Reaktionsgemische so lange umgesetzt _t bis die Reaktion beendet ist. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung so lange, bis keine weiteren überbasischen Salze mehr gebildet werden. Brauchbare basische Alkalisulfonate werden jedoch auch dann noch erhalten, wenn etwa 70 Prozent der sauren gasförmigen Verbindung sich mit dem Reaktionsgemisch umgesetzt haben. Der Wert von etwa 70 Prozent bezieht sich auf die Menge der gasförmigen Verbindung, die nötig ist, um die Reaktion bis zum Endpunkt durchzuführen.

Die Bestimmung des Endpunktes,- d. h. des Punktes, an dem die Umsetzung zwischen der sauren gasförmigen Verbindung und dem Reaktionsgemisch vollständig bzw. nahezu vollständig ist, erfolgt nach einer der bekannten Methoden. Beispielsweise wird die zugeführte und abgeführte Gasmenge gemessen. Die Umsetzung ist beendet, wenn etwa 90 bis etwa 100 Prozent der eingespeisten sauren gasförmigen Verbindung aus dem Realctionsgemisch 'wieder entweichen.

509816/1230

-6- 24A7A92

Die Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht besonders kritis.cho Di© untere Temperatur grenze ist diejenige, bei der das Reaktionsgemisch noch flüssig bleibt, d» h, sich nicht verfestigt« Die obere Temperaturgrenze hängt von der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches, des Produktes oder der sauren gasförmigen Verbindung ab_e So liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches bis zur Zersetzungstemperatur desjenigen Reaktionsteilnehmers bzw« des Reaktionsproduktes mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur. Im allgemeinen liegt die Realct ions temp era tür im Bereich von etwa 25 bis etwa 200 C₁ vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150 C. Vorzugsweise bringt man die saure gasförmige. Verbindung mit dem Komponenten des Reaktionsgemisches bei dessen Rückflußtemperatur zusammen. Die Rückflußtemperatur hängt vom Siedepunkt der verschiedenen eingesetzten Komponenten ab, 1st die Alkoholkomponente (c) Methanol, so erfolgt die Umsetzung mit der sauren gasförmigen Verbindung bei etwa der Rückflußtemperatur des Methanols»

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Durch Arbeiten bei erhöhtem Druck wird die Reaktion gefördert und führt zu einer optimalen Ausnutzung der sauren gasförmigen Verbindung, Die Umsetzung kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt.werden, jedoch wird dies aus naheliegenden praktischen Gründen im allgemeinen nicht durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, das so-

509816/1230

wohl als Dispergiermedium als auch als Reaktionsmedium dient· Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches, verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge des eingesetzten Verdünnungsmittels nicht mehr als 80 Gewichtsprozent des Realctionsgemisches, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Prozent,

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Verdünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt, das in Schmierölen oder flüssigen Brenn- und Treibstoffen löslich ist, insbesondere wenn das Endprodukt als Zusatz zu Schmiermitteln oder Brenn— und Treibstoffen verwendet werden soll. Dementsprechend setzt man als Verdünnungsmittel im allgemeinen ein Schmieröl niedriger Viskosität, wie synthetische oder natürliche Schmieröle, oder einen flüssigen Erdöldestillat-Brenn- oder -Treibstoff* wie Kerosin oder Dieselöl, ein.

Andere organische Verdünnungsmittel können entweder allein oder als.Gemische oder in Verbindung mit den vorgenannten Schmierölen oder flüssigen Brenn- oder Treibstoffen im erfindungsge- j mäßen Verfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind aromatische und halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, niedrigsiedende Erdöldestillate, wie Petroläther und die verschiedenen Schwerbenzine, flüssige aliphatische und halogensubstituierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,,

50 98 16/1230

.8- 2U7492

Heptan, Hexen, Cyclohexen, Gyclopentan, Cyclohexan und Äthylcyclohexan,. Dialkylketone, wie Dipropylketon und Äthylbutylketon, und Alkylarylketone, wie Acetophenon. Ebenso sind Äther, wie n-Dipropyläther, n-Dibutyläther, n-Butylmethyläther und Diisoamyläther, geeignete Verdünnungsmittel.

Setzt man als Verdünnungsmittel ein Gemisch von einem Schmieröl und einem oder mehreren anderen Verdünnungsmitteln ein, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Schmieröl zu dem anderen Verdünnungsmittel im allgemeinen etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Schmieröls mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des Verdünnungsmittels, insbesondere, wenn das erfindungsgemäße Produkt als Zusatz für Schmierstoffe verwendet werden soll. Da das Verdünnungsmittel inaktiv ist, spielt seine Gesamtmenge keine wesentliche Rolle« Im allgemeinen beträgt der Anteil des Verdünnungsmittels 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsge— misch eingesetzten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit geringer Mengen Wasser durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in Ausgangsprodukten technischer Reinheit vorhanden sind₀ Ein Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, hat im allgemeinen keine störende Wirkung auf die Reaktion.

Nach beendeter Umsetzung mit der sauren gasförmigen Verbindung

509816/1230

werden Feststoffe aus dem Umsetzungsprodukt vorzugsweise durch Filtration oder andere übliche Maßnahmen entfernt, Gegebenenfalls können leicht zu entfernende Verdünnungsmittel, der als Promotor oder Beschleuniger verwendete Alkohol und/oder Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, durch übliche Methoden, wie Destillation, entfernt werden. Vorzugsweise wird das Wasser zum größten Teil aus dem Umsetzungsprodukt abgetrennt, da die Gegenwart von Wasser oft zu Störungen bei der Filtration und zur Bildung unerwünschter wäßriger Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln führen kann. Im Umsetzungsprodukt vorhandenes Wasser läßt sich leicht durch Erhitzen bei Normaldruck oder vermindertem Druck oder in Form eines azeotrop siedenden Gemisches mit einem Lösungsmittel abdestillieren.

Für die Verwendung als Zusatzstoff kann das Umsetzungsprodukt zusammen mit dem, inerten Verdünnungsmittel direkt einem Schmieröl oder Brenn- oder Treibstoff zugesetzt werden. Während der " Herstellung der basischen Alkalisulfonate oder vor der Zugabe zu den Brenn- oder Treibstoffen oder dem Schmiermittel kann die Menge des Verdünnungsmittels vergrößert oder verringert werden, um das Mischen oder die Temperatursteuerung zu erleichtern oder andere spezielle Bedingungen zu erfüllen, die mit der Verwen- · dung zusammenhängen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte saure gasförmige Verbindung ist Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid oder ein Gemisch dieser Gase. Besonders bevorzugt ist Kohlendioxid. · - ..

509816/1230

-ίο- 2U7492

Zur Herstellung der basischen Alkalisulfonate werden Lithium, Natrium oder Kalium oder deren basisch reagierende Verbindungen verwendet, beispielsweise ihre Hydroxide, Alkoxide mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Hydride und Amide. Bevorzugte basisch reagierende Alkalimetallverbindungen sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, Lithiummethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumäthoxid, Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Lithium-, Natrium- und Kaliumamid. Besonders bevorzugte basisch reagierende Verbindungen sind Natrium, Natriumhydroxid und Natriumalkoxide,

Die Verfahrensgemäß eingesetzten öllöslichen Sulfonsäuren haben die allgemeinen Formel I und Ils

_xT(SO₃H)₇

R_x-T-(SO₃H)₇ und R·- (I)

In der allgemeinen Formel I bedeutet T einen monocyclischen oder polycyclischen Rest, der sich beispielsweise von Benzol, Naphthalin^ Anthracene 1,2,3»^-Tetrahydronaphthalin, Thianthren oder Biphenyl ableitet. Vorzugsweise bedeutet T einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der sich beispielsweise von Benzol oder Naphthalin ableitet. Der Rest R bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 8, vorzugsweise mindestens etwa 12, aliphatischen Kohlenstoffatomen pro Sulfonsäuremolekülo Beispielsweise bedeutet R einen aliphatischen Rest, wie einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Arylalkylrest. χ und y sind

5098 16/1230

_ _t1 j 2U7492

ganze Zahlen mit einem ¥ert von 1,2 oder 3· Die Summe von x und y beträgt vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 4.

Vorzugsweise bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z, B. einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzliche Sub— stituenten tragen kann, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Spezielle Beispiele für den Rest R sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Äthoxypentyl-, 4-Hexenyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl- und 4Äthyl-5-methyloctylgruppe sowie Reste, die sich von polymerisierten Olefinen, wie Polychloropren, Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, chlorierten Olefinpolymerisaten und oxidierten Äthylen—Propylen—C ©polymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molekül argewichts von etwa I50 bis etwa 6OOO ableiten. Spezielle Beispiele für die zusätzlichen Substituenten sind Chlor-, Brom-, Sauerstoff- und Schwefelatome, Nitro- und Aminogruppen, niedere Alkoxy— und niedere Alkylmercaptoreste, Carbonylsauerstoffatome, Thionoschwefelatome, sowie -NH-, -O- und -S- Briickenatome. Der Kohlenwassers'toffcharakter des Restes R ist gewahrt, sofern die Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, im Rest R nicht mehr als 10 Prozent des Gesamtgewichtes des Restes ausmachen. Vorzugsweise bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, also einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis etwa 400, insbesondere mit etwa 12 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen,. Zu diesen Alkyl- oder Alkenylrcstcn gehören auch die vorstehend beschriebenen Reste, die sich von polymerisierten Olefi-

509816/1230

nen ableiten.

In der allgemeinen Formel II bedeutet der Rest R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatisch substituierten cycloaliphatischen Rest oder einen Rest mit vorwiegend Kohlenwasserstoffcharalcter. Stellt R¹ einen aliphatischen Rest dar, so soll er mindestens etwa 15 bis etwa 18 Kohlenstoffatome

enthalten. Stellt R einen aliphatisch substituierten cycloaliphatischen Rest dar, so sollen die aliphatischen Substituenten mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für den Rest R¹ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, in denen die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyaryl- oder Carbalkoxyarylreste darstellen. Im allgemeinen ist der cycloaliphatische Rest ein Cycloalkan- oder Cycloalkenrest, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Cyclopentenylgruppe. Spezielle Beispiele für R' sind die CetyIcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe und andere Reste, die sich von Petroleum, gesättigtem oder ungesättigtem Paraffinwachs und polymerisieren Mono- und Diolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Olefin-Grundbaustein ableiten. Wie vorstehend für den Rest R beschrieben, kann R¹ auch zusätzlich Substituenten, wie Hydroxyl-, Mercapto-, Nitro-, Amino-, Nitroso- und Carboxylgruppen, Halogenatome oder niedere Carbalkoxyreste enthalten^ sofern der Kohlenwasserstoffcharakter des Restes R¹ erhalten bleibt.

Beispiele für die im crfindungsgeniäßen Verfahren eingesetzten

509816/ 1230

Sulfonsäuren sind Mahoganysulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywaclissubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-ß-naphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulf onsäuren, Paraffinwachs sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrosylsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleum— naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren und mono- und polywachssubstituierte Cyclohexyl sulfonsäuren.

Der Ausdruck "Petroleumsulfonsäuren" schließt die bekannte Klasse der Sulfonsäuren ein, die nach bekannten Methoden aus Erdölprodukten gewonnen werden kann. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-PS«en 2 480 638, 2 483 800, 2 7I7 265, 2 726 261, 2 794 829, 2 832 801, 3 225 086, 3 337 613, 3 351 655, 2 6I6 904, 2 616 905, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236 und 2 777 874 beschrieben.

Von den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren können auch Gemische und deren funktioneile Derivate im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, soweit sie zur Bildung überbasischer Salze geeignet sind. Beispiele für Sulfensäurederivate, von denen überbasischo Salze hergestellt werden können, sind die Salze der Erdalkalimetalle, Magnesium, Calcium und Barium, die Zink-

509816/1230

und Bleisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, wie von Äthylamin, Butylamin und Äthylenpolyamin, Ester, wie Äthyl-, Butyl- und Glycerinester, und ihre Anhydride.

Die Alkoholkomponente im Reaktionsgemisch dient als Promotor. Es können niedere aliphatische einwertige und zweiwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis ,8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-i-propanol, 1-Octanol, Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Auch Gemische dieser Alkohole sind im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Besonders bevorzugt sind Methanol, Äthanol und Propanol, vor allem Methanol.

Die verfahrensgemäß eingesetzte öllösliche Carbonsäurekomponente (c) hat die allgemeine Formel R"-(COOH) , in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von !oder 2 ist und R" einen gesättigten oder vorwiegend gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet. Je nach dem Wert von η stellt R" einen einwertigen bis sechswertigen Rest dar. Anstelle der freien Carbonsäure können -auch ihre funktionellen Derivate, wie die entsprechenden Säureanhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und deren Gemische, verwendet werden.

Der Rest R" kann auch inerte polare Substituenten enthalten, sofern hierdurch der Kohlenwasserstoffcharakter des R"-Restes nicht wesentlich geändert wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt

509816/ 1230

• 2U7492

an polaren Substituenten höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffrestes. Beispiele für polare Sübstituenten sind Halogenatome, Carbonyl- und Äthersauerstoffatome, Formyl-, Nitro- und Thio(-S-)-Gruppen. Der Kohlenwasserstoffrest R" kann auch bis zu etwa 5 Prozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Rest R", enthalten. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen höchstens 2 Prozent. Der Kohlenwasserstoffrest R" enthält etwa 8 bis etwa 700 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte öllösliche Carbonsäuren sind die Um— Setzungsprodukte von Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen mit C^, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,' Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Es entstehen die entsprechenden polyolefinsubstituierten Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlonstoffatome im Rest R" ist so hoch, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts von R" etwa I50 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 5 000 beträgt.

Die verfahrensgemäß·eingesetzten öllöslichen Monocarbonsäuren haben die allgemeine Formel R"-C00H, in der R" die vorstehende Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für diese Monocarbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäurej Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure, Behensäure und kohlenwasserstoff— substituierte Propionsäuren. Besonders bevorzugte Monocarbonsäuren sind kohlenwasserstoffsubstituierte Propionsäuren, die durch Umsetzung von halogenierten Polyolefinen, wie chlorier-

509816/ 1230

-16- 24A7492

tem Polyisobutylen, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können. Ebenso geeignet sind ihre funktioneilen Derivate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monocarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der GB-PS 1 075 121 und in den US-PS»en 3 272 746, 3 340 281, 3 341 542 und 3 342 733 beschrieben.

Die Verfahrensgemäß eingesetzten Dicarbonsäuren haben die allgemeine Formel

H	- COOH
R" - C
I	- COOH
H₂C

in der R" die vorstehende Bedeutung hat. Der Rest R" kann auch Olefinpolymere bedeuten, die sich von Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen und von hochmolekularen, vorwiegend gesättigten Petroleumfraktionen, ableiten. Ferner können die funktionellen Derivate der Dicarbonsäuren verwendet werden.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren und ihre funktioneilen Derivate sind besonders bevorzugt. Eine weitere Klasse von besonders bevorzugten Carbonsäuren, sind die polyolefinsubstituierten Acryl- und Methacrylsäuren. Diese öllöslichen Carbonsäuren und ihre funktioneilen Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden US-PS'en beschrieben: 3 172 892, 3 216 936, 3 219 666, 3 271 310, 3 272 746, 3 278 550,

509816/1230

3 281 428, 3 306 908, 3 316 771, 3 373 111, 3 381 022, 3 341 542, 3 344 170, .3 448 0^8, 3 454 607, 3 515 669, 3 522 179, 3 5^2 678, 3 542 680, 3 579 450, 3 632 510, 3 632 51I und 3 639 242.

Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren funktionellen Derivate der vorstehend genannten polyolefinsubstituierten Carbonsäuren sind die Amide, Ester und verschiedene Salze„ So sind die Reaktionsprodukte von polyolefinsubstituierteii Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere mit PoIyalkylenpolyaminen mit bis zu 10 Aminostickstoffatomen im Molekül, besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von Amiden, Imiden und/oder Amidi=- nen. Besonders geeignet sind die Reaktionsprodukte aus polyiso— butylensubstituierten Bernsteinsäureanhydriden und Polyäthylenpolyaminen mit bis zu 10 Aminostickstoffatomen im Molekül. Diese Umsetzungsprodukte sind in folgenden US—PS'en beschrieben: 3 018 250, 3 024 195, 3 172 892, 3 216 936, 3 219 666 und 3 272 746. Zu dieser Gruppe der funktioneilen Derivate gehören auch solche Verbindungen, die durch weitere Umsetzung dieser Umsetzungsprodukte mit Schwefelkohlenstoff, einer Borverbindung, einem Alkylnitril, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden, beispielsweise gemäß den US-PS¹en 3 200 107, 3 256 I85, 3 087 936, 3 254 025,.3 281 428, 3 278 550, 3 312 619 und der GB-PS 1 053 577. Auch die Monoamide, Monome tallsalze, Monoester und Monometallsalzderivate der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind für das erfindungsgemaßo Verfahren geeignet. Diese Verbindungen sind beschrieben in den US-PS'en 3 I63 603 und 3 522 179„

509816/1230

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ester der polyolefinsubstituierten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einer Mono- ode-r Polyhydroxyverbindung, wie aliphatischen Alkoholen oder Phenolen, verwendet werden. Typische Verbindungen dieser Art sind beschrieben in der GB-PS 981 85O und den US-PS'en 3 311 558 und 3 522 179. Bevorzugt sind die Ester von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren oder deren Anhydriden mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N^l-di-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Wenn der Alkohol reaktionsfähige Wasserstoffatome an der Aminogruppe enthält, können die Ester auch Verbindungen enthalten, die durch Umsetzung der Carboxylgruppen mit der Aminogruppe entstanden sind. Diese Verbindungen können also Gemische von Monoestern, Monoamiden, Estern, Amiden und Imiden sein, wie sie in der US-PS 3 324 033 beschrieben sind.

Die basischen Alkalisulfonate der Erfindung sind wertvolle Zusätze für Schmiermittel und flüssige Brenn- und Treibstoffe. Sie finden in gleicher Weise Anwendung wie andere basische Salze, die in folgenden US-PS'en beschrieben sind: 2 585 520, 2 739 2 895 913, 2 889 279, 3 149 074, 3 150 089 und 3 235 **94.

Die basischen Alkalisulfonate wirken in Schmiermitteln, wie Schmieröl für Kurbelgehäuse, als Detergents. Sie reinigen den Motor und vermindern die Abnutzung durch Neutralisation saurer

509816/1230

2U7492

Produkte, wie sie beispielsweise durch Oxidation von Ölbestandteilen oder bei der Verbrennung gebildet werden. ¥erden diese sauren Verunreinigungen nicht neutralisiert, so führen sie zu erhöhter Abnutzung der Motoren und zur Bildung einer Laclcschicht auf den Motorteilen. Die basischen Alkalisulfonate können ferner unlösliche Bestandteile dispergieren, die sich in Schmiermitteln durch Verbrennung von Treibstoff oder Oxidation des Öls bilden. Dementsprechend vermindern diese Verbindungen auch die Schlammbildung. ·

In flüssigen Treibstoffen, wie Erdöldestillat-Treibstoffen, fördern die basischen Alkalisulfonate die Sauberkeit des Motors, insbesondere der Bestandteile des Treibstoffsystems, wie die Treibstoffleitung, den Vergaser,' die Einspritzdüse und die Treibstoffpumpe des Brenners. In Heizölen dienen sie als Mittel gegen das Verschmutzen des Siebs. In Dieselölen und anderen Treibstoffen, die bei der Verbrennung schwarze Abgase entwickeln, unterdrücken die basischen Alkalisulfonate die Bildung und Entwicklung dieser schwarzen Abgase. Bei der Verwendung der basischen Alkalisulfonate als Zusätze für Schmiermittel von Kurbelgehäusen unterdrücken oder vermindern sie auch die Neigung zur Frühzündung in Benzinmotoren.

Die basischen Alkalisulfonate können in den verschiedensten Schmiermitteln auf der Basis von Ölen mit Schmiermittelviskosität, beispielsweise natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen, verwendet werden. Diese Schmiermittel sind in der Hauptsache Schmieröle für Kurbelgehäuse von Ottomotoren

5098 1.6/1230

und Dieselmotoren, Zweitaktermotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahridieselmotoren. Die basischen Alkalisulfonate eignen sich ferner als Zusätze für automatische Transmissionsflüssigkeiten, Achsenschlieröl, Schmiermittel für Getriebe und zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und Fette. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Zusätze für Brenn- und Treibstoffe auf der Basis normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe oder Erdöldestillat-Brenn- und Treibstoffe, wie Heizöl, Dieselöl, Benzin, Flugzeugbenzin und Düsenmotorentreibstoff, verwendet werden.

Als Zusatzstoffe für Schmiermittel können die basischen Alkalisulf onate dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge hängt von der Art des Schmiermittels und seiner Verwendung ab. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Beispielsweise eignen sich die basischen Alkalisulfonate als Detergent- und Dispersantzusätze in-Schmierölen in einer Menge, die ausreicht, um den Sulfataschegehalt des Schmieröls auf etwa 0,01 bis etwa 20 Prozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent einzustellen. Bei Schmierölen für Kurbelgehäuse von Ottomotoren genügt im allgemeinen ein Sulfataschegehalt von etwa 1 Prozent. Bei Schmierölen für Kurbelgehäuse von Dieselmotoren soll der Zusatz so bemessen sein, daß der Sulfataschegehalt etwa 0,1 bis etwa 5 Prozent ausmacht, während für Schiffsdieselmotoren ein Sulfataschegehalt von über 10 Prozent erforderlich ist.

509816/123 0

Wenn die basischen Alkalisulfonate flüssigen Brennstoffen als Mittel gegen das Verschmutzen des Siebs zugesetzt werden, so genügt im allgemeinen eine Menge entsprechend einem Sulfataschegehalt von etwa 0,0001 bis 0,1 Prozent. Beim Zusatz der basischen Alkalisulfonate zu Dieseltreibstoffen zur Unterdrückung der Bildung schwarzer Abgase, die sich bei der Verbrennung des Treibstoffs im Dieselmotor bilden, soll die Menge des Zusatzes so bemessen sein, daß der Sulfataschegehalt des Dieseltreibstoffs etwa 0,001 bis 1 Prozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Prozent beträgt,

Die basischen Alkalisulfonate der Erfindung können noch weitere bekannte Zusätze für Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Detergents des aschebildenden und aschefreien Typs zur Verhütung der Ölschlammabsondorung, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktserniedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze, Mittel gegen die Abnützung, Rosthemmer, Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Enteisungsmittel, sAntiklopfmittel und Mittel gegen die Rauchbildung in den Abgasen. Eine kurze Zusammenfassung derartiger Zusätze für Schmiermittel ist beschrieben in LUBRICANT ADDITIVES, C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, und LUBRICANT ADDITIVES, M. W. Ranney, Noyes Data Corp. Park Ridge, New Jersey,

Diese weiteren Zusätze können in üblichen Mengen verwendet werden, nämlich von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, je nach der Art des Zusatzes und der

509816/123 0

2U7492

speziellen Zusammensetzung des Schmiermittels bzw. Brenn- oder Treibstoffs. Beispielsweise können aschefreie Dispersants in

Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt Airerden, während zusätzliche metallhaltige Detergents in Mengen von etwa Oj1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden können. Die basischen Alkalisulfonate können also zusätzlich ein Dispersant, wie einen Ester oder ein Amid einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure, enthalten. Demgemäß können die basichen Alkalisulfonate ganz oder teilweise andere metallhaltige Detergents ersetzen, während sie als Dispersant im Schmiermittel ganz oder teilweise das aschefreie Dispersant ersetzen können. Andere Zusätze, wie Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätze, Viskositätsindexverbesserer und Antischaummittel, werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa'10 Gewichtsprozent zugegeben, je nach der Art des speziellen Zusatzes und seiner erstrebten Wirkung.

Als aschehaltige Detergents kommen die bekannten neutralen und basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren in Frage. Die organischen phosphorhaltigen Säuren sind gekennzeichnet durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung. Sie können durch Behandlung eines Olefinpolymers, wie Polyisobutylen, mit Wasserdampf und mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid, sowie Schwefel oder weißem Phosphor und einem Schwefelhalogcnid oder Thiophosphorsüurochlorid hergestellt werden. Als aschehaltige Detergents werden diese Säuren im allgemeinen als Natrium-, Ka-

5 0 9 8 16/1230

lium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze eingesetzt. Besonders häufig finden die Calcium- und Bariumsalze Verwendung. Als "basische Salze" werden im allgemeinen solche Salze verstanden, bei denen das Metall in größerer als der stöchiometrischen Menge zur Neutralisation der Säure vorhanden ist. Typische Beispiele für solche basischen Salze sind die überbasischen Calcium- und Bariumsalze der Petroleumsulfonsäuren.

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Paraffinwachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetztes Spermöl, mit Schwefel umgesetzter Ölsäuremethylester, mit Schwefel umgesetzte Alkylphenole, mit Schwefel umgesetztes Dipenten, mit Schwefel umgesetztes Terpcn und mit Schwefel umgesetzte Diels-Alder-Addukte, mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorig-säureester, wie die Di- und Tri-■ kohlenwasserstoffphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphosph.it, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Trddecylphosphit, Distearylphosphit und polypropylensubstituierte Pheny!phosphite, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenoldithiodicarbonat, Salze von Dithiophosphorsäuren mit Metallen der II. Gruppe, wie Zinlcdicyclohoxyldithiophosphat und das Zinksalz der Dithiophosphorsäuro.

5 0 9 8 16/1230

-&.. : 24A7A92 "

Beispiele für aschefreie Detergents oder Dispersants sind Reaktionsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituiert.en Bernsteinsäuren mit Alkylenpolyaminen oder Polyalkoholen, die anschließend weiter behandelt werden können, beispielsweise mit Borsäure oder Metallverbindungen, Derartige kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäurederivate sind vorstehend beschrieben worden.

Beispiele für Stockpunktserniedriger sind Polymerisate von Äthylen, Propylen, Isobutylen'und Poly—(alkylmethacrylsäureester). Beispiele für Antischaummittel sind polymere Alkylsiloxane, Poly-(alkylmethacrylsäureester), Copolymerisate von Diacetonacrylamid und Alkylacrylsäureestern oder -methacrylsäureester!! und die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Formaldehyd und Aminen. Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind polymerisierte und copolymer!sierte Alkylmethacrylsäureester und Polyisobutylene.

Die basischen Alkalisulfonate der Erfindung können den verschiedensten Schmiermitteln auf der Basis der verschiedensten Öle mit Schmiermittelviskosität, d, h. Schmierölen und -fetten sowohl auf natürlicher als auch synthetischer Basis, einverleibt werden.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinusöl und Specköl, sowie lösungsmittelraffinierte oder säuroraffinierto Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischon oder gemischtparaffinisch-naphthenisehen Typs. Auch Öle von Schmiermittelviskosität aus Kohle oder Ölschiefer sind ge-

5098 16/1230

_₂₅ j 2U7492

eignete Basisöle.

Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Propylenpolymerisate, Isobutylencopolymerisate und chlorierte Butylenpolymerisate, Alkylbenzole, z, B. Dodecylbenzole und Tetradecylbenzole, Polyphenole, z, B. Biphenole und,Terphenole, Alkylenoxidhomopolymerisate und -copolymerisate und deren an den endständigen Hydroxylgruppen veresterte oder verätherte Derivate, z. B. polymerisiertes Äthylenoxid und Propylenoxid, Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Polyisopropylenglykolmethyläther, Polyäthylenglykoldiphenyläther, PoIypropyl englylcoldiäthylä ther und deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. die Essigsäureester, gemischte C_ .q—Fettsäureester' oder 'Cj^-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren.».i«iwa.e Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Kprksäure oder Sebacinsäure, mit einer Vielzahl von Alkoholen» Spezielle Beispiele dieser Ester'sind Adipinsäuredibutylester und Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester. Weitere Beispiele sind Öle auf Silikonbasis, wie Polyalkyl-polyarylpolyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und Silikatöle, wie Tetraäthylsilikat. Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die flüssigen Phosphorsäureester, wie Trieresy!phosphat, und polymere Tetrahydrofurane«,

509816/ 1230

_?6 24A7492 "

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist;

Beispiel 1

Eine Lösung von 790 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 71 g (Äquivalentgewicht etwa 560) Polybutenylbernsteinsäureanhydrid und I76 g Mineralöl wird bei Raumtemperatur in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Diese Lösung wird mit 320 g (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und anschließend mit 640 g (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89 C. Das Reaktionsgemisch kocht unter Rückfluß. Gleichzeitig wird in das Reaktionsgemisch Kohlendioxid in einer Menge von 113»267 Liter/Stunde.eingeleitet. Kohlendioxid wird weitere 30 Minuten eingeleitet, während die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 7^ C sinkt. Anschließend werden das Methanol und andere flüchtige Verbindungen aus dem carbonisierten Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, das während ,90 Minuten langsam auf I50 C erhitzt wird. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten.auf 155 his I65 C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7»75. Diese Lösung enthält 12,4 Prozent Mineralöl.

509816/ 1 230

B e i s ρ i e 1 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 119 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 442 g Mineralöl hergestellt und mit 800 g (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 7O4 g (22 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 11 Minuten in einer Menge von 198,218 Liter/Stunde eingeleitet, während .die Temperatur langsam auf 97 6 steigt. Innerhalb weiterer 4θ Minuten wird die Geschwindigkeit des Kohlendioxidstroms auf 169,901 Liter/Stunde vermindert, wobei die Temperatur des Gemisches langsam auf 88 C sinkt. Innerhalb weiterer 35 Minuten wird die Geschwindigkeit des Kohlendioxidstroms auf 141,584 Liter/stunde vermindert, wobei die Realcti ons temp eratur langsam auf 73 C sinkt. Die flüchtigen Bestandteile werden abdestilliert, indem Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 56,633 Liter/Stunde durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wird, während innerhalb von 105 Minuten die Temperatur langsam auf I60 C erhöht wird. Nach beendeter Destillation wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160 C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallvorhältnis von etwa 19,75· Diese Lösung enthält 18,7 Prozent Mineralöl.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3120 g (4 Äquivalente) einer alkyliorton Benzolsulfonsäure, 284 g (Äquivalentgewicht etwa 560) Polybutonylbernstoinsäureanhydrid und 7O4 g Mineralöl

509816/1230

_tpQ . ■■ 2.U7492

ι ·

hergestellt und rait 1280 g (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 g (80 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 65 Minuten in einer Menge von
283,16 Liter/Stunde eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Realct ions gemisches auf 90 C und sinkt dann langsam auf 70 C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von
56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden langsam auf I60 C erhitzt. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgeniisch noch weitere 30 Minuten auf 160 C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält
eine klare Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 7,75· Diese Lösung enthält 12,35 Prozent Mineralöl.

Beispiel h

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3200 g (4 Äquivalente)
einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 28'+ g eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 623 g Mineralöl hergestellt und mit 1280 g (32 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 256O g (80 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 77 Minuten in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 92 C und sinkt dann allmählich auf 73°C Die flüchtigen Bestandteile werden aus den Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden langsam auf I60 C erhitzt. Letzte Reste der flüchtigen Be-

5098 1 6/1230

standteile werden durch Destillation bei einer Temperatur von 17O°C/3O To.rr abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf I70 C erhitzt und dann filtriert. Man erhält eine klare Lösung eines basischen Natriumsulfonats" mit einem Metallverhältnis von etwa 7»72. Die Lösung enthält 11 Prozent Mineralöl.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 86 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 254 g Mineralöl hergestellt und mit 480 g (12 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 g (20 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während etwa 45 Minuten in einer Menge von 169§901Liter/Stunde eingeleitet. Während die- ' ser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95 C und sinkt dann langsam auf 74 C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde innerhalb etwa 1 Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf I60 C erhitzt. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf I60 C erhitzt und dann filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 11,8. Die. Lösung enthält'14,7 Prozent Mineralöl. ·

Beispiel 6 Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3120 g (4,0 Äquivalente)

5098 167 1230

-30- 24A7492

einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 3^4 S (Äquivalentgewicht etwa 560) Pqlybutenylbernsteinsäureanhydrid und IOI6 g Mineralöl hergestellt und mit 1920 g (48 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2560 g (80 Äquivalenten) Methanol vermischt« In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 2 Stunden in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf $6 C und sinkt dann langsam auf 74 C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch zweistündiges Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert.Dabei wird das Reaktionsgemisch von 74°C auf 160°C external erhitzt.Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch noch eine v/eitere Stunde auf 160°C erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung geringer Mengen Wasser auf 16O°c/3O Torr erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 11,8.Die Lösung enthält 14,7 Prozent Mineralöl.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 2800 g (3_f5 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 302 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid und 818 g Mineralöl hergestellt und mit I68O g (42 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2240 g (70 Äquivalenten) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 90 Minuten in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde eingeleitet· Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 96⁰C und sinkt dann langsam auf 76⁰C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff

509816/1230

in einer Menge von 5^,633 Liter/Stunde abdestilliert« Dabei wird das Re.akt ions gemisch langsam von 76 C auf I65 C erhitzt. Sodann werden geringe Mengen Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 165 C/35 Torr abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 10,8. Die Lösung enthält 13»6 Prozent Mineralöl.

Beispiele

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 78O g (1,0 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 103g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 350 g Mineralöl hergestellt und mit 6hO g (16 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 64O g (20 Äquivalenten) Methanol gut vermischt. In das Realcti ons gemisch wird während 1 Stunde Kohlendioxid in einer Menge von 169,901 Liter/stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95 C und sinkt dann langsam auf 75 C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff innerhalb 95 Minuten in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei fällt die Temperatur des Realctionsgemisch.es innerhalb 30 Minuten auf 70 C und steigt dann während 15 Minuten langsam auf 78 C. Das Reaktionsgemisch wird dann während 80 Minuten auf 155 C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf I55 bis 16O°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit ' einem Metallverhältnis von etwa 15,2„ Diese Lösung enthält 17»1 Prozent Mineralöl.

509816/1230

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 2400 g (3,0 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 308 g eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 991 g Mineralöl hergestellt und mit 1920 g (48 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 1920 g (60 Äquivalenten) Methanol gut vermischte In das Reaktionsgemisch wird während 110 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 283,316 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Realctionsgemisches auf 98 C und sinkt anschließend langsam während 95 Minuten auf 76°C. Methanol und Wasser, v/erden'durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von. 56,633 Liter/Stunde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.Dabei wird das Reaktionsgemisch langsam auf 165°C erhitzt.Letzte Spuren der flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch bei I60 C/30 Torr abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch, filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metall— verhältnis von 15,1· Die Lösung enthält 16,1 Prozent Mineralöl.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 119 ε (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 442 g Mineralöl hergestellt und mit 800 g (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 64O g (20 Äquivalenten) Methanol· gut vormischt. In das Reaktionsgemisch wird während 55 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 226,535 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisclios auf 95 C und sinkt anschließend langsam auf 67 C. Methanol und Wasser werden aus

509816/1230

dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei Stickstoff während kO Minuten .in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet und das Realct ions gemisch langsam auf 160 C erhitzt wird. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf I60 bis I65 C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonate mit einem Metallverhältnis von etwa 16,8. Die Lösung enthält 18,7 Prozent Mineralöl.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 werden 836 g (1 Äquivalent) Natriumpetroleumsulfonat (Natrium "PETRONATE") in einer Öllösung mit 48 Prozent Mineralöl und 63 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernst einsäur eanhydrids in ein Realct ionsgefäß gegeben und auf 60 C erhitzt. Dieses Säuregemisch wird mit 280 g (7,0 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 320 g (1O Äquivalenten) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 4-5 Minuten in einer Menge von 113»267 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85 C und sinkt anschließend langsam auf fh C. Die flüchtigen Bestandtei- - ' Ie werden abdestilliert, wobei Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, das langsam auf I60 C erhitzt wird. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 16O°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen. Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 8,0. Die Lösung enthält 22,2 Prozent Mineralöl.

509816/ 1230

Beispiel12

Gemäß Beispiel 11 werden I256 g (1,5 Äquivalente) des Natriumpetröleumsulfonats in einer Öllösung mit 48 Prozent Mineralöl und 95 S Polybutenylbernsjeinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60 C erhitzt. Diese Lösung wird mit 420 g (1O,5 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 96Ο g (30 Äquivalenten) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 60 Minuten in einer Menge von 113,267 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Realctionsgemisches auf 90 C und sinkt anschließend langsam auf 7OC. Die flüchtigen Bestandteile werden abdestilliert, wobei Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, das langsam auf.I60 C erhitzt wird. Nach beendeter Destillation wird das Realctionsgemisch etwa 30 Minuten auf ΐβθ C ,gehalten und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 8,0. Die Lösung enthält 22,2 Prozent Mineralöl.

Die nachstehenden Beispiele erläutern Rezepturen von Schmiermitteln und Treib— und Brennstoffen mit den erfindungsgemäßen basischen Alkalisulfonaten. Teile und Proζentangaben beziehen • sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A

Ein Basisöl für automatische Transmissionsflüssigkeit (ATF-Basisöi) wird mit insgesamt 12,36 Prozent Zusätzen versetzt. Diese Zusätze werden als Konzentrat zugefügt, das 3 Prozent eines üblichen Dichtungsmittels, 3»25 Prozent eines Viskositäts-

509 8 1 6./ 1 2 30

indexverbGssercrs auf der Basis eines Gemisches von Estern eines Styrol-Maleinsäure-Copolymerisats gemäß US-PS 3 702 300, h Prozent eines aschefreien Dispersants (hergestellt aus einem Äquivalent Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem Äquivalent Tetraäthyl enpentamin gemäß US-PS 3 172 892), 0,71 Prozent eines Zinkisobutylamyldithiophosphats als Oxidationsinhibitor, 1 Prozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natrium-

sulfonats., 0,2 Prozent eines üblichen Friktionsmodifiziermittels auf Basis Polyoxyäthylen(2)Tallowamin (Ethomeen T/12, d.h. Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und tertiären Aminen mit einem Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), 0,2 Prozent Mineralöl, 200 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Silikonbasis und 0,025 Prozent eines Farbstoffes enthält.

Beispiel B

Einem Dieselöl v.'ird 1 Prozent des gemäß Beispiel 8 erhaltenen basischen Natriunisulfonats und 100 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Sililconbasis zugesetzt.

Beispiel C

Einem Benzin für Düsenflugzeuge werden 0,25 Prozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats und 100 ppm eines üblichen Antischaummittels zugesetzt«

Beispiel D

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 90, werden 20 Volumprozent dos gemäß Beispiel 5 erhaltenen basischen Natrimsulfonats und 50 ppm eines üblichen Antischaummittels auf ' Sililconbasis zugesetzt.

509816/ 1230

„36- 2U7492

Beispiel E

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 30, werden 4 Volumprozent eines Dispersants (dem Reaktionsprodukt eines
Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, mit Pentaerythrit, einem Poly-(oxyäthylen)-(oxypropylen)-glycerin und Polyäthylenpolyamin, beschrieben in Beispiel 11 B der GB-PS 1 306 529), 0,5 Volumprozent eines üblichen Emulsionsbrechers, 0,1 Prozent Zink
als Zink-isobutyl-n-amyldithiophosphat als Oxidationsinhibitor und 2,5 Prozent (1O TBN =■ Gesamtbasenzahl) des gemäß Beispiel 8 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, zugesetzt.

Beispiel F

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 20, werden 0,2 Prozent Acrylsäureester-Polymerisat als Stockpunktsernied— riger, 4,5 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants, 0,57 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors, 0,5 Prozent (berechnet als Sulfatasche) des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats und 40 ppm
eignes üblichen Antischaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel G

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 30 werden 2,45 Volumprozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 1 Volumprozent des in Beispiel A beschriebenen aschefreien Dispersants, 0,6 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors und 30 ppm eines üblichen Antischaummittcls auf Silikonbasis zugesetzt.

5 0 9 8 1 6./ 1 2 3 0

Beispiel H

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 30, werden h Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants, -0,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Emulsionsbrechers, 0,1 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors und 3,17 Prozent (10 TBN) des gemäß Beispiel 10 erhaltenen basischen Natriumsulfonats zugesetzt.

Beispiel 1

Einem Schmiermittel, bestehend aus Basisöl SAE 10¥-30, werden 5,75 Prozent eines Gemisches eines Stockpunktserniedrigers und eines Viskositätsxndexverbesserers (ein Gemisch von Fumarsäure-Vinylacetat-Äthylvinyläther-Copolymerisät, beschrieben in der US-PS 3 250 715» und einem Polyacrylsäureester), 4,5 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants, 0,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors und 0,5?Prozent (berechnet als Sulfatasche) des gemäß Beispiel 10 erhaltenen basischen Natriumsulfonats zugesetzt.

Beispiel J

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl 100 N, werden insgesamt 13»36 Prozent Zusätze einverleibt, nämlich 3f75 Prozent des in Beispiel A beschriebenen Viskositätsindexverbesserers, 3,5 Prozent eines üblichen Dichtungsmittels, 4 Volumprozent des in Beispiel A beschriebenen aschefreien Dispersants, 0,71 Prozent eines Zinlcdioctyldithiophosphats als Oxxdatxonsinhibitor, 0,2 Prozent des in Beispiel A beschriebenen Friktionmodxfiziermittele, 0,2 Prozent Mineralöl und 1 Prozent des gemäß Beispiel 3

509816/ 1230

erhaltenen basischen Natriumsulfonats,

Beispiel K

Es werden drei Benzininischungen mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonat in Konzentrationen von
30,6 kg, 15,3 kg und 454 kg/1590 Hektoliter Benzin hergestellt.

Beispiel L

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 20, werden 4,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Emulsionsbrechers, 0,57 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors, 0,25 Prozent (berechnet als Sulfatasche) eines basischen Magnesiumpetroleumsulfonats, 0,25 Prozent (berechnet als Sulfatasche) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 0,2 Prozent eines üblichen Stockpunktserniedrigers (Acryloid 150) und 30 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel M

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl SAE 10¥, werden 12 Prozent eines üblichen Viskositätsindexverbesserers,
3f42 Prozent eines Dispersants aus einem Reaktionsprodukt von
1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Pentaerythrit, 1,05 Prozent eines Dispersants aus dem Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und dem Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit Arainoäthyläthanolamin, 0,12 Prozent
eiries üblichen Emulsionsbrechers, 1,73 Prozent des gemäß Beispiel 2 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 1,63 Prozent

509816/1230

Zinkmethyläthyldithiophosphat und 50 ppm eines Antischaummittels auf Sd,likonbasis zugesetzt,

Beispiel N ^;

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Basisöl 10W-50, werden 8,h Prozent eines hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisats als Viskositätsindexverbesserer, 7»25 Prozent des gemäß Beispiel '2 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 2 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants und 0,1 Prozent eines üblichen Stockpunktserniedrigers (PAM-140) zugesetzt.

Beispiel 0

Einem Schmiermittel auf der Basis eines.synthetischen Schmieröls, das hauptsächlich aus dem Diäthyläther von Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa I5OO besteht, wird 1 Prozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats zugesetzt.

509816/ 1 230

Claims

Patentansprüche

1, Basische Alkalisulfonate mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 4, hergestellt durch Umsetzen eines Reaktionsgemisches aus

a) mindestens einer Öllöslichen Sulfonsäure oder deren funktionellem Derivat,

b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkali— metallverbindung,

c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, und

d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funk— tionellem Derivat

mit Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente d) zur Komponente a) etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, das Äquivalentverhältnis der Komponente b) zur Komponente a) mindestens k : 1 und das Äquivalentverhältnis der Komponente c) zur Komponente a) etwa 1 : 1 bis etwa 80 : 1 beträgt.

/ 2,' Verfahren zur Herstellung basischer Alkalisulfonate mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktχonsgemisch aus

a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren funktionellem Derivat,

b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetal lverbindung,

c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol und

50 9 8 167 12 30

2U7492

d.) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionell em Derivat

mit Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels behandelt, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente d) zur Komponente a) etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, das Äquivalentverhältnis der Komponente b) zur Komponente a) mindestens 4:1 und das Äquivalentverhältnis der Komponente c) zur Komponente a) etwa 1:1 bis etwa 80 : 1 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid mit dem Realct ions gemisch bei Temperaturen vom Ver— festigungspunkt des Reaktionsgemisches bis zu dessen Zersetzungstemperatur umsetzt. ·

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) mindestens eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder deren funktionelles Derivat verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 200 C durchführt. <

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Natrium und/oder eine basische Natriumverbindung verwendet. . · '

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Kalium und/oder eine"basische Kaliumverbindung verwendet.

5098 16./ 123 0

7. Verfahren nach Anspruch h_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Lithium und/oder eine basische Lithiumverbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) einen niederen aliphatischen Alkohol verwendet und die Komponenten c) und a) in einem Äquivalentverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 50 ; 1 einsetzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Alkohole und als kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure Polyisobutylenbernsteinsäure und/oder deren Anhydrid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyisobutylenrests von etwa 700 bis etwa 10 000 verwendet_o

10. Verfahren zur Herstellung basischer Natriumsulfonate mit einem Metallverhältnis von etwa k bis etwa 40 nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch aus

a) mindestens einer öllö'slichen Sulfonsäure,

b) metallischem Natrium oder einer basischen Natriumverbindung,

c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol und

d) einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Kohlenwasserstoff rests von etwa 700 bis etwa 10 000

mi-t Kohlendioxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa 25 bis 200 C

509816/1230

2 4 Λ 7 4 9 2

behandelt, wobei das Aquivalentverhältnis der Komponente d) zur Komponente a) etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, das Aquivalentverhältnis der Komponexite b) zur Komponente a) etwa 4:1 bis etwa 40 : 1 und das Aquivalentverhältnis der Komponente c) zur Komponente a) etwa 1 j 1 bis etwa 80 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen niederen aliphatischen Alkohol und eine Polyisobutylenbernsteinsäure und/oder deren Anhydrid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 150 C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Natriumhydroxid oder ein Natriumalkoxid und als Komponente c) Methanol verwendet.

14. Verwendung der basischen Alkalisulfonate nach Anspruch als Zusätze in Schmiermitteln und flüssigen Treib- und Brennstoffen.

509316/1230