CN107636131A - 用于直喷式发动机的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过向油底壳供应含有具有润滑粘度的油和过碱性钠清净剂的润滑剂组合物来降低火花点火直喷式内燃机中低速提前点火事件的方法。金属过碱性清净剂可以选自磺酸盐清净剂，酚盐清净剂和水杨酸盐清净剂，特别是具有至少5的金属比的磺酸盐清净剂。

Description

用于直喷式发动机的润滑剂组合物
背景技术
所公开技术涉及用于内燃机的润滑剂，特别是用于火花点火直喷式发动机的润滑剂。
正在开发现代发动机设计以改进燃料经济性而不牺牲性能或耐久性。历史上，汽油是进气道燃料喷射(PFI)的，即通过进气口喷射并经由进气阀进入燃烧室。汽油直喷(GDI)涉及将汽油直接喷入燃烧室。
在某些情况下，内燃机可能表现出异常燃烧。火花点火内燃机中的异常燃烧可以被理解为由于其中燃烧元件在由引火器以外的源点燃而导致在燃烧室中发生不受控的爆炸。
提前点火可以被理解为由引火器点火之前空气-燃料混合物点燃引起的异常形式的燃烧。燃烧室内的空气燃料混合物在引火器点火之前的任何时间被点燃，都可以被理解为提前点火。
传统上，在不受限于特定理论的情况下，在发动机高速运行期间发生提前点火，在发动机高速运行期间当汽缸燃烧室内的特定点变得足够热时有效地充当加热塞(例如，过热的火花塞电极，过热的金属毛刺)以提供点火源，其引起空气-燃料混合物在引火器点火之前点燃。这种提前点火可以更通常地被称为热点提前点火，并且可以通过简单地定位热点并消除它而被抑制。
最近，车辆制造商在其生产涡轮增压汽油发动机时观察到间歇性异常燃烧，特别是在低速和中至高载荷下。更具体地，当以小于或等于3,000rpm的速度且在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的载荷下运行发动机时，可以称为低速提前点火(LSPI)的情况可能以非常任意和随机的方式发生。
所公开技术提供了一种通过用含有过碱性钠清净剂的润滑剂运行发动机来减少、抑制或甚至消除直喷式发动机中的LSPI事件的方法。
发明内容
所公开技术提供了一种用于减少火花点火直喷式内燃机中低速提前点火事件的方法，包括向油底壳供应含有具有润滑粘度的油和过碱性钠清净剂的润滑剂组合物。过碱性钠清净剂可以选自磺酸盐清净剂，酚盐清净剂和水杨酸盐清净剂，特别是磺酸盐清净剂，并且可以以供应至少25ppm重量钠和不超过225ppm重量钠的量存在于润滑组合物中。
本发明提供了一种减少火花点火直喷式内燃机中低速提前点火事件的方法，该方法包括向发动机供应包含具有润滑粘度的基油和金属过碱性清净剂的润滑剂组合物。
本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的载荷下运行。
本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机以小于或等于3,000rpm的速度运行。
本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机用液体烃燃料，液体非烃燃料或其混合物作为燃料。
本发明还提供了本文所述的方法，其中发动机由天然气，液化石油气(LPG)，压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂包括磺酸盐清净剂，酚盐清净剂，水杨酸盐清净剂及其组合中的一种或多种。
本发明还提供了本文所述的方法，其中润滑剂组合物还包含至少一种其它添加剂，其选自无灰分散剂，无灰抗氧化剂，含磷抗磨添加剂，摩擦改进剂，聚合物粘度改进剂和与所述过碱性钠清净剂不同的含金属清净剂。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂包括磺酸盐清净剂。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂包括水杨酸盐清净剂。
本发明进一步提供本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂具有5至30的金属比。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂以润滑剂组合物的0.2至8重量％的量存在。
本发明还提供了本文所述的方法，其中润滑组合物进一步包含组合物的0.5至4重量％的量的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。
本发明还提供了本文所述的方法，其中润滑组合物包含至少50重量％的II组基油，III组基油或其混合物。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂包含硫偶联酚盐清净剂。
本发明还提供了本文所述的方法，其中过碱性钠清净剂以向润滑组合物提供0.1重量％至0.9重量％的硫酸化灰分的量存在。
本发明还提供了本文所述的方法，其中LSPI事件的数量减少至少10％。
本发明还提供了本文所述的方法，其中低速提前点火事件减少到每100,000个燃烧事件少于20个LSPI事件。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述各优选特征和实施方案。
如上，当以小于或等于3,000rpm的速度并且在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的载荷下运行发动机，发动机中可能会发生低速提前点火(LSPI)事件。LSPI事件可以由一个或多个LSPI燃烧循环组成，并且通常由多个LSPI燃烧循环组成，这些循环以连续的方式或以之间具有正常燃烧循环的交替方式发生。不受特定理论束缚，LSPI可能由油滴或油-燃料混合物的液滴或其组合的燃烧产生，这可能积聚在例如活塞的顶环岸间隙体积，或活塞环槽之间的槽岸和环槽间隙。由于异常的活塞环移动，润滑油可从控油环下方转移到活塞顶环岸区域。在低速、高载荷条件下，缸内压力动态(压缩和点火压力)可能与较低载荷下的缸内压力有显著差异，特别是由于强烈延迟的燃烧定相以及高增压和峰值压缩压力，其可能影响环的运动动力学。
在上述载荷下，LSPI(可伴随随后的爆燃和/或严重的发动机爆震)可非常快速地(通常在1至5个发动机循环内)对发动机造成严重的损坏。发动机爆震可与LSPI一起发生，因为在提供由引火器的正常点火之后，可能存在多个火苗。本发明旨在提供一种抑制或减少LSPI事件的方法，该方法包括向发动机提供包含金属过碱性清净剂的润滑剂。
在本发明一个实施方案中，发动机以500rpm至3000rpm，或800rpm至2800rpm，甚至1000rpm至2600rpm的速度运行。此外，发动机可以以10巴至30巴，或12巴至24巴的制动平均有效压力运行。
相对不常见的LSPI事件本质上可能是灾难性的。因此，在直接燃料喷射发动机的正常或持续运行期间急剧减少或甚至消除LSPI事件是理想的。在一个实施方案中，本发明方法使得每100,000个燃烧事件中存在少于20个LSPI事件或每100,000个燃烧事件少于10个LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧事件可能存在少于5个LSPI事件，每100,000个燃烧事件少于3个LSPI事件；或者每100,000个燃烧事件可能有0个LSPI事件。
在一个实施方案中，本发明方法提供至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少50％的LSPI事件数的减少。
燃料
本发明方法涉及操作火花点火内燃机。除了发动机的运行条件和润滑剂组成外，燃料的组成也可能影响到LSPI事件。在一个实施方案中，燃料可以包括在环境温度下是液体并且可用于为火花点火发动机供应燃料的燃料，在环境温度下为气态的燃料，或其组合。
液体燃料在环境条件如室温(20-30℃)下通常是液体。燃料可以是烃燃料，非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是ASTM规范D4814定义的汽油。在本发明一个实施方案中，燃料是汽油，在其它实施方案中，燃料是含铅汽油或无铅汽油。
非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为氧合物，包括醇，醚，酮，羧酸的酯，硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可以包括例如甲醇，乙醇，甲基叔丁基醚，甲基乙基酮，来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪，例如菜籽甲酯和大豆甲酯以及硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可以包括例如汽油和甲醇和/或乙醇。在本发明一个实施方案中，液体燃料是汽油和乙醇的混合物，其中乙醇含量为燃料组合物的至少5体积％，或组合物的至少10体积％，或至少15体积％，或组合物的15至85体积％。在一个实施方案中，液体燃料含有小于15体积％的乙醇含量，小于10体积％的乙醇含量，小于5体积％的乙醇含量，或基本上不含(即小于0.5体积％)的乙醇。
在本发明几个实施方案中，燃料可以具有以重量计5000ppm或更少，1000ppm或更少，300ppm或更少，200ppm或更少，30ppm或更少，或10ppm或更少的硫含量。在另一个实施方案中，燃料可以具有1至100重量ppm的硫含量。在一个实施方案中，燃料包含约0ppm至约1000ppm，约0至约500ppm，约0至约100ppm，约0至约50ppm，约0至约25ppm，约0至约10ppm，或约0至5ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或其混合物。在另一个实施方案中，燃料含有1至10重量ppm的碱金属，碱土金属，过渡金属或其混合物。
气态燃料通常在环境条件如室温(20-30℃)下是气体。合适的气体燃料包括天然气，液化石油气(LPG)，压缩天然气(CNG)或其混合物。在一个实施方案中，发动机用天然气作为燃料。
本发明燃料组合物还可包含一种或多种性能添加剂。取决于几种因素，包括内燃机的类型和在该发动机中使用的燃料的类型，燃料的质量以及发动机运行的使用条件，可以将性能添加剂添加到燃料组合物中。在一些实施方案中，添加的性能添加剂不含氮。在其它实施方案中，另外的性能添加剂可以含有氮。
性能添加剂可以包括抗氧化剂如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；缓蚀剂如烯基琥珀酸；和/或清净剂/分散剂添加剂，例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于聚异丁烯(PIB)胺分散剂，曼尼希清净剂，琥珀酰亚胺分散剂及其各自的季铵盐。
性能添加剂还可以包括冷流改进剂，例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；抑泡剂，例如硅氧烷流体；破乳剂如聚氧化烯和/或烷基聚醚醇；润滑剂如脂肪羧酸，脂肪羧酸的酯和/或酰胺衍生物，或烃基取代的琥珀酸酐的酯和/或酰胺衍生物；金属减活剂，例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑如甲苯三唑；和/或阀座凹陷添加剂，例如碱金属磺基琥珀酸盐。添加剂还可包括杀生物剂，抗静电剂，除冰剂，流化剂如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，以及助燃剂，例如辛烷或十六烷值增进剂。
流化剂可以是聚醚胺或聚醚化合物。聚醚胺可以由式R[-OCH2CH(R1)]nA表示，其中R是烃基，R1选自氢，具有1至16个碳原子的烃基及其混合物，n是2至约50的数，A选自--OCH2CH2CH2NR2R2和--NR3R3，其中每个R2独立地为氢或烃基，并且各R3独立地为氢，烃基或-[R4N(R5)]pR6，其中R4是C2-C10亚烷基，R5和R6独立地是氢或烃基，p是1-7的数。
流化剂可以是聚醚，其可以由式R7O[CH2CH(R8)O]qH表示，其中R7是烃基，R8选自氢，具有1至16个碳原子的烃基及其混合物，q为2至约50的数。流化剂可以是烃基封端的聚(氧亚烷基)氨基氨基甲酸酯，如美国专利No.5,503,644中所述。流化剂可以是烷氧基化物，其中烷氧基化物可以包含：(i)含有两个或更多个酯端基的聚醚；(ii)含有一个或多个酯基和一个或多个端基醚基的聚醚；或(iii)含有一个或多个酯基和一个或多个端基氨基的聚醚，其中端基定义为位于从聚合物末端数五个连接的碳或氧原子内的基团。连接被定义为聚合物或端基中连接的碳和氧原子的总和。
可以存在于本发明燃料添加剂组合物和燃料组合物中的性能添加剂还包括通过使二羧酸(如酒石酸)和/或三羧酸(如柠檬酸)与胺和/或醇任选在已知的酯化催化剂存在下反应而制备的二酯，二酰胺，酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。通常衍生自酒石酸，柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可以衍生自支化的胺和/或醇，使得摩擦改进剂本身在其结构内存在显著量的支化烃基。用于制备这些摩擦改进剂的合适的支化醇的实例包括2-乙基己醇，异三癸醇，格尔伯特醇或其混合物。
在不同的实施方案中，燃料组合物可以具有如下表的组成：
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制、精制、再精制油或其混合物。在国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供了对未精制、精制和再精制油的更详细描述(类似的公开在美国专利公开2010/0197536中提供，参见[0072]至[0073])。关于天然和合成润滑油的更详细的描述分别在WO2008/147704第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开在美国专利公开2010/0197536中提供，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法制备以及其它气-液油。
具有润滑粘度的油也可以按照2008年4月版的"Appendix E-APIBase OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils andDiesel EngineOils",section 1.3Sub-heading 1.3."Base Stock Categories"中规定的定义。APIGuidelines也在美国专利US 7,285,516(见第11栏第64行至第12栏第10行)中概述。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组，III组或IV组油，或其混合物。五个基油组如下：
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％(wt％)减去本发明化合物与其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包括本文公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与另外的油组合以形成整体或部分成品润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括1:99至99:1重量，或80:20至10:90重量的范围。
在一个实施方案中，基油在100℃下的运动粘度为2mm2/s(厘沲-cSt)至16mm2/s，3mm2/s至10mm2/s，或甚至4mm2/s至8mm2/s。
基油用作溶剂的能力(即，溶解本领)可能是在直接燃料喷射式发动机的运行期间增加LSPI事件频率的促成因素。基油溶解本领可以作为未加成基油作为极性成分的溶剂的能力来测量。一般来说，从基油I组至IV组(PAO)，基油溶解本领下降。也就是说，对于具有给定运动粘度的油，基油溶解本领可以如下：I组>II组>III组>IV组。基油溶解本领也随着基油组中的粘度增加而降低；具有低粘度的基油比相似的具有较高粘度的基油具有更好的溶解本领。基油溶解本领可以通过苯胺点测量(ASTMD611)。
在一个实施方案中，基油包含至少30重量％的II组或III组基油。在另一个实施方案中，基油包含至少60重量％的II组或III组基油，或至少80重量％的II组或III组基油。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含少于20重量％的IV组(即聚α-烯烃)基油。在另一个实施方案中，基油包含小于10重量％的IV组基油。在一个实施方案中，润滑组合物基本上不含(即含有少于0.5重量％)IV组基油。
表征为V组油的酯基流体由于其极性而具有高水平的溶解本领。向润滑组合物中加入低水平(通常小于10重量％)的酯可显著提高所得的基油混合物的溶解本领。酯可以大致分为两类：合成和天然。酯基流体具有适用于发动机油润滑剂的在100℃下的运动粘度，例如2cSt至30cSt，或3cSt至20cSt，甚至4cSt至12cSt。
合成酯可以包括二羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与任何一种一元醇(例如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸双二十烷基酯，亚油酸2-乙基己基二酯二聚物和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的络合酯。其它合成酯包括由C5至C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。酯还可以是单羧酸和一元醇的单酯。
天然(或生物衍生的)酯是指衍生自可再生生物资源，生物体或实体的材料，不同于衍生自石油或等价原料的材料。天然酯包括甘油三脂肪酸酯，水解或部分水解的甘油三酯，或酯交换甘油三酯，如脂肪酸甲酯(或FAME)。合适的甘油三酯包括但不限于棕榈油，大豆油，向日葵油，菜籽油，橄榄油，亚麻子油和相关材料。甘油三酯的其它来源包括但不限于藻类，牛脂和浮游动物。由天然甘油三酯生产生物润滑剂的方法描述于例如美国专利公开2011/0009300A1中。
在一个实施方案中，润滑组合物包含至少2重量％的酯基流体。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含至少4重量％的酯基流体，或至少7重量％的酯基流体，或甚至至少10重量％的酯基流体。
过碱性清净剂
金属过碱性清净剂，也称为过碱性清净剂，含金属的过碱性清净剂或超碱性盐，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物(即基质)的化学计量中和所需的金属含量。过碱性钠清净剂可以包含不含硫酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，水杨酸盐及其混合物中的一种或多种。
过量金属的量通常以基质与金属比表示。在现有技术中使用术语“金属比”，并且本文中定义为过碱性盐中的金属的总化学当量与盐(其预期由待过碱化的烃基取代有机酸；烃基取代酚或其混合物与碱性金属化合物之间根据已知的化学反应性和两种反应物的化学计量反应得到)中金属的化学当量之比。因此，在正盐或中性盐(即皂)中，金属比为1，而在过碱性盐中，金属比大于1，特别是大于1.3。本发明过碱性钠清净剂可以具有5至30的金属比，或7至22的金属比，或至少11的金属比。
含钠清净剂还可以包括由混合的表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如，酚盐-水杨酸盐，磺酸盐-酚盐，磺酸盐-水杨酸盐，磺酸盐-酚盐-水杨酸盐，如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当使用例如混合磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。过碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为180至450TBN。过碱性磺酸盐的总碱值通常为250至600，或300至500。过碱性清净剂是本领域已知的。
烷基酚通常用作过碱性清净剂的组分和/或构建块。烷基酚可用于制备酚盐，水杨酸盐，salixarate或水杨苷清净剂或其混合物。合适的烷基酚可以包括对位取代的烃基酚。烃基可以是具有1至60个碳原子，8至40个碳原子，10至24个碳原子，12至20个碳原子，16至24个碳原子的线性或支化脂族基团。在一个实施方案中，烷基酚过碱性清净剂由不含或基本上不含(即含有小于0.1重量％)对十二烷基酚的烷基酚或其混合物制备。在一个实施方案中，本发明润滑组合物含有小于0.3重量％的烷基酚，小于0.1重量％的烷基酚，或小于0.05重量％的烷基酚。
过碱性钠清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate和水杨酸盐的盐。在一个实施方案中，过碱性钠清净剂可以以向润滑组合物提供至少25ppm重量钠，至少50ppm重量钠或至少85ppm钠的量存在。在一个实施方案中，过碱性钠清净剂可以以供应不超过225重量ppm钠，不超过200重量ppm钠，不超过200重量ppm钠，不超过185重量ppm钠，或不超过150重量ppm钠的量存在。
在一个实施方案中，除了本发明过碱性钠清净剂之外，润滑组合物还包含至少一种无钠含金属清净剂。无钠过碱性含金属清净剂可以是碱金属或碱土金属盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，磺酸盐，salixarate和水杨酸盐的钙盐，镁盐或其混合物。在一个实施方案中，无钠过碱性清净剂是钙清净剂，镁清净剂或其混合物。在一个实施方案中，过碱性钙清净剂可以以向润滑组合物供应至少500重量ppm钙且不超过2000重量ppm钙，或至少700重量ppm钙，或至少1100重量ppm钙，或不超过1700重量ppm钙的量存在。在一个实施方案中，一种或多种无钠过碱性清净剂可以以供应不超过1200重量ppm或不超过800重量ppm或不超过600重量ppm或不超过200重量ppm，或不超过45重量ppm镁的量存在。在一个实施方案中，润滑组合物基本上不含有(即含有少于10ppm)由过碱性清净剂产生的镁。在一个实施方案中，至少一种无钠过碱性清净剂可以以向润滑剂组合物供应至少200重量ppm镁，或至少450重量ppm镁或至少700重量ppm镁的量存在。在一个实施方案中，除了钠过碱性清净剂之外，含钙和镁的清净剂都可以存在于润滑组合物中。可以存在钠，钙和镁清净剂使得钠与钙与镁的重量比为1:9:0至4:6:0，或1:8:1至2:4:4或1:0:9至4:2:4。
在一个实施方案中，如美国专利公开2005/065045(并且授权为US7407919)第[0026]至[0037]段中所述，磺酸盐清净剂可以是具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。线性烷基苯磺酸盐清净剂可以特别有助于提高燃料经济性。线性烷基可以沿着烷基的线性链的任何地方连接到苯环上，但通常在线性链的2、3或4位上，并且在一些情况下主要在2位，导致线性烷基苯磺酸盐清净剂。
水杨酸盐清净剂和过碱性水杨酸盐清净剂可以至少两种不同的方式制备。在许多参考文献中描述了对烷基酚的羰基化(也称为羧基化)，包括美国专利8,399,388。羰基化后可以进行过碱化以形成过碱性水杨酸盐清净剂。合适的对烷基酚包括具有具有1至60个碳原子的线性和/或支化烃基的那些。水杨酸盐清净剂也可以通过水杨酸的烷基化制备，然后过碱化，如美国专利7,009,072中所述。以这种方式制备的水杨酸盐清净剂可以由含有6至50个碳原子，10至30个碳原子或14至24个碳原子的线性和/或支化烷基化剂(通常为1-烯烃)制备。在一个实施方案中，本发明过碱性清净剂是水杨酸盐清净剂。在一个实施方案中，本发明水杨酸盐清净剂不含未反应的对-烷基酚(即含有小于0.1重量％)。在一个实施方案中，本发明水杨酸盐清净剂通过水杨酸的烷基化制备。
含金属的过碱性清净剂可以以0.2重量％至15重量％，或0.3重量％至10重量％，或0.3重量％至8重量％，或0.4重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。
含金属的清净剂向润滑组合物贡献硫酸化灰分。硫酸化灰分可以通过ASTM D874测定。在一个实施方案中，本发明润滑组合物以向总组合物供应至少0.4重量％硫酸化灰分的量包含含金属清净剂。在另一个实施方案中，含金属清净剂以向润滑组合物供应至少0.6重量％硫酸化灰分，或至少0.75重量％硫酸化灰分，或甚至至少0.9重量％硫酸化灰分的量存在。在一个实施方案中，含金属过碱性清净剂以向润滑组合物供应0.1重量％至0.8重量％硫酸化灰分的量存在。
除了灰分和TBN之外，过碱性清净剂还向润滑组合物提供清净剂皂，也称为中性清净剂盐。皂，基质的金属盐，可以用作润滑组合物中的表面活性剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含0.05重量％至1.5重量％的清净剂皂，或0.1重量％至0.9重量％的清净剂皂。在一个实施方案中，润滑组合物含有不超过0.5重量％的清净剂皂。过碱性清净剂可以具有5:1至1:2.3或3.5:1至1:2或2.9:1至1:1:7的灰分:皂的重量比。
其他性能添加剂
本发明组合物可任选地包含一种或多种另外的性能添加剂。这些另外的性能添加剂可以包括一种或多种金属减活剂，粘度改进剂，抗氧化剂，摩擦改进剂，抗磨剂，缓蚀剂，分散剂，分散剂粘度改进剂，极压剂，抗氧化剂(除本发明之外)，抑泡剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂及其任何组合或混合物。通常，完全配制的润滑油将含有一种或多种这些性能添加剂，并且通常是多种性能添加剂的包
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包含分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂，抗氧化剂，清净剂(与本发明不同)或其组合，其中列出的每种添加剂可以是这种类型添加剂中两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常为烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)，过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)或其组合，其中列出的每种添加剂可以是这种类型添加剂中两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含无灰抗氧化剂的润滑组合物。无灰抗氧化剂可以包括芳基胺，二芳基胺，烷基化芳基胺，烷基化二芳基胺，酚，受阻酚，硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个实施方案中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二癸基化二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。
本发明二芳基胺抗氧化剂可以以基于该润滑组合物的重量计0.1％至10％，0.35％至5％，或甚至0.5％至2％存在。
酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚，受阻酚或偶联的酚类化合物。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基酚，4-甲基-2,6-二叔丁基酚，4-乙基-2,6-二叔丁基酚，4-丙基-2,6-二叔丁基酚，或4-丁基-2,6-二叔丁基酚，4-十二烷基-2,6-二叔丁基酚或丁基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。
偶联酚通常含有与亚烷基偶联的两个烷基酚以形成双酚化合物。合适的偶联酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)，4-甲基-2,6-二叔丁基酚，2,2'-双(6-叔丁基-4-庚基酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)。
本发明酚还包括多元芳族化合物及其衍生物。合适的多元芳族化合物的实例包括没食子酸的酯和酰胺，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，1,4-二羟基-2-萘甲酸，3,5-二羟基萘甲酸，3,7-二羟基萘甲酸及其混合物。
在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一个实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基酚。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物以润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％或0.5重量％至2重量％的范围包含酚类抗氧化剂。
硫化烯烃是众所周知的商业材料，并且基本上无氮的那些，即不含氮官能的那些是容易获得的。可被硫化的烯烃化合物本质上是不同的。它们含有至少一个烯属双键，其定义为非芳族双键；即一个连接两个脂族碳原子。这些材料通常具有具有1至10个硫原子的硫键，例如1至4个，或1个或2个。
无灰抗氧化剂可以单独使用或组合使用。在本发明一个实施方案中，组合使用两种或更多种不同的抗氧化剂，使得存在至少0.1重量％的至少两种抗氧化剂中的每一种，其中无灰抗氧化剂的组合量为0.5-5重量％。在一个实施方案中，可以存在至少0.25至3重量％的每种无灰抗氧化剂。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，及其混合物。钼化合物可为润滑组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，或5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。
用于本发明组合物的合适的分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以是脂族多胺的衍生物，或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。
分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利0 355 895B1中。
分散剂也可以通过常规方法通过与多种试剂中的任一种的反应进行后处理。其中有硼化合物，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或1重量％至6重量％存在。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％存在。
合适的分散剂粘度改进剂包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段，制备实施例描述在段落[0065]至[0073]中)中描述的那些。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含含磷抗磨剂的润滑组合物。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是本领域已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。
在一个实施方案中，本发明提供了还包含摩擦改进剂的润滑组合物。摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。术语脂肪，如本文所用，可以指具有C8-22线性烷基。
摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，向日葵油或多元醇和脂族羧酸的单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或0.05重量％至4重量％，或0.1重量％至2重量％存在。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或其混合物，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
其它性能添加剂如缓蚀剂包括美国申请US05/038319的第5至8段中公开的那些，作为WO2006/047486公开，辛基辛酰胺，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，缓蚀剂包括(陶氏化学公司的注册商标)缓蚀剂。缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。缓蚀剂在陶氏化学公司出版的产品手册No.118-01453-0702AMS中有更详细的描述。产品手册标题为“SYNALOXLubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
润滑组合物还可以包含金属减活剂，包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物，二巯基噻二唑衍生物，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物；抑泡剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以及丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯与乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；和倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
可用于本发明组合物的倾点下降剂还包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可以具有如下表的组成：
本发明提供了一种令人惊讶的防止由于由汽油直接喷入燃烧室中导致的提前点火事件，从而在运行中发动机损坏的能力。这是在保持日益严格的政府法规要求的燃料经济性能，低硫酸化灰分水平，改进沉积物控制和其他限制的同时实现的。
工业应用
如上所述，本发明提供了一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应如本文所公开的润滑组合物。通常，将润滑剂加入到内燃机的润滑系统中，该内燃机在其运行期间将润滑组合物供应到发动机的需要润滑的关键部件。
上述润滑组合物可用于内燃机中。发动机部件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且还可以涂覆例如类金刚石碳(DLC)涂层。
铝表面可以包含铝合金，其可以是共晶或超共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝，氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸膛，气缸体或活塞环上。
内燃机可以安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。
本发明内燃机与燃气轮机不同。在内燃机中，单个燃烧事件通过杆和曲轴将直线往复力转换成旋转扭矩。相比之下，在燃气轮机(其也可以称为喷气发动机)中，连续燃烧过程连续地产生旋转扭矩而没有平移，并且还可以在排气口处产生推力。燃气轮机和内燃机的运行条件的这些差异导致不同的运行环境和应力。
用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫，磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸化灰分含量可以为2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为0.05重量％至0.9重量％，或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以表征为具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，(iii)1.5重量％或更少的硫酸化灰分含量，或其组合。
实施例
本发明将通过以下实施例进一步说明，其提出了特别有利的实施方案。尽管提供了这些实施例来说明本发明，但是它们并不旨在限制本发明。
润滑组合物
制备在具有润滑粘度的II组基油中的一系列5W-20发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及常规添加剂，常规添加剂包括聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，过碱性清净剂，抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，以及如下其他性能添加剂(表1)。每个实施例的磷、硫和灰分含量也在表中部分列出，以表明每个实施例具有相似量的这些材料，因此提供了对比例和本发明实施例之间的适当比较。
表1-润滑油组合物配方1
1-除非另有说明，上述所有量均为重量百分比且均以无油为基础。
2-磺酸钙1：无油TBN为520；金属比为10的过碱性磺酸钙
3-磺酸钙2：无油TBN为690；金属比为18的过碱性磺酸钙
4-磺酸钙3：无油TBN为160；金属比为2.8的过碱性磺酸钙
5-苯酸钙：无油TBN为200；金属比为1.2的“中性”苯酚钙
6-磺酸钠：无油TBN为650的过碱性磺酸钠
7-磺酸镁：无油TBN为600的过碱性磺酸镁
8-烷基化二芳基胺和受阻酚抗氧化剂的组合
9-分散剂：由2000Mn PIB制备的PIB琥珀酰亚胺
10-实施例中使用的另外的添加剂包括摩擦改进剂，倾点下降剂，消泡剂，缓蚀剂，并且包括一些量的稀释油
表2–润滑油组合物配方(5W-30)
1-除非另有说明，上述所有量均为重量百分比且以无油为基础。
2-磺酸钙是一种或多种过碱性烷基苯磺酸钙，TBN为至少300，金属比为至少10
3-TBN为约600的过碱性磺酸镁
4-TBN为约200的硫联酚盐
5-无灰抗氧化剂-壬基化和二壬基化二苯胺、受阻酚酯和硫化烯烃的混合物
6-实施例中使用的另外的添加剂包括摩擦改进剂，倾点下降剂，消泡剂，缓蚀剂，并且包括一些量的稀释油。
测试
在两种发动机福特2.0L Ecoboost发动机和GM 2.0L Ecotec中测量低速提前先点火事件。这两种发动机都是涡轮增压汽油直喷(GDI)式发动机。福特Ecoboost发动机分两个阶段运行。在第一阶段，发动机以1500rpm和14.4巴制动平均有效压力(BMEP)运行。在第二阶段，发动机以1750rpm和17.0巴BMEP运行。发动机在每个阶段运行25,000个燃烧循环，并计算LSPI事件。
GM Ecotec发动机以2000rpm和22.0巴BMEP运行，曲轴箱油底壳温度为100℃。测试由15,000个燃烧循环的9个阶段组成，每个阶段由空转期间分隔。因此，燃烧事件计数超过135,000个燃烧循环。
通过监测气缸中燃料装料的峰值气缸压力(PP)和质量分数燃烧(MFB)来测定LSPI事件。当满足这两个标准时，确定发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值通常为9,000至10,000kPa。MFB的阈值通常为使得燃料装料的至少2％晚燃烧，即在上止点后(ATDC)5.5度。可以将LSPI事件报告为每100,000个燃烧循环的事件，每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。
表4–GM Ecotec LSPI试验
数据表明，1重量％以下的总清净剂灰分的减少导致LSPI事件的减少。使用钠清净剂和任选镁清净剂部分替代钙清净剂也提供了观察到的LSPI事件的减少。此外，用酚盐基清净剂部分替代磺酸盐清净剂导致可观察到的LSPI事件的减少。
已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明润滑剂组合物形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些变化和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
上文提到的每个文件通过引用并入本文，优先权文件和本申请要求其权益的所有相关申请(如果有的话)也是如此。除了在实施例中，或者另外明确说明的，本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值应被理解为被“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量都不包括通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解，本文的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地说，它是指具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基和芳族-，脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质(例如卤代(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和磺氧基)；(iii)杂取代基，即在本发明上下文中具有主要烃性质但在环或链中含有除碳之外的元素的取代基。
杂原子包括硫，氧，氮，并且包括作为吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基的取代基。通常，烃基中每十个碳原子存在不超过两个，优选不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中不存在非烃取代基。
虽然已经关于其优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书之后，对于本领域技术人员来说，其各种改变将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims (18)

1.一种用于降低火花点火直喷式内燃机中的低速提前点火事件的方法，包括向发动机供应润滑剂组合物，润滑剂组合物包含具有润滑粘度的基油和过碱性钠清净剂，过碱性钠清净剂的量为向组合物供应25至225重量ppm的钠。
2.根据权利要求1的方法，其中发动机在具有大于或等于10巴的制动平均有效压力(BMEP)的载荷下运行。
3.根据权利要求1的方法，其中发动机以小于或等于3,000rpm的速度运行。
4.根据权利要求1的方法，其中发动机用液体烃燃料、液体非烃燃料或其混合物作为燃料。
5.根据权利要求4的方法，其中发动机用天然气、液化石油气(LPG)，压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。
6.根据权利要求1的方法，其中过碱性钠清净剂包含磺酸盐清净剂、酚盐清净剂、水杨酸盐清净剂及其组合中的一种或多种。
7.根据权利要求1的方法，其中润滑剂组合物还包含至少一种选自无灰分散剂，无灰抗氧化剂，含磷抗磨添加剂，摩擦改进剂，聚合物粘度改进剂和不同于钠的含金属清净剂的其它添加剂。
8.根据权利要求6的方法，其中过碱性钠清净剂包含磺酸盐清净剂。
9.根据权利要求6的方法，其中过碱性钠清净剂包含水杨酸盐清净剂。
10.根据权利要求1的方法，其中过碱性钠清净剂具有5至30的金属比。
11.根据权利要求1的方法，其中过碱性钠清净剂以润滑剂组合物的0.2至8重量％的量存在。
12.根据权利要求1的方法，还包含至少一种选自钙清净剂、镁清净剂或其组合的含金属清净剂。
13.根据权利要求3的方法，其中润滑组合物还包含组合物的0.5至4重量％的量的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。
14.根据权利要求1的方法，其中润滑组合物包含至少50重量％的II组基油、III组基油或其混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中过碱性钠清净剂包含硫偶联的酚盐清净剂。
16.根据权利要求1的方法，其中过碱性钠清净剂以向润滑组合物提供0.1重量％至0.9重量％硫酸化灰分的量存在。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中LSPI事件数量减少至少10％。
18.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中低速提前点火事件减少到每100,000个燃烧事件少于20个LSPI事件。
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