JP2019031695A - 直噴エンジン用潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 直接噴射エンジン用の潤滑組成物を提供し、そして油だめに潤滑粘度の油と無灰分散剤とを含む潤滑剤組成物を供給することにより、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法を提供すること【解決手段】 １つの実施形態においては、本発明は、直接噴射エンジン用の潤滑組成物を提供する。１つの実施形態においては、本発明は、油だめに潤滑粘度の油と無灰分散剤とを含んでいる潤滑剤用組成物を供給することにより、火花点火式の直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法に関しているところのものである。１つの実施形態においては、前記無灰分散剤は、脂肪族または芳香族アミンから調製されるスクシンイミド化合物から選択され得るところのものである。【選択図】なし

Description

発明の背景
開示した技術は内燃機関用の潤滑剤、特に火花点火式直噴エンジン用の潤滑剤に関する
。

現代のエンジン設計は、性能または耐久性を犠牲にすることなく燃費が改善されるよう
に開発されている。従来では、ガソリンはポート噴射式（ｐｏｒｔ−ｆｕｅｌ ｉｎｊｅ
ｃｔｅｄ）（ＰＦＩ）、すなわち、吸気によって噴射され、吸気弁により燃焼室内に進入
する方式であった。ガソリン直噴（ＧＤＩ）は燃焼室内へのガソリンの直接噴射を伴うも
のである。

特定の状況において、内燃機関は異常燃焼を示すことがあり得る。火花開始式内燃機関
における異常燃焼は、点火装置以外の点火源による燃焼室内の可燃性要素の着火の結果、
燃焼室内で起こる制御不能な爆発と理解され得る。

プレイグニッションは、点火装置による点火以前の空気−燃料混合物の着火に起因する
異常な燃焼形態と理解され得る。燃焼室内の空気−燃料混合物が点火装置による点火以前
に着火する場合はいずれも、このようなものはプレイグニッションと理解され得る。

特定の理論に拘束されないが、従来、プレイグニッションは、エンジンの高速運転中、
シリンダーの燃焼室内の特定の箇所が、エンジンの高速運転中にグロープラグ（例えば、
オーバーヒートしたスパークプラグの先端、オーバーヒートした金属のバリ）として充分
に有効に機能して空気−燃料混合物が点火装置による点火以前に着火することを引き起こ
す点火源をもたらすのに充分に高温となり得る場合に発生していた。かかるプレイグニッ
ションは、より一般的にはホットスポットプレイグニッションと称され得、単にホットス
ポットの位置を特定し、これを排除することによって抑止され得る。

つい最近、車両製造業者により、ターボチャージ式ガソリンエンジンの製造において、
特に低速で中負荷から高負荷時に断続的な異常燃焼が観察された。より詳しくは、エンジ
ンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度および正味平均有
効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転
させた場合、低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）と称され得る状態が非常にランダムで
確率論的な様式で発生し得る。

開示した技術により、直噴エンジンにおけるＬＳＰＩ事象を、無灰分散剤を含む潤滑剤
を伴って該エンジンを運転させることにより低減させる、抑止するまたはさらには排除す
る方法を提供する。

発明の概要
開示した技術により、油だめに潤滑粘度の油と無灰分散剤とを含む潤滑剤組成物を供給
することを含む、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減
させる方法を提供する。無灰分散剤はポリイソブチレンスクシンイミド化合物であり得る
。

本発明により、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減
させる方法であって、該内燃機関に潤滑粘度の基油と無灰分散剤とを含む潤滑剤組成物を
供給することを含む方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより
大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転される、本明細書に記載の方法を提供
する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒ
ｐｍに等しい速度で運転される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそ
れらの混合物を燃料供給される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、該内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガ
ス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物によって燃料供給される、本明細書に記載の方法を提
供する。

本発明によりさらに、無灰分散剤が、アシル化ポリイソブチレンから誘導されるポリア
ルケニル分散剤である、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、無灰分散剤が、ポリイソブチレンスクシンイミド化合物を含む、
本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、ポリイソブチレンスクシンイミド化合物が、脂肪族ポリアミン、
芳香族アミン、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物のうちの１種類またはそれより
多くを含むアミンから調製される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、アシル化ポリイソブチレンが、塩素プロセス、熱プロセス、フリ
ーラジカル重合プロセスまたはその組合せによって調製される、本明細書に記載の方法を
提供する。

本発明によりさらに、潤滑剤組成物がさらに、無灰酸化防止剤、金属含有過塩基性清浄
剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤および高分子粘度調整剤から選択される少なくと
も１種類の他の添加剤を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、無灰酸化防止剤が、２，６−ジアルキルフェノールから誘導され
る、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、無灰酸化防止剤がジアリールアミン化合物である、本明細書に記
載の方法を提供する。

本発明によりさらに、無灰分散剤が潤滑剤組成物の１．０〜６．５重量パーセントの量
で存在している、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、潤滑組成物が、少なくとも５０重量％のグループＩＩの基油、グ
ループＩＩＩの基油またはそれらの混合物を含む、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、低速プレイグニッション事象が１００，０００回の燃焼事象あた
り２０回未満のＬＳＰＩ事象まで低減される、本明細書に記載の方法を提供する。

本発明によりさらに、少なくとも１０パーセントのＬＳＰＩ事象の回数の減少がある、
本明細書に記載の方法を提供する。

詳細な説明
種々の好ましい特徴および実施形態を以下に、非限定的な実例によって説明する。

上記のように、エンジンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等し
い速度および正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バール
に等しい負荷の下で運転させた場合、エンジン内で低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）
事象が発生し得る。ＬＳＰＩ事象は、１回またはそれより多くのＬＳＰＩ燃焼サイクルか
らなるものであり得、一般的には連続様式または合間に正常な燃焼サイクルを伴う交互様
式で発生する多数回のＬＳＰＩ燃焼サイクルからなる。特定の理論に拘束されないが、Ｌ
ＳＰＩは、例えば、ピストンのトップランドクレビス容積内またはピストンリング−ラン
ドとリング−グルーブクレビスに蓄積され得る油滴（１滴もしくは複数）または油−燃料
混合物の滴（１滴もしくは複数）またはその組合せの燃焼に起因し得る。潤滑剤は、異常
なピストンリング動作のため該油の下方のコントロールリングからピストントップランド
領域に移動することがあり得る。低速、高負荷条件では、シリンダー内圧の力学（圧縮圧
力および燃焼圧）は低負荷においてシリンダー内圧と、特に、燃焼位相と高いブースト圧
およびピーク圧縮圧力（これはリング運動の力学に影響を及ぼし得る）との強い関連性の
ため、かなり異なり得る。

前述の負荷の際、ＬＳＰＩは、その後にデトネーションおよび／または深刻なエンジン
ノックが付随して起こる場合があり得、すぐに（多くの場合、１〜５エンジンサイクル以
内に）エンジンに深刻なダメージを引き起こし得る。エンジンノックは、点火装置による
正常な火花がもたらされた後、複数火炎が存在し得ることを考慮すると、ＬＳＰＩを伴っ
て起こり得る。本発明の目的は、無灰分散剤を含む潤滑剤組成物をエンジンに供給するこ
とを含む、ＬＳＰＩ事象を抑止するまたは低減させる方法を提供することである。

本発明の一実施形態では、該内燃機関を５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、または８００
ｒｐｍ〜２８００ｒｐｍ、またはさらには１０００ｒｐｍ〜２６００ｒｐｍの速度で運転
する。さらに、該内燃機関は１０バール〜３０バールまたは１２バール〜２４バールの正
味平均有効圧力で運転され得る。

ＬＳＰＩ事象は、比較的珍しいが、本質的に破滅的であり得る。したがって、直接燃料
噴射エンジンの通常運転中または持続運転中のＬＳＰＩ事象の劇的な低減またはさらには
排除が望ましい。一実施形態において、本発明の方法は、１００，０００回の燃焼事象あ
たりにみられるＬＳＰＩ事象が２０回未満または１００，０００回の燃焼事象あたりにみ
られるＬＳＰＩ事象が１０回未満であるようなものである。一実施形態では、１００，０
００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が５回未満、１００，０００回の燃焼事
象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が３回未満であり得；または１００，０００回の燃焼事
象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が０であり得る。

一実施形態において、本発明の方法により少なくとも１０パーセント、または少なくと
も２０パーセント、または少なくとも３０パーセント、または少なくとも５０パーセント
のＬＳＰＩ事象の回数の低減がもたらされる。

燃料
本発明の方法は火花点火式内燃機関を運転させることを伴う。該内燃機関の運転条件お
よび潤滑剤の組成に加えて、燃料の組成もＬＳＰＩ事象に影響を及ぼし得る。一実施形態
において、燃料は、周囲温度で液体あり、火花点火式エンジンへの燃料供給に有用な燃料
、周囲温度でガス状である燃料またはその組合せを構成するものであり得る。

液体燃料は、通常、周囲条件で、例えば室温（２０〜３０℃）で液体である。該燃料は
炭化水素燃料、非炭化水素燃料またはそれらの混合物であり得る。炭化水素燃料は、ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ４８１４によって定義されるガソリンであり得る。本発明の一実施形態では燃
料はガソリンであり、他の実施形態では燃料は有鉛ガソリンまたは無鉛ガソリンである。

非炭化水素燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロアル
カンまたはそれらの混合物が包含される含酸素組成物であり得る（多くの場合、オキシゲ
ネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）と称される）。非炭化水素燃料としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、植物由来および動
物由来のエステル交換油および／または脂、例えば、菜種メチルエステルおよびダイズメ
チルエステルならびにニトロメタンが挙げられ得る。炭化水素燃料と非炭化水素燃料の混
合物としては、例えば、ガソリンとメタノールおよび／またはエタノールが挙げられ得る
。本発明の一実施形態において、液体燃料はガソリンとエタノールの混合物であり、この
とき、エタノール含有量は燃料組成物の少なくとも５容量パーセント、または該組成物の
少なくとも１０容量パーセント、または該組成物の少なくとも１５容量パーセントもしく
は１５〜８５容量パーセントである。一実施形態において、液体燃料は１５容量％未満の
エタノール含有量、１０容量％未満のエタノール含有量、５容量％未満のエタノール含有
量を含むか、またはエタノールを実質的に含有していないもの（すなわち、０．５容量％
未満）である。

本発明のいくつかの実施形態において、燃料は、重量基準で５０００ｐｐｍもしくはそ
れより少ない、１０００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３００ｐｐｍもしくはそれより
少ない、２００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３０ｐｐｍもしくはそれより少ない、ま
たは１０ｐｐｍもしくはそれより少ない硫黄分を有するものであり得る。別の実施形態で
は、燃料は重量基準で１〜１００ｐｐｍの硫黄分を有するものであり得る。一実施形態に
おいて、燃料には約０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約０〜約５００ｐｐｍ、約０〜約１０
０ｐｐｍ、約０〜約５０ｐｐｍ、約０〜約２５ｐｐｍ、約０〜約１０ｐｐｍまたは約０〜
５ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有され
ている。別の実施形態では、燃料には１〜１０ｐｐｍ（重量基準）のアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有されている。

ガス状燃料は、通常、周囲条件、例えば室温（２０〜３０℃）で気体である。好適なガ
ス燃料としては、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそ
れらの混合物が挙げられる。一実施形態において、該内燃機関に天然ガスが燃料供給され
る。

本発明の燃料組成物はさらに、１種類またはそれより多くの性能添加剤を含むものであ
ってもよい。性能添加剤は燃料組成物に、いくつかの要素、例えば内燃機関の型および該
内燃機関に使用される燃料の型、燃料の品質ならびに該内燃機関を運転する使用条件に応
じて添加され得る。一部の実施形態では、添加される性能添加剤は窒素無含有である。他
の実施形態では、該さらなる性能添加剤は含窒素のものである。

性能添加剤としては、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールもしくはその誘導体お
よび／またはジアリールアミンもしくはその誘導体；腐食防止剤、例えばアルケニルコハ
ク酸；および／または清浄／分散添加剤、例えばポリエーテルアミンもしくは含窒素清浄
剤、例えば限定されないがポリイソブチレン（ＰＩＢ）アミン分散剤、マンニッヒ清浄剤
、スクシンイミド分散剤、ならびにそのそれぞれの第４級アンモニウム塩が挙げられ得る
。

性能添加剤としてはまた、低温流動性向上剤、例えば無水マレイン酸とスチレンのエス
テル化コポリマーおよび／またはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー；消泡剤、例えばシ
リコーン液；抗乳化剤、例えばポリオキシアルキレンおよび／またはアルキルポリエーテ
ルアルコール；潤滑剤、例えば脂肪カルボン酸、脂肪カルボン酸のエステルおよび／また
はアミド誘導体、あるいはヒドロカルビル置換無水コハク酸のエステルおよび／またはア
ミド誘導体；金属不活性化剤、例えば芳香族トリアゾールまたはその誘導体、例えば限定
されないが、ベンゾトリアゾール、例えばトリル（ｔｏｌｙ）トリアゾール；および／ま
たはバルブシートリセッション用添加剤、例えばアルカリ金属スルホコハク酸塩も挙げら
れ得る。該性能添加剤としてはまた、殺生剤、静電気防止剤、除氷剤、流動化剤、例えば
鉱油および／またはポリ（α−オレフィン）および／またはポリエーテル、ならびに燃焼
向上剤、例えばオクタン価またはセタン価向上剤も挙げられ得る。

流動化剤はポリエーテルアミンまたはポリエーテル化合物であり得る。ポリエーテルア
ミンは式Ｒ［−ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）］_ｎＡで表され得るものであり、式中、Ｒはヒドロ
カルビル基であり、Ｒ^１は、水素、１〜１６個の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれ
らの混合物からなる群より選択され、ｎは２〜約５０の数であり、Ａは−−ＯＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２ＮＲ^２Ｒ^２および−−ＮＲ^３Ｒ^３からなる群より選択され、ここで、各Ｒ^２は独
立して水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ^３は独立して水素、ヒドロカルビルまたは
−［Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］_ｐＲ^６であり、ここで、Ｒ^４はＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンであり、Ｒ
^５およびＲ^６は独立して水素またはヒドロカルビルであり、ｐは１〜７の数である。

流動化剤はポリエーテルであり得、これは式Ｒ^７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^８）Ｏ］_ｑＨで表
され得るものであり、式中、Ｒ^７はヒドロカルビル基であり、Ｒ^８は、水素、１〜１６個
の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｑは２〜
約５０の数である。流動化剤は米国特許第５，５０３，６４４号に記載のヒドロカルビル
末端ポリ−（オキシアルキレン（ａｌｋｌｅｎｅ））アミノカルバメートであってもよい
。流動化剤はアルコキシレートであってもよく、ここで、アルコキシレートは：（ｉ）２
つもしくはそれより多くのエステル末端基を含むポリエーテル；（ｉｉ）１つもしくはそ
れより多くのエステル基と１つもしくはそれより多くの末端エーテル基を含むポリエーテ
ル；または（ｉｉｉ）１つもしくはそれより多くのエステル基と１つもしくはそれより多
くの末端アミノ基を含むポリエーテルを含むものであり得、この場合、末端基は、ポリマ
ーの末端から５個以内の連結炭素原子または連結酸素原子に存在する基と定義する。連結
は、ポリマー内または末端基内の連結炭素原子と連結酸素原子の合計と定義する。

本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物に存在し得る性能添加剤としてはまた、ジ
カルボン酸（酒石酸など）および／またはトリカルボン酸（クエン酸など）をアミンおよ
び／またはアルコールと、任意選択で既知のエステル化触媒の存在下で反応させることに
より調製されるジ−エステル、ジ−アミド、エステル−アミドおよびエステル−イミド摩
擦調整剤も挙げられる。このような摩擦調整剤は、多くの場合、酒石酸、クエン酸または
その誘導体から誘導されるものであり、摩擦調整剤自体がその構造内に存在する有意な量
の分枝状ヒドロカルビル基を有するように、分枝状であるアミンおよび／またはアルコー
ルから誘導されるものであってもよい。このような摩擦調整剤を調製するために使用され
る好適な分枝状アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール
、ゲルベアルコールまたはそれらの混合物が挙げられる。

種々の実施形態において、燃料組成物は、以下の表に記載の組成を有するものであり得
る：

潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含む。かかる油としては、天然油および合成油、水素化分
解、水素化および水素化仕上げにより得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはそ
れらの混合物が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油のさらに詳細な説明は、国
際公開ＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５４］〜［００５６］に示されている（
同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／０１９７５３６号に示されており、［００７
２］〜［００７３］を参照のこと）。天然および合成の潤滑剤のさらに詳細な説明はＷＯ
２００８／１４７７０４のそれぞれ段落［００５８］〜［００５９］に記載されている（
同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／０１９７５３６号に示されており、［００７
５］〜［００７６］を参照のこと）。また、合成油はフィッシャー・トロプシュ反応によ
って作製されるものであってもよく、典型的には水素化異性化フィッシャー・トロプシュ
炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプ
シュ・ガス・ツー・リキッド合成手順によって調製されるものならびに他のガス・ツー・
リキッド油であり得る。

また、潤滑粘度の油は、“Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ − ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉ
ｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇ
ｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ
”の２００８年４月版，セクション１．３の小見出し１．３．“Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋ
Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”に明記されたとおりに定義されるものであり得る。このＡＰＩ
Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓは米国特許ＵＳ７，２８５，５１６にも要約されている（第１１欄
第６４行〜第１２欄第１０行参照）。一実施形態において、潤滑粘度の油はＡＰＩグルー
プＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの油またはそれらの混合物であり得る。５
つの基油グループは以下のとおりである：

存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％（ｗｔ％）から本発明の化合
物とその他の性能添加剤の量の合計を減算した後の残部である。

潤滑組成物は濃縮物および／または完全配合潤滑剤の形態であり得る。本発明の潤滑組
成物（本明細書に開示した添加剤を含む）が、完成潤滑剤の全体または一部を構成するた
めにさらなる油と合わされ得る濃縮物の形態である場合、潤滑粘度の油および／または希
釈油に対するこのような添加剤の比としては１：９９〜９９：１（重量基準）または８０
：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲が挙げられる。

一実施形態において、基油は、１００℃において２ｍｍ^２／ｓ（センチストーク−ｃＳ
ｔ）〜１６ｍｍ^２／ｓ、３ｍｍ^２／ｓ〜１０ｍｍ^２／ｓ、またはさらには４ｍｍ^２／ｓ〜
８ｍｍ^２／ｓの動粘度を有するものである。

基油が溶剤として作用する能力（すなわち、溶解力）は、直接燃料噴射式エンジンの運
転中のＬＳＰＩ事象の頻度の増大における寄与因子であり得る。基油の溶解力は、無添加
基油が極性構成成分に対して溶剤として作用する能力として測定され得る。一般に、基油
の溶解力は、基油グループがグループＩからグループＩＶ（ＰＡＯ）に移行するにつれて
低下する。すなわち、基油の溶解力は、所与の動粘度の油について以下のとおりにランク
付けされ得る：グループＩ＞グループＩＩ＞グループＩＩＩ＞グループＩＶ。また、基油
の溶解力は、基油グループ内で粘度が上がるにつれて低下し；低粘度の基油は高粘度の同
様の基油よりも良好な溶解力を有する傾向にある。基油の溶解力をアニリン点（ＡＳＴＭ
Ｄ６１１）によって測定してもよい。

一実施形態において、基油は少なくとも３０ｗｔ％のグループＩＩまたはグループＩＩ
Ｉの基油を含む。別の実施形態では、基油は少なくとも６０重量％のグループＩＩもしく
はグループＩＩＩの基油、または少なくとも８０ｗｔ％のグループＩＩもしくはグループ
ＩＩＩの基油を含む。一実施形態において、潤滑剤組成物は２０ｗｔ％未満のグループＩ
Ｖ（すなわち、ポリアルファオレフィン）基油を含む。別の実施形態では、基油は１０ｗ
ｔ％未満のグループＩＶの基油を含む。一実施形態において、潤滑組成物はグループＩＶ
の基油を実質的に含有していない（すなわち、含有されているのは０．５ｗｔ％未満）。

エステルベース流体（ｅｓｔｅｒ ｂａｓｅ ｆｌｕｉｄ）は、グループＶの油として
特性評価されるものであり、その極性の性質の結果、高レベルの溶解力を有する。低レベ
ル（典型的には、１０ｗｔ％未満）のエステルを潤滑組成物に添加することにより、得ら
れる基油混合物の溶解力が有意に増大し得る。エステルは２つのカテゴリー：合成系と天
然系に大別され得る。エステルベース流体は、１００℃においてエンジンオイル潤滑剤に
おける使用に適した動粘度、例えば２ｃＳｔ〜３０ｃＳｔまたは３ｃＳｔ〜２０ｃＳｔま
たはさらには４ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度を有するものであり得る。

合成エステルには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸お
よびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル
酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸およびアルケニルマロ
ン酸）とさまざまな一価アルコールのいずれか（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコールモノエーテルおよびプロピレングリコール）のエステルが含まれ得
る。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイ
ソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバ
シン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モル
のセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸を反
応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。他の合成エステルとしては、
Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテル、例えばネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールお
よびトリペンタエリスリトールから作製されるものが挙げられる。また、エステルはモノ
−カルボン酸と一価アルコールのモノエステルであってもよい。

天然（または生物由来の）エステルは、石油または等価な原料に由来する物質とは相違
する再生可能な生物学的供給源、生物体または実体に由来する物質をいう。天然エステル
としては、脂肪酸トリグリセリド、加水分解もしくは部分加水分解トリグリセリド、また
はエステル交換トリグリセリドエステル、例えば脂肪酸メチルエステル（もしくはＦＡＭ
Ｅ）が挙げられる。好適なトリグリセリドとしては、限定されないが、パーム油、ダイズ
油、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、アマニ油および関連物質が挙げられる。他のトリ
グリセリド源としては、限定されないが、藻類、動物獣脂および動物性プランクトンが挙
げられる。天然のトリグリセリドからバイオ潤滑剤を作製する方法は、例えば米国特許出
願公開第２０１１／０００９３００Ａ１号に記載されている。

一実施形態において、潤滑組成物は少なくとも２ｗｔ％のエステルベース流体を含む。
一実施形態では、本発明の潤滑組成物は少なくとも４ｗｔ％のエステルベース流体、また
は少なくとも７ｗｔ％のエステルベース流体、またはさらには少なくとも１０ｗｔ％のエ
ステルベース流体を含む。

無灰分散剤
分散剤は、一般的に、潤滑剤の技術分野で周知であり、主に、無灰分散剤および高分子
分散剤として公知であるものが挙げられる。無灰分散剤は、供給の際に、金属を含有して
おらず、したがって潤滑剤に添加した場合に通常、硫酸灰分に寄与しないため、そのよう
に呼称される。しかしながら、該分散剤は、金属含有種を含む潤滑剤に添加されると周囲
環境の金属と相互作用することがあり得る。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖
に結合している極性基を特徴とするものである。典型的な無灰分散剤としては、式（Ｉ）
：

で表されるものを含むさまざまな化学構造を有するＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミ
ドが挙げられ、式中、各Ｒ^１は独立してアルキル基、多くの場合、ポリイソブチレン前駆
体に基づいて５００〜５０００の分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリイソブチレン基であり、Ｒ
^２はアルキレン基、一般的には、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）基である。

かかる分子は、一般的にはアルケニルアシル化剤とポリアミンの反応により誘導され、
この２つの部分間には、上記に示した単純なイミド構造の他に多種多様な結合、例えば、
さまざまなアミドおよび第４級アンモニウム塩があり得る。上記の式（Ｉ）において、ア
ミン部分をアルキレンポリアミンとして示しているが、他の脂肪族および芳香族のモノア
ミンおよびポリアミンもまた使用され得る。また、イミド構造上へのＲ^１基のさまざまな
結合様式があり得、種々の環状結合が挙げられる。アシル化剤のカルボニル基とアミンの
窒素原子との比は１：０．５〜１：３であり得、他の場合では、１：１〜１：２．７５ま
たは１：１．５〜１：２．５であり得る。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４
，４３５号および同第３，１７２，８９２号ならびに欧州特許出願公開０３５５８９５号
にさらに充分に記載されている。

一部の特定の実施形態では、該分散剤は、米国特許第７，６１５，５２１号に記載のよ
うな、少量の塩素または他のハロゲンの存在を伴う方法によって調製される（例えば、第
４欄第１８〜６０行および調製例Ａを参照のこと）。かかる分散剤は典型的には、ヒドロ
カルビル置換基の酸性またはアミドの「頭部」基との結合部にいくつかの炭素環式構造を
有するものである。他の実施形態では、該分散剤は、米国特許第７，６１５，５２１号に
記載のような、塩素または他のハロゲンのいずれの使用も伴わない「エン」反応を伴う熱
プロセスによって調製される；この様式で作製される分散剤は、多くの場合、高ビニリデ
ン（すなわち、５０％より多くの末端ビニリデン）ポリイソブチレンから誘導される（第
４欄第６１行〜第５欄第３０行および調製例Ｂを参照のこと）。かかる分散剤は典型的に
は、結合点に上記の炭素環式構造を含んでいないものである。一部の特定の実施形態では
、分散剤は、米国特許第８，０６７，３４７号に記載のような、高ビニリデンポリイソブ
チレンとエチレン性不飽和アシル化剤とのフリーラジカル触媒型重合によって調製される
。

分散剤は、ポリオレフィンとして、高ビニリデンポリイソブチレンから、すなわち、５
０、７０または７５％より多くの末端ビニリデン基を有するもの（αおよびβ異性体）か
ら誘導され得る。一部の特定の実施形態では、スクシンイミド分散剤は直接アルキル化経
路によって調製され得る。他の実施形態では、該分散剤は直接アルキル化経路分散剤と塩
素経路分散剤の混合物を含むものであってもよい。

本発明の組成物における使用のための好適な分散剤としてはスクシンイミド分散剤が挙
げられる。一実施形態において、分散剤は１種類の分散剤として存在し得る。一実施形態
では、分散剤は２種類または３種類の異なる分散剤の混合物として存在し得、このとき、
少なくとも１種類はスクシンイミド分散剤であり得る。

スクシンイミド分散剤は脂肪族ポリアミンの誘導体またはそれらの混合物であり得る。
脂肪族ポリアミンは脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンポリアミン、プロピレンポリア
ミン、ブチレンポリアミンまたはそれらの混合物であり得る。一実施形態において、脂肪
族ポリアミンはエチレンポリアミンであり得る。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、さらにポリアミンスチルボトム（ｐｏｌｙａｍｉ
ｎｅ ｓｔｉｌｌ ｂｏｔｔｏｍ）、およびそれらの混合物からなる群より選択され得る
。

スクシンイミド分散剤は、芳香族アミン、芳香族ポリアミンまたはそれらの混合物の誘
導体であってもよい。芳香族アミンは４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）（Ｎ−フ
ェニルフェニレンジアミンとしても公知である）、ＡＤＰＡの誘導体（米国特許出願公開
第２０１１／０３０６５２８号および同第２０１０／０２９８１８５号に記載）、ニトロ
アニリン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノピリミジン、４−（４
−ニトロフェニルアゾ）アニリンまたはその組合せであり得る。一実施形態において、分
散剤は芳香族アミンの誘導体であり、該芳香族アミンは少なくとも３つの非連続芳香族環
を有するものである。

スクシンイミド分散剤はポリエーテルアミンまたはポリエーテルポリアミンの誘導体で
あってもよい。典型的なポリエーテルアミン化合物は、少なくとも１つのエーテル単位を
含むものであり、少なくとも１つのアミン部分で終結している鎖である。ポリエーテルポ
リアミンはＣ_２〜Ｃ_６エポキシドから、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびブチレンオキシドから誘導されるポリマーを主体とするものであり得る。ポリエー
テルポリアミンの例はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ブランドで販売されているもので
あり、テキサス州のヒューストンに存在するＨｕｎｓｔｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から市販されている。

別の類型の無灰分散剤は高分子量エステルである。このような物質は、ヒドロカルビル
アシル化剤と多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、ペンタエリスリトールまたは
ソルビトールとの反応によって調製されたとみなされ得るものであること以外は、上記の
スクシンイミドと同様である。かかる物質は米国特許第３，３８１，０２２号にさらに詳
細に記載されている。また、芳香族コハク酸エステルは米国特許出願公開第２０１０／０
２８６４１４号に記載のようにして調製され得る。

コハク酸系分散剤（スクシンイミド、スクシンアミド、コハク酸エステルおよびそれら
の混合物）は、無水マレイン酸またはその反応性等価物、例えば酸またはエステルを炭化
水素鎖と任意の方法によって、例えば上記に開示したもの（例えば、塩素ベースプロセス
または熱プロセス）によって反応させることにより形成され得る。他の酸またはその等価
物を無水マレイン酸の代わりに使用してもよい。このようなものとしては、フマル酸、イ
タコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸（ｃｉｔａｃｏｎｉｃ）無水
物および桂皮酸ならびに他のエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸
；ならびにその反応性等価物が挙げられる。

別の類型の無灰分散剤はマンニッヒ塩基である。これは、高分子量のアルキル置換フェ
ノール、アルキレンポリアミンおよびアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）の縮合によっ
て形成される物質である。かかる物質は、式（ＩＩ）

で表される一般構造を有するものであり得（さまざまな異性体なども含む）、米国特許第
３，６３４，５１５号にさらに詳細に記載されている。

別の類型の無灰分散剤としては、第４級アンモニウム塩を含む分散剤が挙げられる。第
４級アンモニウム塩としては：（ｉ）少なくとも１つの第３級アミノ基を含む化合物；と
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第３級アミノ基を第４級窒素に変換させるのに適した４級化剤と
の反応生成物が挙げられる。好適な第４級アンモニウム塩の例としては（ｉ）イミド第４
級アンモニウム塩、（ｉｉ）マンニッヒ第４級アンモニウム塩、（ｉｉｉ）ポリアルケン
置換アミン第４級アンモニウム塩、（ｉｖ）アミド第４級アンモニウム塩、（ｖ）エステ
ル第４級アンモニウム塩、（ｖｉ）ポリエステル第４級アンモニウム塩または（ｖｉｉ）
任意のその組合せが挙げられる。

このような種々の型の第４級アンモニウム塩はいくつもの様式で調製され得るが、一般
的に、非４級化窒素含有化合物を４級化剤と反応させることにより調製される。記載の異
なる型の該第４級アンモニウム塩の各々には、その調製において異なる非４級化窒素含有
化合物が使用されるが、一般的に、非４級化窒素含有化合物は、４級化され得る第３級窒
素（または第３級窒素にアルキル化され得、次いでこの第３級窒素が４級化され得る第１
級もしくは第２級窒素原子）とヒドロカルビル置換基を含む。４級化アンモニウム分散剤
の調製および使用は米国特許第７，９５１，２１１号および米国特許第７，９０６，４７
０号に詳細に記載されている。

また、分散剤を、任意のさまざまな剤との反応による慣用的な方法によって後処理して
もよい。中でも、このようなものは、ホウ素化合物、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチア
ジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸
、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物である。

また、分散剤は、全塩基価（ＴＢＮ）によって測定される塩基度を示すものであり得る
。ＴＢＮはＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定され得る。これは、特に、分散剤がアミン
（ポリアミンなど）を用いて調製され、該アミンが該分散剤の酸性基と反応していない１
つまたはそれより多くのアミノ基を含む場合である。一部の実施形態では、分散剤のＴＢ
Ｎは１〜１１０、または５〜５０、または１０〜４０または３０〜７０であり得る。しか
しながら、一部の実施形態では、分散剤は塩基度を示さない（すなわち、０またはほぼ０
のＴＢＮを有する）ものであり得る。一実施形態では、分散剤は、Ｄ２８９６によって測
定したときゼロのＴＢＮを有するものである。このようなものは、分散剤上に塩基性窒素
が存在しない場合であり得る。

該分散剤は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１５ｗ
ｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％、または１．０
ｗｔ％〜６．５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜２．２ｗｔ％で存在し得る。

他の性能添加剤
本発明の組成物に、任意選択で１種類またはそれより多くのさらなる性能添加剤を含め
てもよい。このようなさらなる性能添加剤としては、１種類またはそれより多くの金属不
活性化剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、分散剤（本発明の
もの以外）、分散粘度調整剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、
シール膨潤剤、およびその任意の組合せまたは混合物が挙げられ得る。典型的には、完全
配合潤滑剤には、これらの性能添加剤のうちの１種類またはそれより多く、多くの場合で
は一連の複数種類の性能添加剤が含有される。

一実施形態において、本発明により、耐摩耗剤、分散粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調
整剤、酸化防止剤、過塩基性清浄剤、分散剤（本発明のものとは異なる）、またはその組
合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した該添加剤の各々は、２種類また
はそれより多くの種類の該添加剤の混合物であってもよい。一実施形態では、本発明によ
り、耐摩耗剤、分散粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤（典型的には、オレフィンコポ
リマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー）、酸化防止剤（例えば、フェノール
系およびアミン系酸化防止剤）、過塩基性清浄剤（例えば、過塩基性スルホネートおよび
フェネート）、またはその組合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した該
添加剤の各々は、２種類またはそれより多くの種類の該添加剤の混合物であってもよい。

別の添加剤は耐摩耗剤である。耐摩耗剤の例としては、リン含有耐摩耗／極圧剤、例え
ば金属チオリン酸ホスフェート、リン酸エステルおよびその塩、リン含有カルボン酸、エ
ステル、エーテル、およびアミド、ならびにホスファイトが挙げられる。一部の特定の実
施形態では、リン耐摩耗剤は、０．０１〜０．２または０．０１５〜０．１５または０．
０２〜０．１または０．０２５〜０．０８パーセントのリンが送達される量で存在し得る
。多くの場合、耐摩耗剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、調製に使用されるアルコールの構造に応じて第１級ジ
アルキルジチオリン酸亜鉛または第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛と示され得る。一部
の実施形態では、本発明の組成物は第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。一部の実
施形態では、本発明の組成物は第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。一部の実施形
態では、本発明の組成物は、第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛と第２級ジアルキルジチ
オリン酸亜鉛の混合物を含む。一部の実施形態では、成分（ｂ）は、第１級ジアルキルジ
チオリン酸亜鉛と第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛との比（重量基準で（ｏｎｅ ａ
ｗｅｉｇｈｔ ｂａｓｉｓ））が少なくとも１：１、またはさらには少なくとも１：１．
２、またはさらには少なくとも１：１．５または１：２、または１：１０である第１級ジ
アルキルジチオリン酸亜鉛と第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物である。一部の
実施形態では、成分（ｂ）は、少なくとも５０パーセント（重量基準）が第１級、または
さらには少なくとも６０、７０、８０もしくはさらには９０パーセント（重量基準）が第
１級である第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛と第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混
合物である。一部の実施形態では、成分（ｂ）は第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含
有していないものである。

リン耐摩耗剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ
％、または０．５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％で存在し得る。

一実施形態において、本発明により、無灰酸化防止剤をさらに含む潤滑組成物を提供す
る。無灰酸化防止剤は、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン
、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィンま
たはそれらの混合物のうちの１種類またはそれより多くを含むものであり得る。一実施形
態では、潤滑組成物は酸化防止剤またはそれらの混合物を含む。酸化防止剤は潤滑組成物
の０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜５ｗ
ｔ％、または０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在し得る
。

ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンはフェニル−α−ナフチルアミン
（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンもしくはアルキル化フェニルナフチル（ｎａ
ｐｔｈｙｌ）アミンまたはそれらの混合物であり得る。アルキル化ジフェニルアミンとし
ては、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルア
ミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェ
ニルアミンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミ
ンとしては、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニル
アミン、ジオクチルジフェニルアミンまたはそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態
では、アルキル化ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジ
フェニルアミンが挙げられ得る。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチルフェニ
ルナフチルアミン、ジ−オクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミ
ン、ジ−ノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジ−デシ
ルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。

本発明のジアリールアミン酸化防止剤は、重量基準で潤滑組成物の０．１％〜１０％、
０．３５％〜５％、またはさらには０．５％〜２％で存在し得る。

フェノール系酸化防止剤はシンプルアルキルフェノール、ヒンダードフェノールまたは
連結型フェノール系化合物であり得る。

ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、立体障害性基として第２級ブチルお
よび／または第３級ブチル基を含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には、
直鎖状もしくは分枝状のアルキル）および／または第２の芳香族基に連結している橋かけ
基でさらに置換されていてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては
、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または３
−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸ブチルが挙げら
れる。一実施形態において、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであり得、例え
ばＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５（Ｃｉｂａ製）が挙げられ得る。

連結型フェノールは、多くの場合、アルキレン基と連結されてビスフェノール化合物を
形成している２つのアルキルフェノールを含む。好適な連結型フェノール化合物の例とし
ては、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−メ
チル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス−（６−ｔ−ブチル−
４−ヘプチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２
，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。

本発明のフェノールにはまた、多価芳香族化合物およびその誘導体も包含される。好適
な多価芳香族化合物の例としては、没食子酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ
ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸のエステルおよびアミドならびにそれらの
混合物が挙げられる。

一実施形態において、フェノール系酸化防止剤はヒンダードフェノールを含む。別の実
施形態では、ヒンダードフェノールが、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノールから誘導さ
れる。

一実施形態において、本発明の潤滑組成物は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％
、または０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％
〜２ｗｔ％の範囲でフェノール系酸化防止剤を含む。

硫化オレフィンは周知の市販の物質であり、実質的に窒素無含有である、すなわち、窒
素官能基が含まれていないものが容易に入手可能である。硫化されたものであり得るオレ
フィン系化合物は性質が多様である。該化合物は少なくとも１つのオレフィン性二重結合
（これは非芳香族性二重結合と定義する；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結してい
るもの）を含む。このような物質は一般的に、１〜１０個、例えば１〜４個または１個も
しくは２個の硫黄原子を有するスルフィド結合を有するものである。

無灰酸化防止剤は別々に、または組合せで使用され得る。本発明の一実施形態では、２
種類またはそれより多くの異なる酸化防止剤が組合せで、該少なくとも２種類の酸化防止
剤の各々が少なくとも０．１重量パーセント存在するように使用され、このとき、無灰酸
化防止剤の合計量は０．５〜５重量パーセントである。一実施形態では、各無灰酸化防止
剤が少なくとも０．２５〜３重量パーセント存在し得る。

一実施形態において、本発明により、モリブデン化合物をさらに含む潤滑組成物を提供
する。モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モ
リブデン、モリブデン化合物のアミン塩およびそれらの混合物からなる群より選択され得
る。モリブデン化合物により潤滑組成物に０〜１０００ｐｐｍ、または５〜１０００ｐｐ
ｍ、または１０〜７５０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜２
５０ｐｐｍのモリブデンがもたらされ得る。

一実施形態において、本発明の潤滑組成物は分散粘度調整剤をさらに含む。分散粘度調
整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．０５
ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。

好適な分散粘度調整剤としては、官能基化されたポリオレフィン、例えば、アシル化剤
、例えば無水マレイン酸およびアミンを用いて官能基化されたエチレン−プロピレンコポ
リマー；アミンを用いて官能基化されたポリメタクリレート、またはアミンと反応された
エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。分散粘度調整剤のさらに
詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０または米国特許第４，８６３，６２
３号；同第６，１０７，２５７号；同第６，１０７，２５８号；および同第６，１１７，
８２５号に開示されている。一実施形態において、分散粘度調整剤としては、米国特許第
４，８６３，６２３号（第２欄第１５行〜第３欄第５２行参照）または国際公開ＷＯ２０
０６／０１５１３０（第２頁、段落［０００８］参照、調製例は段落［００６５］〜［０
０７３］に記載されている）に記載のものが挙げられ得る。

一実施形態において、本発明により、金属含有清浄剤をさらに含む潤滑組成物を提供す
る。金属含有清浄剤は過塩基性清浄剤であり得る。過塩基性清浄剤（あるいは過塩基性塩
または超塩基性塩とも称される）は、該金属および該金属と反応された特定の酸性有機化
合物の化学量論に従って中和に必要であり得る量よりも過剰の金属含有量を特徴とするも
のである。過塩基性清浄剤は、非含硫フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリ
キサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）、サリシレートおよびそれらの混合物からなる群よ
り選択され得る。

金属含有清浄剤としてはまた、フェネート成分および／またはスルホネート成分を含む
混合界面活性剤系、例えば、フェネート／サリシレート、スルホネート／フェネート、ス
ルホネート／サリシレート、スルホネート／フェネート／サリシレートを用いて形成され
る「ハイブリッド」清浄剤も挙げられ得る（例えば、米国特許第６，４２９，１７８号；
同第６，４２９，１７９号；同第６，１５３，５６５号；および同第６，２８１，１７９
号に記載）。例えば、ハイブリッドスルホネート／フェネート清浄剤が使用される場合、
該ハイブリッド清浄剤は、それぞれ同量のフェネートセッケンおよびスルホネートセッケ
ンが導入される個々のフェネート清浄剤およびスルホネート清浄剤の量と等価量であると
みなされ得る。

過塩基性金属含有清浄剤は、フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリキサレ
ートおよびサリシレートのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの
混合物であり得る。過塩基性フェネートおよびサリシレートは典型的には、１８０〜４５
０の全塩基価（ＴＢＮ）を有するものである。過塩基性スルホネートは典型的には、２５
０〜６００または３００〜５００の全塩基価を有するものである。過塩基性清浄剤は当該
技術分野で公知である。一実施形態において、スルホネート清浄剤は、主に、少なくとも
８の金属比を有する直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤であり得る（米国特許出
願公開第２００５０６５０４５号（そして米国特許第７，４０７，９１９号として特許付
与）の段落［００２６］〜［００３７］に記載）。直鎖状アルキルベンゼンスルホネート
清浄剤は、燃費の改善の補助に特に有用であり得る。直鎖状アルキル基はベンゼン環に、
該アルキル基の直鎖上のどこで結合されてもよいが、多くの場合では該直鎖の２、３また
は４位、一部の場合では主に２位に結合され、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄
剤を得る。過塩基性清浄剤は当該技術分野で公知である。過塩基性清浄剤は、０ｗｔ％〜
１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜８ｗｔ％、または
０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。例えば、ヘビーデューティディーゼルエンジンで
は、該清浄剤は潤滑組成物の２ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。乗用車のエンジンには、
該清浄剤は潤滑組成物の０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在し得る。

金属含有清浄剤は潤滑組成物の硫酸灰分に寄与する。硫酸灰分はＡＳＴＭ Ｄ８７４に
よって測定され得る。一実施形態において、本発明の潤滑組成物は金属含有清浄剤を、該
組成物全体に対して少なくとも０．４重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で含む。
別の実施形態では、金属含有清浄剤は、潤滑組成物に対して少なくとも０．６重量パーセ
ントの硫酸灰分、または少なくとも０．７５重量パーセントの硫酸灰分、またはさらには
少なくとも０．９重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で存在する。

一実施形態において、本発明により、摩擦調整剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。
摩擦調整剤の例としては、アミン、脂肪エステルもしくはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体
；脂肪イミダゾリン、例えば、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物；
アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート（ｆａｔｔｙ ａｌｋｙｌ ｔａ
ｒｔｒａｔｅ）；脂肪アルキルタルトリミド（ｆａｔｔｙ ａｌｋｙｌ ｔａｒｔｒｉｍ
ｉｄｅ）；または脂肪アルキルタルトラミド（ｆａｔｔｙ ａｌｋｙｌ ｔａｒｔｒａｍ
ｉｄｅ）が挙げられる。脂肪（ｆａｔｔｙ）という用語は、本明細書で用いる場合、Ｃ８
〜２２の直鎖状アルキル基を有することを意味し得る。

摩擦調整剤にはまた、硫化された脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン
酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ヒマワリ油またはポリオールと脂肪族カ
ルボン酸のモノエステルなどの物質も包含され得る。

一実施形態では、摩擦調整剤は、アミン、長鎖脂肪エステルまたは長鎖脂肪エポキシド
の長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタル
トレート；脂肪アルキルタルトリミド；および脂肪アルキルタルトラミドからなる群より
選択され得る。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜６ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％
〜４ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。

一実施形態において、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。別の実施形態では
、長鎖脂肪酸エステルはモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物であり得
、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはトリグリセリドであり得る。

腐食防止剤などの他の性能添加剤としては、米国特許出願ＵＳ０５／０３８３１９（Ｗ
Ｏ２００６／０４７４８６として公開）の第５段落〜第８段落に記載のもの、オクチルオ
クタンアミド、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸、例えばオレイン酸とポリ
アミンの縮合生成物が挙げられる。一実施形態において、腐食防止剤としてはＳｙｎａｌ
ｏｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）腐食防止剤
が挙げられる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤はプロピレンオキシドのホモポリ
マーまたはコポリマーであり得る。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって発行された製品カタログに型番１１８−０１
４５３−０７０２ ＡＭＳで、さらに詳細に説明されている。この製品カタログのタイト
ルは「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐ
ｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」であ
る。

潤滑組成物にはさらに、金属不活性化剤、例えば、ベンゾトリアゾール（典型的にはト
リルトリアゾール）の誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリア
ゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、または２−アル
キルジチオベンゾチアゾール；消泡剤、例えば、アクリル酸エチルとアクリル酸２−エチ
ルヘキシルのコポリマーおよびアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと酢酸
ビニルのコポリマー；抗乳化剤、例えば、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール
、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド）ポリマー；ならびに流動点降下剤、例えば、無水マレイン酸−スチレンのエ
ステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが含められ得
る。

本発明の組成物に有用であり得る流動点降下剤としてはさらに、ポリアルファオレフィ
ン、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレー
トまたはポリアクリルアミドが挙げられる。

種々の実施形態において、潤滑組成物は以下の表に記載の組成を有するものであり得る
：

本発明は、燃焼室への直接ガソリン噴射に起因するプレイグニッション事象による運転
中のエンジンに対するダメージを抑制することができるという驚くべき能力を提供する。
これは、ますます厳しくなっている政府の規制によって求められる、燃費性能、低い硫酸
灰分レベル、および他の制限が維持されたまま達成される。

産業上の利用
上記のように、本発明により、内燃機関に本明細書に開示した潤滑組成物を供給するこ
とを含む、内燃機関を潤滑する方法を提供する。一般的に、該潤滑剤は内燃機関の潤滑シ
ステムに添加され、次いで、該システムが潤滑組成物を、該内燃機関の運転中に潤滑が必
要とされるその重要なパーツに送達する。

上記の潤滑組成物は内燃機関に使用され得る。エンジン部材は鋼鉄またはアルミニウム
の表面（典型的には、鋼鉄の表面）を有するものであり得、また、例えばダイヤモンドラ
イクカーボン（ＤＬＣ）コーティングでコーティングされていてもよい。

アルミニウム表面は、共晶または過共晶アルミニウム合金（例えば、ケイ酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウムまたは他のセラミック材料から誘導されるもの）であり得るアルミ
ニウム合金で構成されたものであり得る。アルミニウム表面は、アルミニウム合金または
アルミニウム複合材を有するシリンダーボア、シリンダーブロックまたはピストンリング
上に存在し得る。

内燃機関には排出物質浄化装置またはターボチャージャーが取り付けられ得る。排出物
質浄化装置の例としては、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）または選択接触還
元（ＳＣＲ）が使用されたシステムが挙げられる。

本発明の内燃機関はガスタービンと相違する。内燃機関では、個々の燃焼事象は線形の
往復運動の力がロッドおよびクランクシャフトによって回転トルクに変換される。対照的
に、ガスタービン（これはジェットエンジンとも称され得る）では、連続燃焼プロセスに
よって回転トルクが変換を伴うことなく連続的に発生し、また、排出口にスラストも発生
する場合があり得る。このようなガスタービンと内燃機関の運転条件の違いにより、異な
る運転環境およびストレスがもたらされる。

内燃機関用の該潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）
含有量に関係なく、任意のエンジン潤滑剤に好適であり得る。該エンジンオイル用潤滑剤
の硫黄分は１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくはそれより少な
い、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．３ｗｔ％もしくはそれより
少ない量であり得る。一実施形態において、硫黄分は０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％ま
たは０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲であり得る。リン含有量は０．２ｗｔ％もしく
はそれより少ない、または０．１２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．１ｗｔ％
もしくはそれより少ない、または０．０８５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．
０８ｗｔ％もしくはそれより少ない、またはさらには０．０６ｗｔ％もしくはそれより少
ない、０．０５５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０５ｗｔ％もしくはそれよ
り少ない量であり得る。一実施形態では、リン含有量は１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍま
たは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり得る。総硫酸灰分含有量は２ｗｔ％もしくはそれ
より少ない、または１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１．１ｗｔ％もしくは
それより少ない、または１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくは
それより少ない、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．４ｗｔ％もし
くはそれより少ない量であり得る。一実施形態において、硫酸灰分含有量は０．０５ｗｔ
％〜０．９ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％または０．４５ｗｔ％までであり
得る。

一実施形態において、潤滑組成物はエンジンオイルであってもよく、この場合、該潤滑
組成物は（ｉ）０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫黄分、（ｉｉ）０．１ｗｔ％もし
くはそれより少ないリン含有量、（ｉｉｉ）１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫酸灰
分含有量、またはその組合せのうちの少なくとも１つを有することを特徴とするものであ
り得る。

実施例
さらに本発明を、特に好都合な実施形態を示す以下の実施例によって例示する。本実施
例は本発明を例示するために示しているが、本実施例は本発明を限定することを意図する
ものではない。

潤滑組成物
潤滑粘度のグループＩＩの基油で一連の５Ｗ−２０エンジン潤滑剤を、上記の無灰分散
剤添加剤ならびに慣用的な添加剤、例えば高分子粘度調整剤、過塩基性清浄剤、酸化防止
剤（フェノール系エステルとジアリールアミンの組合せ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
（ＺＤＤＰ）、ならびに表１に示す他の性能添加剤を含有させて調製する。また、一部に
おいて、各実施例がこれらの物質を同様の量で有し、したがって比較例と本発明の実施例
との適正な比較がなされていることを示すために、各実施例のリン含有量、硫黄分および
灰分も表中に示す。

試験
低速プレイグニッション事象を２種類のエンジン、Ｆｏｒｄ ２．０Ｌ Ｅｃｏｂｏｏ
ｓｔエンジンとＧＭ ２．０Ｌ Ｅｃｏｔｅｃにおいて測定する。これらのエンジンはど
ちらもターボチャージ式ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンである。Ｆｏｒｄ Ｅｃｏｂｏ
ｏｓｔエンジンは２段階で運転させる。第１段階では、エンジンを１５００ｒｐｍおよび
１４．４バールの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で運転させる。第２段階中は、エンジン
を１７５０ｒｐｍおよび１７．０バールのＢＭＥＰで運転させる。各段階でエンジンを２
５，０００回の燃焼サイクルで実験し、ＬＳＰＩ事象をカウントする。

ＧＭ Ｅｃｏｔｅｃエンジンを１００℃の油だめの温度において２０００ｒｐｍで２２
．０バールのＢＭＥＰにて運転する。この試験は、９相の１５，０００回の燃焼サイクル
からなり、各相間に休止期間を設ける。したがって、燃焼事象を１３５，０００回にわた
る燃焼サイクルにおいてカウントする。

ＬＳＰＩ事象は、シリンダー内のチャージ燃料のピークシリンダー圧（ＰＰ）と質量燃
焼割合（ＭＦＢ）をモニタリングすることにより測定する。両方の基準がみたされたとき
、ＬＳＰＩ事象が発生したと判定する。ピークシリンダー圧の閾値は典型的には９，００
０〜１０，０００ｋＰａである。ＭＦＢの閾値は典型的には、チャージ燃料の少なくとも
２％が遅れて、すなわち上死点後（ＡＴＤＣ）５．５度のときに燃焼するようなものであ
る。ＬＳＰＩ事象は、１００，０００回の燃焼サイクルあたりの事象数、１サイクルあた
りの事象数および／または事象１回あたりの燃焼サイクル数として報告され得る。

データは、分散剤の処理量割合を低下させるとＬＳＰＩ事象が低減されることを示す。

上記の物質の一部のものは最終配合物中で相互作用する場合があり得ることが公知であ
り、そのため、最終配合物の成分は最初に添加したものと異なっている場合があり得る。
これによって形成される製品、例えば本発明の潤滑剤組成物をその意図された用途に使用
すると形成される製品は説明が容易にできない場合があり得る。とはいえ、かかる変形例
および反応生成物はすべて本発明の範囲に含まれ；本発明は、上記の成分を混合すること
により調製される潤滑剤組成物を包含している。

上記で言及した文献は各々、引用により本明細書に組み込まれ、本出願が恩典を主張す
る優先権書類およびすべての関連出願（あれば）も引用により本明細書に組み込まれる。
本実施例を除き、またはそうでないことを明示している場合を除き、物質の量、反応条件
、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載における数量はすべて、「約」という語で
修飾されていると理解されたい。特に記載のない限り、本明細書で言及している各化学物
質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および市販品等級品に存在していると通常
理解されている他のかかる物質を含有している場合があり得る市販品等級の物質であると
解釈されたい。しかしながら、特に記載のない限り、各化学成分の量は、市販の物質中に
慣用的に存在し得る溶媒または希釈油（あれば）を除いて示している。本明細書に示した
量、範囲および比率の上限値および下限値は独立して組み合わされ得ることを理解された
い。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、任意のその他の要素に関する範囲
または量と一緒に使用され得る。

本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は
、その通常の意味で用いており、当業者に周知である。具体的には、これは、分子の残部
に直接結合される炭素原子を有し、主として炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカ
ルビル基の例としては（ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまた
はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならび
に芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分
によって完成する環状置換基（例えば、２つの置換基が一体になって環を形成している）
；（ｉｉ）置換炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基（これは、本発明の解釈上、該
置換基の主として炭化水素の性質を改変しないものである）（例えば、ハロ（特に、クロ
ロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニト
ロ、ニトロソならびにスルホキシ）を含有している置換基；（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、す
なわち、本発明の解釈上の主として炭化水素の特性を有しているとともに、炭素以外のも
のを、炭素以外のものがない（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）炭素原子で構成された環内または鎖
中に含有している置換基が挙げられる。

ヘテロ原子としては硫黄、酸素および窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルお
よびイミダゾリルとしての置換基が包含される。一般に、２つより多くない、好ましくは
１つより多くない非炭化水素置換基がヒドロカルビル基内の炭素原子１０個毎に存在する
；典型的には、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在していない。

本発明をその好ましい実施形態に関して説明したが、当業者には、本明細書を読むとそ
の種々の変形例が自明となることは理解されよう。したがって、本明細書に開示した発明
は、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるかかる変形例も包含していることを意図して
いることは理解されよう。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であっ
て、該内燃機関に潤滑粘度の基油と無灰分散剤とを含む潤滑剤組成物を供給することを含
む方法。
（項２）
前記内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バ
ールに等しい負荷の下で運転される、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運
転される、上記項１または２に記載の方法。
（項４）
前記内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物を燃料供
給される、上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（項５）
前記内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそ
れらの混合物によって燃料供給される、上記項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（項６）
前記無灰分散剤が、アシル化ポリイソブチレンから誘導されるポリアルケニル分散剤であ
る、上記項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（項７）
前記無灰分散剤がポリイソブチレンスクシンイミド化合物を含む、上記項１〜５のいずれ
か１項に記載の方法。
（項８）
前記ポリイソブチレンスクシンイミド化合物が、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、ポリ
エーテルアミンおよびそれらの混合物のうちの１種類またはそれより多くを含むアミンか
ら調製される、上記項７に記載の方法。
（項９）
前記アシル化ポリイソブチレンが、塩素プロセス、熱プロセス、フリーラジカル重合プロ
セスまたはその組合せによって調製される、上記項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（項１０）
前記潤滑剤組成物がさらに、無灰酸化防止剤、金属含有過塩基性清浄剤、リン含有耐摩耗
添加剤、摩擦調整剤および高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１種類の他の添加
剤を含む、上記項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
（項１１）
前記無灰酸化防止剤が２，６−ジアルキルフェノールから誘導される、上記項１０に記載
の方法。
（項１２）
前記無灰酸化防止剤がジアリールアミン化合物である、上記項１０に記載の方法。
（項１３）
前記無灰分散剤が前記潤滑剤組成物の１．０〜６．５重量パーセントの量で存在している
、上記項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
（項１４）
前記潤滑組成物が少なくとも５０重量％のグループＩＩの基油、グループＩＩＩの基油ま
たはそれらの混合物を含む、上記項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
（項１５）
前記低速プレイグニッション事象が１００，０００回の燃焼事象あたり２０回未満のＬＳ
ＰＩ事象まで低減される、上記項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
（項１６）
少なくとも１０パーセントのＬＳＰＩ事象の回数の減少がある、上記項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 明細書に記載の発明。