JP2018512485A - 直噴エンジン用潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、油だめに、潤滑粘度の油と過塩基性ナトリウム清浄剤とを含む潤滑剤組成物を供給することにより、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法に関する。金属過塩基性清浄剤は、少なくとも５の金属比を有するスルホネート清浄剤、フェネート清浄剤、およびサリチレート清浄剤（特にスルホネート清浄剤）から選択され得る。本発明によりさらに、潤滑剤組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、高分子粘度調整剤および過塩基性ナトリウム清浄剤のものとは異なる金属含有清浄剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、本明細書に記載の方法を提供する。

Description

発明の背景
開示した技術は内燃機関用の潤滑剤、特に火花点火式直噴エンジン用の潤滑剤に関する。

現代のエンジン設計は、性能または耐久性を犠牲にすることなく燃費が改善されるように開発されている。従来では、ガソリンはポート噴射式（ｐｏｒｔ−ｆｕｅｌ ｉｎｊｅｃｔｅｄ）（ＰＦＩ）、すなわち、吸気によって噴射され、吸気弁により燃焼室内に進入する方式であった。ガソリン直噴（ＧＤＩ）は燃焼室内へのガソリンの直接噴射を伴うものである。

特定の状況において、内燃機関は異常燃焼を示すことがあり得る。火花開始式内燃機関における異常燃焼は、点火装置以外の点火源による燃焼室内の可燃性要素の着火の結果、燃焼室内で起こる制御不能な爆発と理解され得る。

プレイグニッションは、点火装置による点火以前の空気−燃料混合物の着火に起因する異常な燃焼形態と理解され得る。燃焼室内の空気−燃料混合物が点火装置による点火以前に着火する場合はいずれも、このようなものはプレイグニッションと理解され得る。

特定の理論に拘束されないが、従来、プレイグニッションは、エンジンの高速運転中、シリンダーの燃焼室内の特定の箇所が、エンジンの高速運転中にグロープラグ（例えば、オーバーヒートしたスパークプラグの先端、オーバーヒートした金属のバリ）として充分に有効に機能して空気−燃料混合物が点火装置による点火以前に着火することを引き起こす点火源をもたらすのに充分に高温となり得る場合に発生していた。かかるプレイグニッションは、より一般的にはホットスポットプレイグニッションと称され得、単にホットスポットの位置を特定し、これを排除することによって抑止され得る。

つい最近、車両製造業者により、ターボチャージ式ガソリンエンジンの製造において、特に低速で中負荷から高負荷時に断続的な異常燃焼が観察された。より詳しくは、エンジンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度および正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転させた場合、低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）と称され得る状態が非常にランダムで確率論的な様式で発生し得る。

開示した技術により、直噴エンジンにおけるＬＳＰＩ事象を、過塩基性ナトリウム清浄剤を含む潤滑剤を伴って該エンジンを運転させることにより低減させる、抑止するまたはさらには排除する方法を提供する。

発明の概要
開示した技術により、油だめに、潤滑粘度の油と過塩基性ナトリウム清浄剤とを含む潤滑剤組成物を供給することを含む、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法を提供する。過塩基性ナトリウム清浄剤は、スルホネート清浄剤、フェネート清浄剤およびサリチレート清浄剤から選択され得（特にスルホネート清浄剤）、少なくとも２５ｐｐｍ（重量基準）のナトリウムかつ２２５ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウムを送達する量で、潤滑組成物中に存在し得る。

本発明により、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であって、該内燃機関に、潤滑粘度の基油と金属過塩基性清浄剤とを含む潤滑剤組成物を供給することを含む方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、正味平均有効圧力（ｂｒｅａｋ ｍｅａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運転される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物を燃料供給される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物によって燃料供給される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、スルホネート清浄剤、フェネート清浄剤、サリチレート清浄剤およびそれらの組合せの１つまたはそれより多くを含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、潤滑剤組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、高分子粘度調整剤および過塩基性ナトリウム清浄剤のものとは異なる金属含有清浄剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、スルホネート清浄剤を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、サリチレート清浄剤を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、５〜３０の金属比を有する、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、潤滑剤組成物の０．２重量％から８重量％までの量で存在する、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、潤滑組成物が、該組成物の０．５重量％から４重量％までの量でポリアルケニルスクシンイミド分散剤をさらに含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、潤滑組成物が、少なくとも５０重量％のグループＩＩの基油、グループＩＩＩの基油またはそれらの混合物を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、硫黄連結型フェネート清浄剤を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、過塩基性ナトリウム清浄剤が、潤滑組成物に０．１重量％から０．９重量％までの硫酸灰分を提供するための量で存在する、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、少なくとも１０パーセントのＬＳＰＩ事象の回数の減少がある、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、低速プレイグニッション事象が１００，０００回の燃焼事象あたり２０回未満のＬＳＰＩ事象まで低減される、本明細書に記載の方法を提供する。

詳細な説明
種々の好ましい特徴および実施形態を、非限定的な実例によって以下に説明する。

上記のように、エンジンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度および正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転させた場合、エンジン内で低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）事象が発生し得る。ＬＳＰＩ事象は、１回またはそれより多くのＬＳＰＩ燃焼サイクルからなるものであり得、一般的には連続様式または合間に正常な燃焼サイクルを伴う交互様式で発生する多数回のＬＳＰＩ燃焼サイクルからなる。特定の理論に拘束されないが、ＬＳＰＩは、例えば、ピストンのトップランドクレビス容積内またはピストンリング−ランドとリング−グルーブクレビスに蓄積され得る油滴（１滴もしくは複数）または油−燃料混合物の滴（１滴もしくは複数）またはその組合せの燃焼に起因し得る。潤滑油は、異常なピストンリング動作のため該油の下方のコントロールリングからピストントップランド領域に移動することがあり得る。低速、高負荷条件では、シリンダー内圧の力学（圧縮圧力および燃焼圧）は低負荷においてシリンダー内圧と、特に、燃焼位相と高いブースト圧およびピーク圧縮圧力（これはリング運動の力学に影響を及ぼし得る）との強い関連性のため、かなり異なり得る。

前述の負荷の際、ＬＳＰＩは、その後にデトネーションおよび／または深刻なエンジンノックが付随して起こる場合があり得、すぐに（多くの場合、１〜５エンジンサイクル以内に）エンジンに深刻なダメージを引き起こし得る。エンジンノックは、点火装置による正常な火花がもたらされた後、複数火炎が存在し得ることを考慮すると、ＬＳＰＩを伴って起こり得る。本発明の目的は、金属過塩基性清浄剤を含む潤滑剤をエンジンに供給することを含む、ＬＳＰＩ事象を抑止するまたは低減させる方法を提供することである。

本発明の一実施形態では、該内燃機関は５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、または８００ｒｐｍ〜２８００ｒｐｍ、またはさらには１０００ｒｐｍ〜２６００ｒｐｍの速度で運転される。さらに、該内燃機関は１０バール〜３０バールまたは１２バール〜２４バールの正味平均有効圧力で運転され得る。

ＬＳＰＩ事象は、比較的珍しいが、本質的に破滅的であり得る。したがって、直接燃料噴射エンジンの通常運転中または持続運転中のＬＳＰＩ事象の劇的な低減またはさらには排除が望ましい。一実施形態において、本発明の方法は、１００，０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が２０回未満または１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が１０回未満であるようなものである。一実施形態では、１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が５回未満、１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が３回未満であり得；または１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が０であり得る。

一実施形態において、本発明の方法により少なくとも１０パーセント、または少なくとも２０パーセント、または少なくとも３０パーセント、または少なくとも５０パーセントのＬＳＰＩ事象の回数の低減がもたらされる。

燃料
本発明の方法は火花点火式内燃機関を運転させることを伴う。該内燃機関の運転条件および潤滑剤の組成に加えて、燃料の組成もＬＳＰＩ事象に影響を及ぼし得る。一実施形態において、燃料は、周囲温度で液体であり、火花点火式エンジンへの燃料供給に有用な燃料、周囲温度でガス状である燃料またはそれらの組合せを構成するものであり得る。

液体燃料は、通常、周囲条件で、例えば室温（２０〜３０℃）で液体である。該燃料は炭化水素燃料、非炭化水素燃料またはそれらの混合物であり得る。
炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８１４によって定義されるガソリンであり得る。本発明の一実施形態では燃料はガソリンであり、他の実施形態では燃料は有鉛ガソリンまたは無鉛ガソリンである。

非炭化水素燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロアルカンまたはそれらの混合物が包含される含酸素組成物であり得る（多くの場合、オキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）と称される）。非炭化水素燃料としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、植物由来および動物由来のエステル交換油および／または脂、例えば、菜種メチルエステルおよびダイズメチルエステルならびにニトロメタンが挙げられ得る。炭化水素燃料と非炭化水素燃料の混合物としては、例えば、ガソリンとメタノールおよび／またはエタノールが挙げられ得る。本発明の一実施形態において、液体燃料はガソリンとエタノールの混合物であり、このとき、エタノール含有量は燃料組成物の少なくとも５容量パーセント、または該組成物の少なくとも１０容量パーセント、または該組成物の少なくとも１５容量パーセントもしくは１５〜８５容量パーセントである。一実施形態において、液体燃料は１５容量％未満のエタノール含有量、１０容量％未満のエタノール含有量、５容量％未満のエタノール含有量を含むか、またはエタノールを実質的に含有していないもの（すなわち、０．５容量％未満）である。

本発明のいくつかの実施形態において、燃料は、重量基準で５０００ｐｐｍもしくはそれより少ない、１０００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３００ｐｐｍもしくはそれより少ない、２００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３０ｐｐｍもしくはそれより少ない、または１０ｐｐｍもしくはそれより少ない硫黄分を有するものであり得る。別の実施形態では、燃料は重量基準で１〜１００ｐｐｍの硫黄分を有するものであり得る。一実施形態において、燃料には約０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約０〜約５００ｐｐｍ、約０〜約１００ｐｐｍ、約０〜約５０ｐｐｍ、約０〜約２５ｐｐｍ、約０〜約１０ｐｐｍまたは約０〜５ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有されている。別の実施形態では、燃料には１〜１０ｐｐｍ（重量基準）のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有されている。

ガス状燃料は、通常、周囲条件、例えば室温（２０〜３０℃）で気体である。好適なガス燃料としては、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、該内燃機関に天然ガスが燃料供給される。

本発明の燃料組成物はさらに、１種類またはそれより多くの性能添加剤を含むものであってもよい。性能添加剤は燃料組成物に、いくつかの要素、例えば内燃機関の型および該内燃機関に使用される燃料の型、燃料の品質ならびに該内燃機関を運転する使用条件に応じて添加され得る。一部の実施形態では、添加される性能添加剤は窒素無含有である。他の実施形態では、該さらなる性能添加剤は含窒素のものである。

性能添加剤としては、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールもしくはその誘導体および／またはジアリールアミンもしくはその誘導体；腐食防止剤、例えばアルケニルコハク酸；および／または清浄／分散添加剤、例えばポリエーテルアミンもしくは含窒素清浄剤、例えば限定されないがポリイソブチレン（ＰＩＢ）アミン分散剤、マンニッヒ清浄剤、スクシンイミド分散剤、ならびにそのそれぞれの第４級アンモニウム塩が挙げられ得る。

性能添加剤としてはまた、低温流動性向上剤、例えば無水マレイン酸とスチレンのエステル化コポリマーおよび／またはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー；消泡剤、例えばシリコーン液；抗乳化剤、例えばポリオキシアルキレンおよび／またはアルキルポリエーテルアルコール；潤滑剤、例えば脂肪カルボン酸、脂肪カルボン酸のエステルおよび／またはアミド誘導体、あるいはヒドロカルビル置換無水コハク酸のエステルおよび／またはアミド誘導体；金属不活性化剤、例えば芳香族トリアゾールまたはその誘導体、例えば限定されないが、ベンゾトリアゾール、例えばトリル（ｔｏｌｙ）トリアゾール；および／またはバルブシートリセッション用添加剤、例えばアルカリ金属スルホコハク酸塩も挙げられ得る。該性能添加剤としてはまた、殺生剤、静電気防止剤、除氷剤、流動化剤、例えば鉱油および／またはポリ（α−オレフィン）および／またはポリエーテル、ならびに燃焼向上剤、例えばオクタン価またはセタン価向上剤も挙げられ得る。

流動化剤はポリエーテルアミンまたはポリエーテル化合物であり得る。ポリエーテルアミンは式Ｒ［−ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）］_ｎＡで表され得るものであり、式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ^１は、水素、１〜１６個の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｎは２〜約５０の数であり、Ａは−−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^２Ｒ^２および−−ＮＲ^３Ｒ^３からなる群より選択され、ここで、各Ｒ^２は独立して水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ^３は独立して水素、ヒドロカルビルまたは−［Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］_ｐＲ^６であり、ここで、Ｒ^４はＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンであり、Ｒ^５およびＲ^６は独立して水素またはヒドロカルビルであり、ｐは１〜７の数である。

流動化剤はポリエーテルであり得、これは式Ｒ^７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^８）Ｏ］_ｑＨで表され得るものであり、式中、Ｒ^７はヒドロカルビル基であり、Ｒ^８は、水素、１〜１６個の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｑは２〜約５０の数である。流動化剤は米国特許第５，５０３，６４４号に記載のヒドロカルビル末端ポリ−（オキシアルキレン（ａｌｋｌｅｎｅ））アミノカルバメートであってもよい。流動化剤はアルコキシレートであってもよく、ここで、アルコキシレートは：（ｉ）２つもしくはそれより多くのエステル末端基を含むポリエーテル；（ｉｉ）１つもしくはそれより多くのエステル基と１つもしくはそれより多くの末端エーテル基を含むポリエーテル；または（ｉｉｉ）１つもしくはそれより多くのエステル基と１つもしくはそれより多くの末端アミノ基を含むポリエーテルを含むものであり得、この場合、末端基は、ポリマーの末端から５個以内の連結炭素原子または連結酸素原子に存在する基と定義する。連結は、ポリマー内または末端基内の連結炭素原子と連結酸素原子の合計と定義する。

本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物に存在し得る性能添加剤としてはまた、ジカルボン酸（酒石酸など）および／またはトリカルボン酸（クエン酸など）をアミンおよび／またはアルコールと、任意選択で既知のエステル化触媒の存在下で反応させることにより調製されるジ−エステル、ジ−アミド、エステル−アミドおよびエステル−イミド摩擦調整剤も挙げられる。このような摩擦調整剤は、多くの場合、酒石酸、クエン酸またはその誘導体から誘導されるものであり、摩擦調整剤自体がその構造内に存在する有意な量の分枝状ヒドロカルビル基を有するように、分枝状であるアミンおよび／またはアルコールから誘導されるものであってもよい。このような摩擦調整剤を調製するために使用される好適な分枝状アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ゲルベアルコールまたはそれらの混合物が挙げられる。

種々の実施形態において、燃料組成物は、以下の表に記載の組成を有するものであり得る：

潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含む。かかる油としては、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げにより得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合物が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油のさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５４］〜［００５６］に示されている（同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／０１９７５３６号に示されており、［００７２］〜［００７３］を参照のこと）。天然および合成の潤滑剤のさらに詳細な説明はＷＯ２００８／１４７７０４のそれぞれ段落［００５８］〜［００５９］に記載されている（同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／０１９７５３６号に示されており、［００７５］〜［００７６］を参照のこと）。また、合成油はフィッシャー・トロプシュ反応によって作製されるものであってもよく、典型的には水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプシュ・ガス・ツー・リキッド合成手順によって調製されるものならびに他のガス・ツー・リキッド油であり得る。

また、潤滑粘度の油は、“Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ − ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ”の２００８年４月版，セクション１．３の小見出し１．３．“Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋ Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”に明記されたとおりに定義されるものであり得る。このＡＰＩ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓは米国特許ＵＳ７，２８５，５１６にも要約されている（第１１欄第６４行〜第１２欄第１０行参照）。一実施形態において、潤滑粘度の油はＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの油またはそれらの混合物であり得る。５つの基油グループは以下のとおりである：

存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％（ｗｔ％）から本発明の化合物とその他の性能添加剤の量の合計を減算した後の残部である。

潤滑組成物は濃縮物および／または完全配合潤滑剤の形態であり得る。本発明の潤滑組成物（本明細書に開示した添加剤を含む）が、完成潤滑剤の全体または一部を構成するためにさらなる油と合わされ得る濃縮物の形態である場合、潤滑粘度の油および／または希釈油に対するこのような添加剤の比としては１：９９〜９９：１（重量基準）または８０：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲が挙げられる。

一実施形態において、基油は、１００℃において２ｍｍ^２／ｓ（センチストーク−ｃＳｔ）〜１６ｍｍ^２／ｓ、３ｍｍ^２／ｓ〜１０ｍｍ^２／ｓ、またはさらには４ｍｍ^２／ｓ〜８ｍｍ^２／ｓの動粘度を有するものである。

基油が溶剤として作用する能力（すなわち、溶解力）は、直接燃料噴射式エンジンの運転中のＬＳＰＩ事象の頻度の増大における寄与因子であり得る。基油の溶解力は、無添加基油が極性構成成分に対して溶剤として作用する能力として測定され得る。一般に、基油の溶解力は、基油グループがグループＩからグループＩＶ（ＰＡＯ）に移行するにつれて低下する。すなわち、基油の溶解力は、所与の動粘度の油について以下のとおりにランク付けされ得る：グループＩ＞グループＩＩ＞グループＩＩＩ＞グループＩＶ。また、基油の溶解力は、基油グループ内で粘度が上がるにつれて低下し；低粘度の基油は高粘度の同様の基油よりも良好な溶解力を有する傾向にある。基油の溶解力をアニリン点によって測定してもよい（ＡＳＴＭ Ｄ６１１）。

一実施形態において、基油は少なくとも３０ｗｔ％のグループＩＩまたはグループＩＩＩの基油を含む。別の実施形態では、基油は少なくとも６０重量％のグループＩＩもしくはグループＩＩＩの基油、または少なくとも８０ｗｔ％のグループＩＩもしくはグループＩＩＩの基油を含む。一実施形態において、潤滑剤組成物は２０ｗｔ％未満のグループＩＶ（すなわち、ポリアルファオレフィン）基油を含む。別の実施形態では、基油は１０ｗｔ％未満のグループＩＶの基油を含む。一実施形態において、潤滑組成物はグループＩＶの基油を実質的に含有していない（すなわち、含有されているのは０．５ｗｔ％未満）。

エステルベース流体（ｅｓｔｅｒ ｂａｓｅ ｆｌｕｉｄ）は、グループＶの油として特徴づけられるものであり、その極性の性質の結果、高レベルの溶解力を有する。低レベル（典型的には、１０ｗｔ％未満）のエステルを潤滑組成物に添加することにより、得られる基油混合物の溶解力が有意に増大し得る。エステルは２つのカテゴリー：合成系と天然系に大別され得る。エステルベース流体は、１００℃においてエンジンオイル潤滑剤における使用に適した動粘度、例えば２ｃＳｔ〜３０ｃＳｔまたは３ｃＳｔ〜２０ｃＳｔまたはさらには４ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度を有するものであり得る。

合成エステルには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸およびアルケニルマロン酸）とさまざまな一価アルコールのいずれか（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテルおよびプロピレングリコール）のエステルが含まれ得る。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸を反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。他の合成エステルとしては、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから作製されるものが挙げられる。また、エステルはモノ−カルボン酸と一価アルコールのモノエステルであってもよい。

天然（または生物由来の）エステルは、石油または等価な原料に由来する物質とは相違する再生可能な生物学的供給源、生物体または実体に由来する物質をいう。天然エステルとしては、脂肪酸トリグリセリド、加水分解もしくは部分加水分解トリグリセリド、またはエステル交換トリグリセリドエステル、例えば脂肪酸メチルエステル（もしくはＦＡＭＥ）が挙げられる。好適なトリグリセリドとしては、限定されないが、パーム油、ダイズ油、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、アマニ油および関連物質が挙げられる。他のトリグリセリド源としては、限定されないが、藻類、動物獣脂および動物性プランクトンが挙げられる。天然のトリグリセリドからバイオ潤滑剤を作製する方法は、例えば米国特許出願公開第２０１１／０００９３００Ａ１号に記載されている。

一実施形態において、潤滑組成物は少なくとも２ｗｔ％のエステルベース流体を含む。一実施形態では、本発明の潤滑組成物は少なくとも４ｗｔ％のエステルベース流体、または少なくとも７ｗｔ％のエステルベース流体、またはさらには少なくとも１０ｗｔ％のエステルベース流体を含む。

過塩基性ナトリウム清浄剤
金属過塩基性清浄剤（これ以外には過塩基性清浄剤、金属含有過塩基性清浄剤または超塩基性塩と称される）は、金属と特定の酸性有機化合物（すなわち金属と反応する基質）との化学量論に従う中和に必要な金属含有量より多くの金属含有量によって特徴づけられる。過塩基性ナトリウム清浄剤は、非含硫フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリチレートおよびそれらの混合物の１つまたはそれより多くを含み得る。

超過した金属の量は、一般に金属に対する基質の比によって表される。専門用語「金属比」は、先行技術および本明細書において、過塩基性塩における金属の全化学当量の、過塩基化されるヒドロカルビル置換された有機酸；ヒドロカルビル置換されたフェノールまたはその混合物と、塩基性金属化合物との公知の化学反応性および２つの反応物の化学量論に従った反応から結果として生じると考えられる塩における金属の化学当量に対する比を定義するのに用いられる。従って、正塩または中性塩（すなわち、石けん）において、金属比は１であり、過塩基性塩において、金属比は１より大きく、特に１．３より大きい。本発明の過塩基性ナトリウム清浄剤は、５〜３０の金属比、または７〜２２の金属比、または少なくとも１１の金属比を有し得る。

ナトリウム含有清浄剤としてはまた、フェネート成分および／またはスルホネート成分を含む混合界面活性剤系、例えば、フェネート−サリチレート、スルホネート−フェネート、スルホネート−サリチレート、スルホネート−フェネート−サリチレートを用いて形成される「ハイブリッド」清浄剤も挙げられ得る（例えば、米国特許第６，４２９，１７８号；同第６，４２９，１７９号；同第６，１５３，５６５号；および同第６，２８１，１７９号に記載）。例えば、ハイブリッドスルホネート／フェネート清浄剤が使用される場合、該ハイブリッド清浄剤は、それぞれ同量のフェネートセッケンおよびスルホネートセッケンが導入される個々のフェネート清浄剤およびスルホネート清浄剤の量と等価量であるとみなされる。過塩基性フェネートおよびサリチレートは典型的には、１８０〜４５０の全塩基価（ＴＢＮ）を有するものである。過塩基性スルホネートは典型的には、２５０〜６００または３００〜５００の全塩基価を有するものである。過塩基性清浄剤は当該技術分野で公知である。

アルキルフェノールは、多くの場合、過塩基性清浄剤中の構成要素および／または過塩基性清浄剤のためのビルディングブロックとして用いられる。アルキルフェノールは、フェネート、サリチレート、サリキサレートもしくはサリゲニン清浄剤またはそれらの混合物を調製するために用いられ得る。好適なアルキルフェノールとしては、パラ置換されたヒドロカルビルフェノールが挙げられ得る。ヒドロカルビル基は、１〜６０個の炭素原子、８〜４０個の炭素原子、１０〜２４個の炭素原子、１２〜２０個の炭素原子または１６〜２４個の炭素原子の直鎖状または分枝状の脂肪族基であり得る。一実施形態において、アルキルフェノール過塩基性清浄剤は、ｐ−ドデシルフェノールを含有していない、または実質的に含有していない（すなわち、０．１重量％未満含有する）アルキルフェノールまたはその混合物から調製される。一実施形態において、本発明の潤滑組成物は、０．３重量％未満のアルキルフェノール、０．１重量％未満のアルキルフェノール、または０．０５重量％未満のアルキルフェノールを含有する。

過塩基性ナトリウム清浄剤は、フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリキサレートおよびサリチレートの塩であり得る。一実施形態において、過塩基性ナトリウム清浄剤は、少なくとも２５ｐｐｍ（重量基準）のナトリウム、少なくとも５０ｐｐｍ（重量基準）のナトリウムまたは少なくとも８５ｐｐｍ（重量基準）のナトリウムを潤滑組成物に送達する量で存在し得る。一実施形態において、過塩基性ナトリウム清浄剤は、２２５ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウム、２００ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウム、２００ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウム、１８５ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウムまたは１５０ｐｐｍ（重量基準）以下のナトリウムを潤滑組成物に送達する量で存在し得る。

一実施形態において、潤滑組成物は、本発明の過塩基性ナトリウム清浄剤に加えて、少なくとも１つのナトリウムを含まない金属含有清浄剤を含む。ナトリウムを含まない過塩基性金属含有清浄剤は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり得る。一実施形態において、過塩基性清浄剤は、フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリキサレートおよびサリチレートのカルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの混合物であり得る。一実施形態において、ナトリウムを含まない過塩基性清浄剤は、カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤またはそれらの混合物である。一実施形態において、過塩基性カルシウム清浄剤は、少なくとも５００ｐｐｍ（重量基準）のカルシウムおよび２０００ｐｐｍ（重量基準）以下のカルシウム、または少なくとも７００ｐｐｍ（重量基準）のカルシウム、または少なくとも１１００ｐｐｍ（重量基準）のカルシウムまたは１７００ｐｐｍ（重量基準）以下のカルシウムを潤滑組成物に送達する量で存在し得る。一実施形態において、１つまたはそれより多くのナトリウムを含まない過塩基性清浄剤は、１２００ｐｐｍ（重量基準）以下、または８００ｐｐｍ（重量基準）以下、または６００ｐｐｍ（重量基準）以下、または２００ｐｐｍ（重量基準）以下または４５ｐｐｍ（重量基準）以下のマグネシウムを潤滑組成物に送達する量で存在し得る。一実施形態において、潤滑組成物は、過塩基性清浄剤から結果として生じるマグネシウムを本質的に含有していない（すなわち、１０ｐｐｍ未満含有する）。一実施形態において、少なくとも１つのナトリウムを含まない過塩基性清浄剤は、少なくとも２００ｐｐｍ（重量基準）のマグネシウム、または少なくとも４５０ｐｐｍ（重量基準）のマグネシウム、または少なくとも７００ｐｐｍ（重量基準）のマグネシウムを潤滑組成物に送達する量で存在し得る。一実施形態において、ナトリウム過塩基性清浄剤に加えて、カルシウムとマグネシウムの両方を含む清浄剤が、潤滑組成物中に存在し得る。ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウム清浄剤は、ナトリウム：カルシウム：マグネシウムの重量比が１：９：０〜４：６：０、または１：８：１〜２：４：４または１：０：９〜４：２：４であるように、存在し得る。

一実施形態において、スルホネート清浄剤は、主に、少なくとも８の金属比を有する直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤であり得る（米国特許出願公開第２００５／０６５０４５号（そして米国特許第７，４０７，９１９号として特許付与）の段落［００２６］〜［００３７］に記載）。直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃費の改善の補助に特に有用であり得る。直鎖状アルキル基はベンゼン環に、該アルキル基の直鎖上のどこで結合されてもよいが、多くの場合では該直鎖の２、３または４位、一部の場合では主に２位に結合され、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤を得る。

サリチレート清浄剤および過塩基性サリチレート清浄剤は、少なくとも２つの異なる様式で調製され得る。ｐ−アルキルフェノールのカルボニル化（カルボキシル化とも称される）は、米国特許第８，３９９，３８８号を含む多くの参考文献に記載される。カルボニル化に続いて過塩基化して、過塩基性サリチレート清浄剤を形成し得る。好適なｐ−アルキルフェノールとしては、１〜６０個の炭素原子の直鎖状および／または分枝状ヒドロカルビル基を有するｐ−アルキルフェノールが挙げられる。サリチレート清浄剤はまた、サリチル酸のアルキル化と続く過塩基化によって調製され得る（米国特許第７，００９，０７２号に記載のとおり）。この様式で調製されるサリチレート清浄剤は、６〜５０個の炭素原子、１０〜３０個の炭素原子または１４〜２４個の炭素原子を含有する直鎖状および／または分枝状アルキル化剤（通常１−オレフィン）から調製され得る。一実施形態において、本発明の過塩基性清浄剤は、サリチレート清浄剤である。一実施形態において、本発明のサリチレート清浄剤は、未反応のｐ−アルキルフェノールを含有していない（すなわち、０．１重量％未満含有する）。一実施形態において、本発明のサリチレート清浄剤は、サリチル酸のアルキル化によって調製される。

金属含有過塩基性清浄剤は、０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．３ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．３ｗｔ％〜８ｗｔ％または０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。例えば、ヘビーデューティディーゼルエンジンでは、該清浄剤は潤滑組成物の２ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。乗用車のエンジンには、該清浄剤は潤滑組成物の０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在し得る。

金属含有清浄剤は、潤滑組成物に硫酸灰分を与える。硫酸灰分はＡＳＴＭ Ｄ８７４によって測定され得る。一実施形態において、本発明の潤滑組成物は、該組成物全体に対して少なくとも０．４重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で、金属含有清浄剤を含む。別の実施形態では、金属含有清浄剤は、潤滑組成物に対して少なくとも０．６重量パーセントの硫酸灰分、または少なくとも０．７５重量パーセントの硫酸灰分、またはさらには少なくとも０．９重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で存在する。一実施形態において、金属含有過塩基性清浄剤は、潤滑組成物に対して０．１重量％〜０．８重量％の硫酸灰分が送達される量で存在する。

灰分とＴＢＮに加えて、過塩基性清浄剤は、清浄剤石けん（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ｓｏａｐ）（中性清浄剤塩（ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ｓａｌｔ）とも称される）を潤滑組成物に与える。石けんは基質の金属塩であり、潤滑組成物において界面活性剤として作用し得る。一実施形態において、潤滑組成物は、０．０５重量％〜１．５重量％の清浄剤石けんまたは０．１重量％〜０．９重量％の清浄剤石けんを含む。一実施形態において、潤滑組成物は０．５重量％以下の清浄剤石けんを含む。過塩基性清浄剤は、５：１〜１：２．３、または３．５：１〜１：２、または２．９：１〜１：１：７の灰分：石けんの重量比を有し得る。

他の性能添加剤
本発明の組成物は、必要に応じて１つまたはそれより多くのさらなる性能添加剤を含み得る。これらのさらなる性能添加剤として、金属不活性化剤、粘度調整剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧剤、酸化防止剤（本発明のもの以外）、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤の１つまたはそれより多くおよびそれらの任意の組合せまたは混合物が挙げられ得る。典型的には、完全配合潤滑油は、これらの性能添加剤の１つまたはそれより多く、多くの場合、複数の性能添加剤のパッケージを含有する。

一実施形態において、本発明により、分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、清浄剤（本発明のものとは異なる）またはそれらの組合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した添加剤の各々は、上記種類の添加剤の２つまたはそれより多くの混合物であり得る。一実施形態において、本発明により、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤（典型的にはエチレン−プロピレンコポリマーなどのオレフィンコポリマー）、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む）、過塩基性清浄剤（過塩基性スルホネートおよび過塩基性フェネートを含む）またはそれらの組合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した添加剤の各々は、上記種類の添加剤の２つまたはそれより多くの混合物であり得る。

一実施形態において、本発明により、無灰酸化防止剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。無灰酸化防止剤は、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィンの１つもしくはそれより多くまたはそれらの混合物を含み得る。一実施形態において、潤滑組成物は、酸化防止剤またはその混合物を含む。該酸化防止剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在し得る。

ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンもしくはアルキル化フェニルナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）アミンまたはそれらの混合物であり得る。アルキル化ジフェニルアミンとしては、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンまたはそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンが挙げられ得る。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチルフェニルナフチルアミン、ジ−オクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジ−ノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジ−デシルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。

本発明のジアリールアミン酸化防止剤は、重量基準で本潤滑組成物の０．１％〜１０％、０．３５％〜５％、またはさらには０．５％〜２％で存在し得る。

フェノール系酸化防止剤はシンプルアルキルフェノール、ヒンダードフェノールまたは連結型フェノール系化合物であり得る。

ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、立体障害性基として第２級ブチルおよび／または第３級ブチル基を含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には、直鎖状もしくは分枝状のアルキル）および／または第２の芳香族基に連結している橋かけ基でさらに置換されていてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸ブチルが挙げられる。一実施形態において、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであり得、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５（Ｃｉｂａ製）が挙げられ得る。

連結型フェノールは、多くの場合、アルキレン基と連結されてビスフェノール化合物を形成している２つのアルキルフェノールを含む。好適な連結型フェノール化合物の例としては、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。

本発明のフェノールにはまた、多価芳香族化合物およびその誘導体も包含される。好適な多価芳香族化合物の例としては、没食子酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸のエステルおよびアミドならびにそれらの混合物が挙げられる。

一実施形態において、フェノール系酸化防止剤はヒンダードフェノールを含む。別の実施形態では、ヒンダードフェノールが、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノールから誘導される。

一実施形態において、本発明の潤滑組成物は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲でフェノール系酸化防止剤を含む。

硫化オレフィンは周知の市販の物質であり、実質的に窒素無含有である、すなわち、窒素官能基が含まれていないものが容易に入手可能である。硫化されたものであり得るオレフィン系化合物は性質が多様である。該化合物は少なくとも１つのオレフィン性二重結合（これは非芳香族性二重結合と定義する；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結しているもの）を含む。このような物質は一般的に、１〜１０個、例えば１〜４個または１個もしくは２個の硫黄原子を有するスルフィド結合を有するものである。

無灰酸化防止剤は別々に、または組合せで使用され得る。本発明の一実施形態では、２種類またはそれより多くの異なる酸化防止剤が組合せで、該少なくとも２種類の酸化防止剤の各々が少なくとも０．１重量パーセント存在するように使用され、このとき、無灰酸化防止剤の合計量は０．５〜５重量パーセントである。一実施形態では、各無灰酸化防止剤が少なくとも０．２５〜３重量パーセント存在し得る。

一実施形態において、本発明により、モリブデン化合物をさらに含む潤滑組成物を提供する。モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。モリブデン化合物により潤滑組成物に０〜１０００ｐｐｍ、または５〜１０００ｐｐｍ、または１０〜７５０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍのモリブデンがもたらされ得る。

本発明の組成物における使用のための好適な分散剤としてはスクシンイミド分散剤が挙げられる。一実施形態において、分散剤は１種類の分散剤として存在し得る。一実施形態では、分散剤は２種類または３種類の異なる分散剤の混合物として存在し得、このとき、少なくとも１種類はスクシンイミド分散剤であり得る。

スクシンイミド分散剤は脂肪族ポリアミンの誘導体またはそれらの混合物であり得る。脂肪族ポリアミンは脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンまたはそれらの混合物であり得る。一実施形態において、脂肪族ポリアミンはエチレンポリアミンであり得る。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、さらにポリアミンスチルボトム（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｔｉｌｌ ｂｏｔｔｏｍ）、およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。

分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドであり得る。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例として、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。典型的には、ポリイソブチレン（ポリイソブチレンコハク酸無水物が、そこから誘導される）は、３５０〜５０００または５５０〜３０００または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびその調製は、例えば米国特許第３，１７２，８９２号；同第３，２１９，６６６号；同第３，３１６，１７７号；同第３，３４０，２８１号；同第３，３５１，５５２号；同第３，３８１，０２２号；同第３，４３３，７４４号；同第３，４４４，１７０号；同第３，４６７，６６８号；同第３，５０１，４０５号；同第３，５４２，６８０号；同第３，５７６，７４３号；同第３，６３２，５１１号；同第４，２３４，４３５号；米国再発行特許発明第２６，４３３号；および米国特許第６，１６５，２３５号；同第７，２３８，６５０号、ならびに欧州特許第０３５５８９５Ｂ１号に開示されている。

また、分散剤を、任意のさまざまな剤との反応による慣用的な方法によって後処理してもよい。中でも、このようなものは、ホウ素化合物、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物である。

分散剤は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜６ｗｔ％で存在し得る。

一実施形態において、本発明の潤滑組成物は分散粘度調整剤をさらに含む。分散粘度調整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。

好適な分散粘度調整剤としては、官能基化されたポリオレフィン、例えば、アシル化剤、例えば無水マレイン酸およびアミンを用いて官能基化されたエチレン−プロピレンコポリマー；アミンを用いて官能基化されたポリメタクリレート、またはアミンと反応されたエステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。分散粘度調整剤のさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０または米国特許第４，８６３，６２３号；同第６，１０７，２５７号；同第６，１０７，２５８号；および同第６，１１７，８２５号に開示されている。一実施形態において、分散粘度調整剤としては、米国特許第４，８６３，６２３号（第２欄第１５行〜第３欄第５２行参照）または国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０（第２頁、段落［０００８］参照、調製例は段落［００６５］〜［００７３］に記載されている）に記載のものが挙げられ得る。

一実施形態において、本発明により、リン含有耐摩耗剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。典型的には、リン含有耐摩耗剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であり得る。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、当該分野で公知である。耐摩耗剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％で存在し得る。

一実施形態において、本発明により、摩擦調整剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。摩擦調整剤の例としては、アミン、脂肪エステルもしくはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン、例えば、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキルタルトリミド（ｆａｔｔｙ ａｌｋｙｌ ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）；または脂肪アルキルタルトラミド（ｆａｔｔｙ ａｌｋｙｌ ｔａｒｔｒａｍｉｄｅ）が挙げられる。脂肪（ｆａｔｔｙ）という用語は、本明細書で用いる場合、Ｃ８〜２２の直鎖状アルキル基を有することを意味し得る。

摩擦調整剤にはまた、硫化された脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ヒマワリ油またはポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルなどの物質も包含され得る。

一実施形態では、摩擦調整剤は、アミン、長鎖脂肪エステルまたは長鎖脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキルタルトリミド；および脂肪アルキルタルトラミドからなる群より選択され得る。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜６ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。

一実施形態において、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物であり得、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはトリグリセリドであり得る。

腐食防止剤などの他の性能添加剤としては、米国特許出願ＵＳ０５／０３８３１９（ＷＯ２００６／０４７４８６として公開）の第５段落〜第８段落に記載のもの、オクチルオクタンアミド、ドデセニルコハク酸または無水物の縮合生成物、およびポリアミンを有する脂肪酸（例えばオレイン酸）が挙げられる。一実施形態において、腐食防止剤としてはＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）腐食防止剤が挙げられる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤はプロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって発行された製品カタログに型番１１８−０１４５３−０７０２ ＡＭＳで、さらに詳細に説明されている。この製品カタログのタイトルは「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」である。

潤滑組成物にはさらに、金属不活性化剤、例えば、ベンゾトリアゾール（典型的にはトリルトリアゾール）の誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾール；消泡剤、例えば、アクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルのコポリマーおよびアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと酢酸ビニルのコポリマー；抗乳化剤、例えば、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマー；ならびに流動点降下剤、例えば、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが含められ得る。

本発明の組成物に有用であり得る流動点降下剤としてはさらに、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる。

種々の実施形態において、潤滑組成物は以下の表に記載の組成を有するものであり得る：

本発明は、燃焼室への直接ガソリン噴射に起因するプレイグニッション事象により運転中のエンジンに対するダメージを抑制することができるという驚くべき能力を提供する。これは、ますます厳しくなっている政府の規制によって求められる、燃費性能、低い硫酸灰分レベル、改善された堆積制御、および他の制限が維持されたまま達成される。

上記のように、本発明により、内燃機関に本明細書に開示した潤滑組成物を供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法を提供する。一般的に、該潤滑剤は内燃機関の潤滑システムに添加され、次いで、該システムが潤滑組成物を、該内燃機関の運転中に潤滑が必要とされるその重要なパーツに送達する。

上記の潤滑組成物は内燃機関に使用され得る。エンジン部材は鋼鉄またはアルミニウムの表面（典型的には、鋼鉄の表面）を有するものであり得、また、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングでコーティングされていてもよい。

アルミニウム表面は、共晶または過共晶アルミニウム合金（例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムまたは他のセラミック材料から誘導されるもの）であり得るアルミニウム合金で構成されたものであり得る。アルミニウム表面は、アルミニウム合金またはアルミニウム複合材を有するシリンダーボア、シリンダーブロックまたはピストンリング上に存在し得る。

内燃機関には排出物質浄化装置またはターボチャージャーが取り付けられ得る。排出物質浄化装置の例としては、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）または選択接触還元（ＳＣＲ）が使用されたシステムが挙げられる。

本発明の内燃機関はガスタービンと相違する。内燃機関では、個々の燃焼事象は線形の往復運動の力がロッドおよびクランクシャフトによって回転トルクに変換される。対照的に、ガスタービン（これはジェットエンジンとも称され得る）では、連続燃焼プロセスによって回転トルクが変換を伴うことなく連続的に発生し、また、排出口にスラストも発生する場合があり得る。このようなガスタービンと内燃機関の運転条件の違いにより、異なる運転環境およびストレスがもたらされる。

内燃機関用の潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）含有量に関係なく、任意のエンジン潤滑剤に好適であり得る。該エンジンオイル用潤滑剤の硫黄分は１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．３ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態において、硫黄分は０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲であり得る。リン含有量は０．２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．１２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０８５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０８ｗｔ％もしくはそれより少ない、またはさらには０．０６ｗｔ％もしくはそれより少ない、０．０５５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０５ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態では、リン含有量は１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり得る。総硫酸灰分含有量は２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１．１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．４ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態において、硫酸灰分含有量は０．０５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％もしくは〜０．４５ｗｔ％であり得る。

一実施形態において、潤滑組成物はエンジンオイルであってもよく、この場合、該潤滑組成物は（ｉ）０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫黄分、（ｉｉ）０．１ｗｔ％もしくはそれより少ないリン含有量、（ｉｉｉ）１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫酸灰分含有量の少なくとも１つ、またはそれらの組合せを有すると特徴づけられ得る。

実施例
さらに本発明を、特に好都合な実施形態を示す以下の実施例によって例示する。本実施例は本発明を例示するために示しているが、本実施例は本発明を限定することを意図するものではない。

潤滑組成物
潤滑粘度のグループＩＩの基油で一連の５Ｗ−２０エンジン潤滑剤を、上記の添加剤ならびに慣用的な添加剤、例えば高分子粘度調整剤、無灰スクシンイミド分散剤、過塩基性清浄剤、酸化防止剤（フェノール系エステルとジアリールアミンの組合せ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、ならびに下記の表１の他の性能添加剤を含有させて調製する。また、一部において、各実施例がこれらの物質を同様の量で有し、したがって比較例と本発明の実施例との適正な比較がなされていることを示すために、各実施例のリン含有量、硫黄分および灰分も表中に示す。

１−特に記載のない限り、上記に示した量はすべて、単位：重量パーセントであり、オイルフリーベースである。
２−Ｃａスルホネート１：５２０のオイルフリーＴＢＮを有する過塩基性カルシウムスルホネート；１０の金属比
３−Ｃａスルホネート２：６９０のオイルフリーＴＢＮを有する過塩基性カルシウムスルホネート；１８の金属比
４−Ｃａスルホネート３：１６０のオイルフリーＴＢＮを有する過塩基性カルシウムスルホネート；２．８の金属比
５−Ｃａフェネート：２００のオイルフリーＴＢＮを有する「中性」カルシウムフェネート；１．２の金属比
６−Ｎａスルホネート：６５０のオイルフリーＴＢＮを有する過塩基性Ｎａスルホネート
７−Ｍｇスルホネート：６００のオイルフリーＴＢＮを有する過塩基性Ｍｇスルホネート
８−アルキル化ジアリールアミン酸化防止剤とヒンダードフェノール酸化防止剤との組合せ
９−分散剤：２０００ Ｍｎ ＰＩＢから調製されたＰＩＢスクシンイミド
１０−本実施例で使用したさらなる添加剤には摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤が含まれ、若干量の希釈油も含まれる。

１−特に記載のない限り、上記に示した量はすべて、単位：重量パーセントであり、オイルフリーベースである。
２−Ｃａスルホネートは、少なくとも３００のＴＢＮと少なくとも１０の金属比とを有する１種類またはそれより多くの過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホン酸である。
３−約６００のＴＢＮを有する過塩基性マグネシウムスルホネート
４−約２００のＴＢＮを有する硫黄連結型フェネートのカルシウム塩
５−無灰酸化防止剤−ノニル化ジフェニルアミンおよびジノニル化ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールエステルならびに硫化オレフィンの混合物
６−本実施例で使用したさらなる添加剤には摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤が含まれ、若干量の希釈油も含まれる。

試験
低速プレイグニッション事象を２種類のエンジン、Ｆｏｒｄ ２．０Ｌ ＥｃｏｂｏｏｓｔエンジンとＧＭ ２．０Ｌ Ｅｃｏｔｅｃにおいて測定する。これらのエンジンはどちらもターボチャージ式ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンである。Ｆｏｒｄ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンは２段階で運転させる。第１段階では、エンジンを１５００ｒｐｍおよび１４．４バールの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で運転させる。第２段階中は、エンジンを１７５０ｒｐｍおよび１７．０バールのＢＭＥＰで運転させる。各段階でエンジンを２５，０００回の燃焼サイクルで実験し、ＬＳＰＩ事象をカウントする。

ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを１００℃の油だめの温度において２０００ｒｐｍで２２．０バールのＢＭＥＰにて運転する。この試験は、９相の１５，０００回の燃焼サイクルからなり、各相間に休止期間を設ける。したがって、燃焼事象を１３５，０００回にわたる燃焼サイクルにおいてカウントする。

ＬＳＰＩ事象は、シリンダー内のチャージ燃料のピークシリンダー圧（ＰＰ）と質量燃焼割合（ＭＦＢ）をモニタリングすることにより測定する。両方の基準がみたされたとき、ＬＳＰＩ事象が発生したと判定する。ピークシリンダー圧の閾値は典型的には９，０００〜１０，０００ｋＰａである。ＭＦＢの閾値は典型的には、チャージ燃料の少なくとも２％が遅れて、すなわち上死点後（ＡＴＤＣ）５．５度のときに燃焼するようなものである。ＬＳＰＩ事象は、１００，０００回の燃焼サイクルあたりの事象数、１サイクルあたりの事象数および／または事象１回あたりの燃焼サイクル数として報告され得る。

該データは、１重量パーセント未満の総清浄剤灰分における低減は、ＬＳＰＩ事象における低減という結果になることを示す。カルシウム清浄剤のナトリウム清浄剤および必要に応じたマグネシウム清浄剤への部分的な置き換えにより、ＬＳＰＩ事象における観測された低減も提供する。加えて、スルホネート清浄剤のフェネートベースの清浄剤への部分的な置き換えは、観測できるＬＳＰＩ事象における低減という結果になった。

上記の物質の一部のものは最終配合物中で相互作用する場合があり得ることが公知であり、そのため、最終配合物の成分は最初に添加したものと異なっている場合があり得る。これによって形成される製品、例えば本発明の潤滑剤組成物をその意図された用途に使用すると形成される製品は説明が容易にできない場合があり得る。とはいえ、かかる変形例および反応生成物はすべて本発明の範囲に含まれ；本発明は、上記の成分を混合することにより調製される潤滑剤組成物を包含している。

上記で言及した文献は各々、引用により本明細書に組み込まれ、本出願が恩典を主張する優先権書類およびすべての関連出願（あれば）も引用により本明細書に組み込まれる。本実施例を除き、またはそうでないことを明示している場合を除き、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載における数量はすべて、「約」という語で修飾されていると理解されたい。特に記載のない限り、本明細書で言及している各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および市販品等級品に存在していると通常理解されている他のかかる物質を含有している場合があり得る市販品等級の物質であると解釈されたい。しかしながら、特に記載のない限り、各化学成分の量は、市販の物質中に慣用的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて示している。本明細書に示した量、範囲および比率の上限値および下限値は独立して組み合わされ得ることを理解されたい。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、その他の要素のいずれかに関する範囲または量と一緒に使用され得る。

本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、その通常の意味で用いており、当業者に周知である。具体的には、これは、分子の残部に直接結合される炭素原子を有し、主として炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては、ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成する環状置換基（例えば、２つの置換基が一体になって環を形成している）；（ｉｉ）置換炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基（これは、本発明の解釈上、該置換基の主として炭化水素の性質を改変しないものである）（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソならびにスルホキシ）を含有している置換基；（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の解釈上の主として炭化水素の特性を有しているとともに、炭素以外のものを、炭素以外のものがない（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）炭素原子で構成された環内または鎖中に含有している置換基が挙げられる。

ヘテロ原子としては硫黄、酸素および窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとしての置換基が包含される。一般に、２つより多くない、好ましくは１つより多くない非炭化水素置換基がヒドロカルビル基内の炭素原子１０個毎に存在する；典型的には、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在していない。

本発明をその好ましい実施形態に関して説明したが、当業者には、本明細書を読むとその種々の変形例が自明となることは理解されよう。したがって、本明細書に開示した発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるかかる変形例も包含していることを意図していることは理解されよう。

Claims (18)

1. 火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であって、該内燃機関に、潤滑粘度の基油と、２５ｐｐｍ〜２２５ｐｐｍ（重量基準）のナトリウムを潤滑剤組成物に送達する量で過塩基性ナトリウム清浄剤とを含む潤滑剤組成物を供給することを含む、方法。
2. 前記内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷のもとで運転される、請求項１に記載の方法。
3. 前記内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運転される、請求項１に記載の方法。
4. 前記内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物を燃料供給される、請求項１に記載の方法。
5. 前記内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物によって燃料供給される、請求項４に記載の方法。
6. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤が、スルホネート清浄剤、フェネート清浄剤、サリチレート清浄剤の１つもしくはそれより多く、およびそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記潤滑剤組成物がさらに、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、高分子粘度調整剤およびナトリウム以外の金属含有清浄剤から選択される他の添加剤を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤がスルホネート清浄剤を含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤がサリチレート清浄剤を含む、請求項６に記載の方法。
10. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤が５〜３０の金属比を有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤が、前記潤滑剤組成物の０．２重量％から８重量％までの量で存在する、請求項１に記載の方法。
12. カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの金属含有清浄剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記潤滑組成物が、前記組成物の０．５重量％から４重量％までの量でポリアルケニルスクシンイミド分散剤をさらに含む、請求項３に記載の方法。
14. 前記潤滑組成物が、少なくとも５０重量％の、グループＩＩの基油、グループＩＩＩの基油またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤が、硫黄連結型フェネート清浄剤を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記過塩基性ナトリウム清浄剤が、前記潤滑組成物に０．１重量％から０．９重量％までの硫酸灰分を提供するための量で存在する、請求項１に記載の方法。
17. 少なくとも１０パーセントのＬＳＰＩ事象の回数の減少がある、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記低速プレイグニッション事象が１００，０００回の燃焼事象あたり２０回未満のＬＳＰＩ事象まで低減される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。