BR112017020378B1 - Composições lubrificantes para motores de injeção direta - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES LUBRIFICANTES PARA MOTORES DE INJEÇÃO DIRETA. A invenção se refere a um método para reduzir eventos de pré-ignição de baixa velocidade em um motor de combustão interna de injeção direta ignificado por centelha ao suprir para o coletor uma composição lubrificante que contém um óleo de viscosidade lubrificante e um dispersante sem cinzas. O dispersante sem cinzas pode ser selecionado a partir de compostos de succinimida preparados a partir de aminas aromáticas ou alifáticas.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A tecnologia revelada se refere a lubrificantes para motores de combustão interna, particularmente, àqueles para motores de injeção direta ignificados por centelha.

[002] Os projetos de motor modernos estão sendo desenvolvidos para aprimorar a economia de combustível sem sacrificar o desempenho ou a durabilidade. Historicamente, a gasolina era injetada em porta de combustível (PFI), ou seja, injetada através da admissão de ar e entrava na câmara de combustão através da válvula de admissão de ar. A injeção direta de gasolina (GDI) envolve a injeção direta de gasolina na câmara de combustão.

[003] Em certas situações, o motor de combustão interna pode exibir combustão anormal. A combustão anormal em um motor de combustão interna iniciado por centelha pode ser entendida como uma explosão descontrolada que ocorre na câmara de combustão como um resultado de ignição de elementos comburentes na mesma por uma fonte diferente do elemento de ignição.

[004] A pré-ignição pode ser entendida como uma forma anormal de combustão que resulta da ignição da mistura de ar-combustível antes da ignição pelo elemento de ignição. Em qualquer momento, a mistura de ar-combustível na câmara de combustão é ignificada antes da ignição pelo elemento de ignição, o que pode ser entendido como pré- ignição. Também será entendido que os eventos de ignição aumentam em geral em probabilidade conforme a razão de ar- combustível se torna mais pobre. Como tal, uma abordagem para impedir os pré-eventos de ignição em motores de GDI tem sido injetar intencionalmente combustível adicional (isto é, para abastecer em excesso), ajustando assim a razão de ar-combustível para uma mistura mais rica que é menos favorável a eventos de pré-ignição. Essa abordagem tem tratado com sucesso LSPI, mas os padrões de economia e eficiência de combustível mais atuais estão fazendo com que os fabricantes de motor adotem misturas ar-combustível mais pobres, o que leva à necessidade por abordagens alternativas para impedir ou reduzir eventos de LSPI.

[005] Sem se ater a uma teoria particular, tradicionalmente, a pré-ignição ocorre durante operação de alta velocidade de um motor quando um ponto particular no interior da câmara de combustão de um cilindro pode se tornar quente o suficiente durante a operação de alta velocidade do motor para funcionar efetivamente como uma vela de incandescência (por exemplo, ponta de vela de ignição superaquecida, rebarba de metal superaquecida) para fornecer uma fonte de ignição que provoca a ignição da mistura de ar-combustível antes da ignição pelo elemento de ignição. Tal pré-ignição pode ser mais comumente denominada de pré-ignição de ponto quente, e pode ser inibida pela simples localização do ponto quente e pela eliminação do mesmo.

[006] Mais recentemente, os fabricantes automotivos têm observado a combustão anormal intermitente em sua produção de motores à gasolina turbinados, particularmente em baixas velocidades e cargas médias a altas. Mais particularmente, quando se opera o motor em velocidades menores que ou iguais a 3.000 rpm e sob uma carga com uma pressão efetiva média de frenagem (BMEP) maior que ou igual a 1 MPa (10 bar), uma condição que pode ser denominada como pré-ignição de baixa velocidade (LSPI) pode ocorrer de uma maneira muito aleatória e estocástica.

[007] A tecnologia revelada fornece um método para reduzir, inibir ou até mesmo eliminar eventos de LSPI em motores de injeção direta ao operar os motores com um lubrificante que contém um dispersante sem cinzas que contém boro. Como usado no presente documento, a expressão "dispersante sem cinzas que contém boro" pretende incluir dispersantes que são livres de metal além de quantidades incidentais que podem ser incorporadas a partir da produção ou da síntese (isto é, quantidades menores que 500 ppm em peso do dispersante, ou menos 300 ppm, ou menos que 100 ppm em peso do dispersante).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] A presente invenção fornece um método para reduzir eventos de pré-ignição de baixa velocidade em um motor de combustão interna de injeção direta ignificado por centelha que compreende suprir ao coletor uma composição lubrificante que contém um óleo de viscosidade lubrificante e um dispersante sem cinzas que contém boro. O dispersante sem cinzas que contém boro pode ser um composto de poli-isobutileno succinimida.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[009] Vários recursos e modalidades preferenciais serão descritos abaixo por meio de ilustração não limitante.

[0010] Como indicado acima, quando se opera o motor em velocidades menores que ou iguais a 3.000 rpm e sob uma carga com uma pressão efetiva média de frenagem (BMEP) maior que ou igual a 1 MPa (10 bar), um evento de pré-ignição de baixa velocidade (LSPI) pode ocorrer no motor. Um evento de LSPI pode consistir em um ou mais ciclos de combustão de LSPI, e geralmente consiste em múltiplos ciclos de combustão de LSPI que ocorrem de uma maneira consecutiva ou uma maneira alternada com ciclos de combustão normal entre os mesmos. Sem se ater a uma teoria particular, a LSPI pode resultar de uma combustão de gotícula(s) de óleo, ou uma(s) gotícula(s) de mistura de óleo-combustível, ou combinações dos mesmos, que pode se acumular, por exemplo, no volume de pequenas frestas da área de contato superior de um pistão, ou nas pequenas frestas de área de contato de anel e sulco de anel de pistão. O óleo lubrificante pode ser transferido por baixo do anel de controle de óleo para a área de contato superior do pistão devido a movimentos de anel de pistão incomuns. Em baixa velocidade, condições de carga alta, a dinâmica de pressão no interior do cilindro (pressões de compressão e disparo) pode ser consideravelmente diferente de pressões no interior do cilindro em cargas inferiores, particularmente devido ao faseamento de combustão fortemente retardado e pressões altas de compressão de reforço e pico que podem influenciar na dinâmica de movimento do anel.

[0011] Nas cargas supracitadas, a LSPI, que pode ser acompanhada por detonação subsequente e/ou detonação de motor grave, pode ocasionar danos graves ao motor muito rapidamente (frequentemente dentro de 1 a 5 ciclos de motor). A detonação de motor pode ocorrer com LSPI devido ao fato de, após a centelha normal do elemento de ignição ser fornecida, múltiplas chamas poderem estar presentes. A presente invenção tem como objetivo fornecer um método para inibir ou reduzir eventos de LSPI, em que o método envolve suprir ao motor uma composição lubrificante que compreende um dispersante sem cinzas que contém boro.

[0012] Em uma modalidade da invenção, o motor é operado em velocidades entre 500 rpm e 3000 rpm, ou 800 rpm a 2800 rpm, ou ainda 1000 rpm a 2600 rpm. Adicionalmente, o motor pode ser operado com uma pressão efetiva média de frenagem de 1 MPa (10 bar) a 3 MPa (30 bar), ou 1,2 MPa (12 bar) a 2,4 MPa (24 bar).

[0013] Os eventos de LSPI, embora comparativamente incomuns, podem ser catastróficos por natureza. Por conseguinte, a redução drástica ou até mesmo a eliminação de eventos de LSPI durante operação normal ou sustentada de um motor de injeção de combustível direta é desejável. Em uma modalidade, o método da invenção é tal que há menos que 20 eventos de LSPI por 100.000 eventos de combustão ou menos que 10 eventos de LSPI por 100.000 eventos de combustão. Em uma modalidade, pode haver menos que 5 eventos de LSPI por 100.000 eventos de combustão, menos que 3 eventos de LSPI por 100.000 eventos de combustão; ou pode haver 0 evento de LSPI por 100.000 eventos de combustão.

Combustível

[0014] O método da presente invenção envolve operar um motor de combustão interna ignificado por centelha. Além das condições de operação do motor e da composição lubrificante, a composição do combustível pode impactar nos eventos de LSPI. Em uma modalidade, o combustível pode compreender um combustível que é líquido à temperatura ambiente e é útil no abastecimento de um motor ignificado por centelha, um combustível que é gasoso à temperatura ambientes, ou combinações dos mesmos.

[0015] O combustível líquido é normalmente um líquido em condições ambientes, por exemplo, temperatura ambiente (20 a 30 °C) . O combustível pode ser um combustível de hidrocarboneto, um combustível não hidrocarboneto, ou uma mistura dos mesmos. O combustível de hidrocarboneto pode ser uma gasolina como definido pela especificação ASTM D4814. Em uma modalidade da invenção, o combustível é uma gasolina e em outras modalidades, o combustível é uma gasolina com chumbo ou uma gasolina sem chumbo.

[0016] O combustível não hidrocarboneto pode ser uma composição que contém oxigênio, frequentemente chamada de um oxigenato, para incluir um álcool, um éter, uma cetona, um éster de um ácido carboxílico, um nitroalcano ou uma mistura dos mesmos. O combustível não hidrocarboneto pode incluir, por exemplo, metanol, etanol, éter metil t-butílico, metiletilcetona, óleos transesterificados e/ou gorduras de plantas e animais como éster metílico de semente de colza e éster metílico de soja e nitrometano. As misturas de combustíveis de hidrocarboneto e não hidrocarbonetos podem incluir, por exemplo, gasolina e metanol e/ou etanol. Em uma modalidade da invenção, o combustível líquido é uma mistura de gasolina e etanol, em que o teor de etanol é pelo menos 5 por cento em volume da composição de combustível, ou pelo menos 10 por cento em volume da composição, ou pelo menos 15 por cento em volume ou 15 a 85 por cento em volume da composição. Em uma modalidade, o combustível líquido contém menos que 15 % em volume de teor de etanol, menos que 10 % em volume de teor de etanol, menos que 5 % de teor de etanol em volume ou é substancialmente livre de etanol (isto é, menos que 0,5 % em volume).

[0017] Em várias modalidades desta invenção, o combustível pode ter um teor de enxofre em uma base de peso que é 5000 ppm ou menos, 1000 ppm ou menos, 300 ppm ou menos, 200 ppm ou menos, 30 ppm ou menos ou 10 ppm ou menos. Em uma outra modalidade, o combustível pode ter um teor de enxofre em uma base de peso de 1 a 100 ppm. Em uma modalidade, o combustível contém cerca de 0 ppm a cerca de 1000 ppm, cerca de 0 a cerca de 500 ppm, cerca de 0 a cerca de 100 ppm, cerca de 0 a cerca de 50 ppm, cerca de 0 a cerca de 25 ppm, cerca de 0 a cerca de 10 ppm ou cerca de 0 a 5 ppm de metais álcalis, metais alcalinos terrosos, metais de transição ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade o combustível contém 1 a 10 ppm em peso de metais álcalis, metais alcalinos terrosos, metais de transição ou misturas dos mesmos.

[0018] O combustível gasoso é normalmente um gás em condições ambientes, por exemplo, temperatura ambiente (20 a 30 °C) . Os combustíveis gasosos adequados incluem gás natural, gás de petróleo liquefeito (GPL), gás natural comprimido (GNC) ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o motor é abastecido com gás natural.

[0019] As composições de combustível da presente invenção podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos de desempenho. Os aditivos de desempenho podem ser adicionados a uma composição de combustível dependendo de vários fatores, incluindo o tipo de motor de combustão interna e o tipo de combustível a ser usado naquele motor, a qualidade do combustível e as condições de serviço sob as quais o motor está sendo operado. Em algumas modalidades, os aditivos de desempenho são livres de nitrogênio. Em outras modalidades, os aditivos de desempenho adicionais podem conter nitrogênio.

[0020] Os aditivos de desempenho podem incluir um antioxidante como um fenol impedido ou derivado do mesmo e/ou uma diarilamina ou derivado da mesma; um inibidor de corrosão como um ácido alquenilssuccínico; e/ou um aditivo de detergente/dispersante, como um detergente que contém polieteramina ou nitrogênio, incluindo, mas não se limitando a, dispersantes de amina de poli-isobutileno (PIB), detergentes Mannich, dispersantes de succinimida e seus respectivos sais de amônio quaternário.

[0021] Os aditivos de desempenho também podem incluir um aprimorador de fluxo frio, como um copolímero esterificado de anidrido maleico e estireno e/ou um copolímero de etileno e acetato de vinila; um inibidor de espuma, como um fluido de silicone; um desemulsificante como um polioxialquileno e/ou um álcool de poliéter alquílico; um agente de lubricidade como um ácido carboxílico graxo, derivados de éster e/ou amida de ácidos carboxílicos graxos, ou derivados de éster e/ou amida de anidridos succínicos substituídos por hidrocarbila; um desativador de metal, como uma triazol aromática ou derivado da mesma, incluindo, mas não se limitando a, uma benzotriazol como tolitriazol; e/ou um aditivo de recessão de sede de válvula, como um sal de sulfossuccinato de metal álcali. Os aditivos também podem incluir um biocida, um agente antiestático, um descongelante, um fluidificante, como um óleo mineral e/ou uma poli(alfa-olefina) e/ou um poliéter, e um aprimorador de combustão, como um aprimorador de octano ou cetano.

[0022] O fluidificante pode ser uma polieteramina ou um composto de poliéter. A polieteramina pode ser representada pela fórmula R[-OCH2CH(R1)]nA, em que R é um grupo hidrocarbila, R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, grupos hidrocarbilas de 1 a 16 átomos de carbono, e misturas dos mesmos, n é um número de 2 a cerca de 50, e A é selecionado a partir do grupo que consiste em --OCH2CH2CH2NR2R2 e --NR3R3, em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, e cada R3 é independentemente hidrogênio, hidrocarbila ou - [R4N(R5)]pR6, em que R4 é C2-C10 alquileno, R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, e p é um número de 1-7.

[0023] O fluidificante pode ser um poliéter, que pode ser representado pela fórmula R7O[CH2CH(R8)O]qH, em que R7 é um grupo hidrocarbila, R8 é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, grupos hidrocarbilas de 1 a 16 átomos de carbono e misturas dos mesmos, e q é um número de 2 a cerca de 50. O fluidificante pode ser um aminocarbamato de poli-(oxialquileno) com terminação de hidrocarbila como descrito na Patente US n° 5.503.644. O fluidificante pode ser um alcoxilato, em que o alcoxilato pode compreender: (i) um poliéter que contém dois ou mais grupos ésteres terminais; (ii) um poliéter que contém um ou mais grupos ésteres e um ou mais grupos éteres terminais; ou (iii) um poliéter que contém um ou mais grupos ésteres e um ou mais grupos aminos terminais, em que um grupo terminal é definido como um grupo situado dentro de cinco átomos de oxigênio ou carbono de conexão a partir da extremidade do polímero. A conexão é definida como a soma dos átomos de carbono e oxigênio de conexão no polímero ou grupo de extremidade.

[0024] Os aditivos de desempenho que podem estar presentes nas composições aditivas de combustível e nas composições de combustível da presente invenção também incluem modificadores de atrito de di-éster, di-amida, éster-amida e éster-imida preparados pela reação de um ácido dicarboxílico (como ácido tartárico) e/ou um ácido tricarboxílico (como ácido cítrico), com uma amina e/ou álcool, opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação conhecido. Esses modificadores de atrito muitas vezes derivados de ácido tartárico, ácido cítrico ou derivados dos mesmos podem ser derivados de aminas e/ou álcoois que são ramificados de modo que o próprio modificador de atrito tem quantidades significativas de grupos hidrocarbilas ramificados presentes no interior dessa estrutura. Os exemplos de álcoois ramificados adequados usados para preparar esses modificadores de atrito incluem 2-etilexanol, isotridecanol, álcoois Guerbet ou misturas dos mesmos.

[0025] Em modalidades diferentes, a composição de combustível pode ter uma composição como descrito na seguinte tabela:

Óleo de Viscosidade Lubrificante

[0026] A composição lubrificante compreende um óleo de viscosidade lubrificante. Tais óleos incluem óleos naturais e sintéticos, óleo derivado de hidrocraqueamento, hidrogenação e hidroacabamento, óleos não refinados, refinados, rerrefinados ou misturas dos mesmos. Uma descrição mais detalhada de óleos não refinados, refinados e rerrefinados é fornecida na Publicação Internacional WO2008/147704, parágrafos [0054] a [0056] (uma revelação similar é fornecida na Publicação de Patente US n° 2010/0197536, consulte [0072] a [0073]). Uma descrição mais detalhada de óleos lubrificantes naturais e sintéticos é descrita nos parágrafos [0058] a [0059], respectivamente, do documento WO2008/147704 (uma revelação similar é fornecida na Publicação de Patente US n° 2010/0197536, consulte [0075] a [0076]). Os óleos sintéticos também podem ser produzidos por reações Fischer-Tropsch e podem ser tipicamente hidrocarbonetos Fischer-Tropsch hidroisomerizados ou ceras. Em uma modalidade, os óleos podem ser preparados por um procedimento sintético gás- para-líquido de Fischer-Tropsch, bem como outros óleos gás- para-líquido.

[0027] Os óleos de viscosidade lubrificante também podem ser definidos como especificado na versão de abril de 2008 de "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", seção 1.3 Subcabeçalho 1.3. "Base Stock Categories". As Diretrizes da API são também resumidas na Patente US n° 7.285.516 (consulte a coluna 11, linha 64 a coluna 12, linha 10). Em uma modalidade, o óleo de viscosidade lubrificante pode ser um óleo do grupo II, grupo III ou grupo IV da API, ou misturas dos mesmos. Os cinco grupos de óleo de base são como a seguir:

[0028] A quantidade do óleo de viscosidade lubrificante presente é tipicamente o restante remanescente após a subtração de 100 % em peso (% em peso), a soma da quantidade do composto da invenção e os outros aditivos de desempenho.

[0029] A composição lubrificante pode estar na forma de um concentrado e/ou um lubrificante totalmente formulado. Se a composição lubrificante da invenção (que compreende os aditivos revelados no presente documento) estiver na forma de um concentrado que pode ser combinado com óleo adicional para formar, inteiramente ou em parte, um lubrificante finalizado), a razão desses aditivos para o óleo de viscosidade lubrificante e/ou para óleo diluente inclui as faixas de 1:99 a 99:1 em peso ou 80:20 a 10:90 em peso.

[0030] Em uma modalidade, o óleo base tem uma viscosidade cinemática a 100 °C de 2 mm2/s (centiStokes - cSt) a 16 mm2/s, de 3 mm2/s a 10 mm2/s ou ainda de 4 mm2/s a 8 mm2/s.

[0031] A capacidade de um óleo base em atuar como um solvente (isto é, solvência) pode ser um fator de contribuição em aumento da frequência de eventos de LSPI durante a operação de um motor com injeção direta de combustível. A solvência do óleo base pode ser medida como a capacidade de um óleo base sem aditivo em atuar como um solvente para constituintes polares. Em geral, a solvência do óleo base diminui conforme o grupo do óleo base se move do Grupo I para o Grupo IV (PAO). Ou seja, a solvência de óleo base pode ser classificada da seguinte forma para óleo de uma determinada viscosidade cinemática: Grupo I > Grupo II > Grupo II > Grupo IV. A solvência do óleo base também diminui conforme a viscosidade aumenta dentro de um grupo de óleo base; o óleo base de baixa viscosidade tende a ter melhor solvência em comparação com o óleo base similar de viscosidade superior. A solvência de óleo base pode ser medida por ponto de anilina (ASTM D611).

[0032] Em uma modalidade, o óleo base compreende pelo menos 30 % em peso de óleo base do Grupo II ou do Grupo III. Em uma outra modalidade, o óleo base compreende pelo menos 60 % em peso do óleo base do Grupo II ou do Grupo III, ou pelo menos 80 % em peso do óleo base do Grupo II ou do Grupo III. Em uma modalidade, a composição lubrificante compreende menos que 20 % em peso do óleo base do Grupo IV (isto é, polialfaolefina). Em uma outra modalidade, o óleo base compreende menos que 10 % em peso do óleo base do Grupo IV. Em uma modalidade, a composição lubrificante é substancialmente livre do óleo base do Grupo IV (isto é, contém menos que 0,5 % em peso).

[0033] Os fluidos de base de éster, que são caracterizados como óleos do Grupo V, têm altos níveis de solvência como um resultado de sua natureza polar. A adição de baixos níveis (tipicamente menos que 10 % em peso) de éster a uma composição lubrificante pode aumentar significativamente a solvência resultante da mistura de óleo base. Os ésteres podem ser amplamente agrupados em duas categorias: sintéticos e naturais. Um fluido de base de éster teria uma viscosidade cinemática a 100 °C adequada para uso em um óleo lubrificante de motor, como entre 2 cSt e 30 cSt, ou de 3 cSt a 20 cSt ou ainda de 4 cSt a 12 cSt.

[0034] Os ésteres sintéticos podem compreender ésteres de ácidos dicarboxílicos (por exemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos succínicos de alquila e ácidos succínicos de alquenila, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malônico, ácidos malônicos de alquila e ácidos malônicos de alquenila) com qualquer uma dentre uma variedade de álcoois monoídricos (por exemplo, álcool butílico, álcool hexílico, álcool dodecílico, álcool 2-etilexílico, etilenoglicol, monoéter de dietilenoglicol e propilenoglicol). Os exemplos específicos desses ésteres incluem adipato de dibutila, sebacato de di(2-etilexila), fumarato de di-n-hexila, sebacato de dioctila, azelato de di-isooctila, azelato de di-isodecila, ftalato de dioctila, ftalato de dioctila, sebacato de dieicosila, o diéster de 2-etilexila de dímero de ácido linoleico e o éster complexo formado pela reação de um mol de ácido sebácico com dois mols de tetraetilenoglicol e dois mols de ácido 2-etilexanoico. Outros ésteres sintéticos incluem aqueles feitos de ácidos monocarboxílicos C5 a C12, e polióis e éteres de poliol como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol. Os ésteres também podem ser monoésteres de ácidos monocarboxílicos e álcoois monoídricos.

[0035] Os ésteres naturais (ou bioderivados) se referem a materiais derivados de um organismo, entidade ou recurso biológico renovável, distinto de materiais derivados de petróleo ou matérias-primas equivalentes. Os ésteres naturais incluem triglicerídeos de ácido graxo, triglicerídeos hidrolisados ou parcialmente hidrolisados ou ésteres de triglicerídeo transesterificados, como éster metílico de ácido graxo (ou FAME). Os triglicerídeos adequados incluem, mas não são limitados a, óleo de dendê, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de semente de colza, óleo de oliva, óleo de semente de linho e materiais relacionados. Outras fontes de triglicerídeos incluem, mas não são limitadas a, algas, sebo animal e zooplâncton. Os métodos para produzir biolubrificantes a partir de triglicerídeos naturais são descritos, por exemplo, na Publicação de Patente US n° 2011/0009300A1.

[0036] Em uma modalidade, a composição lubrificante compreende pelo menos 2 % em peso de um fluido de base de éster. Em uma modalidade, a composição lubrificante da invenção compreende pelo menos 4 % em peso de um fluido de base de éster, ou pelo menos 7 % em peso de um fluido de base de éster, ou ainda pelo menos 10 % em peso de um fluido de base de éster.

Dispersante Sem Cinzas Que Contém Boro

[0037] Os dispersantes sem cinzas que contêm boro são bem conhecidos no campo de lubrificantes. Os dispersantes sem cinzas são assim chamados devido ao fato de que, conforme supridos, não contêm metal e, dessa forma, não contribuem normalmente para cinza sulfatada quando adicionados a um lubrificante. Entretanto, os mesmos podem interagir com metais do ambiente, uma vez que são adicionados a um lubrificante que inclui uma espécie que contém metal. Os dispersantes sem cinzas são caracterizados por um grupo polar fixado a uma cadeia de hidrocarboneto de peso molecular relativamente alto. Os dispersantes típicos sem cinzas incluem alquenil succinimidas de cadeia longa N-substituídos, que têm uma variedade de estruturas químicas, incluindo aquelas representadas pela Fórmula (I):

em que cada R1 é independentemente um grupo alquila, frequentemente um grupo poli-isobutileno com um peso molecular (Mn) de 500-5000 com base no precursor de poli-isobutileno, e R2 são grupos alquileno, comumente grupos etileno (C2H4). As succinimidas da invenção podem ser monossuccinimidas (isto é, uma succinimida como na Fórmula (I) com um grupo -NH2 terminal no lugar da segunda succinimida), bis-succinimidas (como na Fórmula (I) acima), ou misturas dos mesmos.

[0038] Tais moléculas são comumente derivadas da reação de um agente de acilação de alquenila com uma poliamina, e uma ampla variedade de ligações entre as duas porções químicas é possível além da estrutura de imida simples mostrada acima, incluindo uma variedade de amidas e sais de amônio quaternário. Na Fórmula (I) acima, a porção de amina é mostrada como um alquileno poliamina, embora outras mono e poliaminas alifáticas e aromáticas também possam ser usadas. Ademais, uma variedade de modos de ligação dos grupos R1 sobre a estrutura de imida é possível, incluindo várias ligações cíclicas. A razão dos grupos carbonila do agente de acilação para os átomos de nitrogênio da amina pode ser 1:0,5 a 1:3 e, em outros casos, 1:1 a 1:2,75 ou 1:1,5 a 1:2,5. Os dispersantes de succinimida são mais completamente descritos nas Patentes US 4.234.435 e US 3.172.892 e no documento EP 0355895.

[0039] Em certas modalidades, o dispersante é preparado por um processo que envolve a presença de quantidades pequenas de cloro ou outro halogênio, como descrito na Patente US 7.615.521 (consulte, por exemplo, coluna 4, linhas 18-60 e exemplo preparatório A). Tais dispersantes têm tipicamente algumas estruturas carbocíclicas na fixação do substituinte de hidrocarbila ao grupo "principal" ácido ou amídico. Em outras modalidades, o dispersante é preparado por um processo térmico que envolve uma reação "eno", sem o uso de qualquer cloro ou outro halogênio, como descrito na Patente US 7.615.521; Os dispersantes feitos dessa maneira são muitas vezes derivados de altos teores de vinilideno (isto é, mais que 50 % de vinilideno terminal) e poli-isobutileno (Consulte coluna 4, linha 61 à coluna 5, linha 30 e exemplo preparatório B). Tais dispersantes não contêm tipicamente as estruturas carbocíclicas descritas acima no ponto de fixação. Em certas modalidades, o dispersante é preparado por polimerização catalisada por radical livre de altos teores de vinilideno e poli-isobutileno com um agente de acilação etilenicamente insaturado, como descrito na Patente US 8.067.347.

[0040] Os dispersantes podem ser derivados de, como a poliolefina, altos teores de vinilideno e poli- isobutileno, ou seja, com mais que 50, 70 ou 75 % de grupos vinilideno terminal (isômeros □ e □ ). Em certas modalidades, o dispersante de succinimida pode ser preparado pela via de alquilação direta. Em outras modalidades, pode compreender uma mistura de dispersantes de alquilação direta e de via de cloro.

[0041] A reação de agente de acilação etilenicamente insaturado (de preferência, anidrido maleico) com uma poliolefina para formar o precursor de polialquenila acilado pode ser executada de modo que um ou mais agentes de acilação sejam fixados ao grupo polialquenila. Quando o agente de acilação é anidrido maleico, isso é descrito como razão de succinação. Os dispersantes preparados a partir da reação estequiométrica de anidrido maleico e uma poliolefina adequada podem ser chamados de monssuccinados. Os dispersantes preparados a partir de uma razão de 2:1 de anidrido maleico para poliolefina podem ser chamados de dissuccinados. A razão de succinação do dispersante pode ser 1 para 2, ou 1,2 para 1,85, ou 1,35 para 1,75 de porções químicas de succinato por mol de poliolefina.

[0042] Os dispersantes adequados para uso nas composições da presente invenção incluem dispersantes de succinimida. Em uma modalidade, o dispersante pode estar presente como um único dispersante. Em uma modalidade, o dispersante pode estar presente como uma mistura de dois ou três dispersantes diferentes, em que pelo menos um pode ser um dispersante de succinimida.

[0043] O dispersante de succinimida pode ser um derivado de uma poliamina alifática ou misturas da mesma. A poliamina alifática pode ser poliamina alifática, como uma etilenopoliamina, uma propilenopoliamina, uma butilenopoliamina ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a poliamina alifática pode ser etilenopoliamina. Em uma modalidade, a poliamina alifática pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenoexamina, resíduos de destilação de poliamina e misturas dos mesmos.

[0044] O dispersante de succinimida pode ser um derivado de uma amina aromática, uma poliamina aromática ou misturas das mesmas. A amina aromática pode ser 4-aminodifenilamina (ADPA) (também conhecida como N-fenilfenilenodiamina), derivados de ADPA (como descrito nas Publicações de Patente US 2011/0306528 e US 2010/0298185), uma nitroanilina, uma aminocarbazol, uma aminoindazolinona, uma aminopirimidina, 4-(4- nitrofenilazo)anilina ou combinações das mesmas. Em uma modalidade, o dispersante é derivado de uma amina aromática em que a amina aromática tem pelo menos três anéis aromáticos não contínuos.

[0045] O dispersante de succinimida pode ser um derivado de um poliéter amina ou poliéter poliamina. Os compostos de poliéter amina típicos contêm pelo menos uma unidade e serão terminados em cadeia com pelo menos uma porção química de amina. As poliéter poliaminas podem ser baseadas em polímeros derivados de epóxidos C2-C6 como óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. Os exemplos de poliéter poliaminas são vendidos sob a marca Jeffamina® e estão disponíveis comercialmente junto à Hunstman Corporation situada em Houston, Texas, EUA.

[0046] Uma outra classe de dispersante sem cinzas é ésteres de alto peso molecular. Esses materiais são similares às succinimidas descritas acima exceto pelo fato de que podem ser vistos como sido preparados por reação de um agente de acilação de hidrocarbila e um álcool alifático poli-hídrico como glicerol, pentaeritritol ou sorbitol. Tais materiais são descritos em maiores detalhes na Patente US 3.381.022. Os ésteres sucinatos aromáticos também podem ser preparados como descrito na Publicação de Patente US n° 2010/0286414.

[0047] Uma dispersante de base succínica (succinimida, succinamida, éster succínico e misturas dos mesmos) pode ser formado pela reação de anidrido maleico ou um equivalente reativo do mesmo, como um ácido ou éster, com uma cadeia de hidrocarboneto por qualquer método como aqueles revelados acima (por exemplo, processo à base de cloro ou processo térmico). Outros ácidos ou equivalentes dos mesmos podem ser usados no lugar do anidrido maleico. Esses incluem ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido citracônico, anidrido citacônico e ácido cinâmico bem como outros ácidos etilenicamente insaturados como ácido acrílico ou metacrílico; e seus equivalentes reativos.

[0048] Uma outra classe de dispersante sem cinzas é bases Mannich. Existem materiais que são formados pela condensação de um peso molecular superior, fenol alquilssubstituído, um alquileno poliamina e um aldeído como formaldeído. Tais materiais pode ter a estrutura geral como representado pela Fórmula (II)

(II) (incluindo uma variedade de isômeros e similares) e são descritos em maiores detalhes na Patente US 3.634.515.

[0049] Uma outra classe de dispersantes sem cinzas inclui dispersantes que compreendem um sal de amônio quaternário. Os sais de amônio quaternário incluem o produto de reação de: (i) um composto que compreende pelo menos um grupo amino terciário; e (ii) um agente de quaternização adequado para converter o grupo amino terciário do composto (i) em um nitrogênio quaternário. Os exemplos de sais de amônio quaternário adequados incluem (i) sais de amônio quaternário de imida, (ii) sais de amônio quaternário de Mannich, (iii) sais de amônio quaternário de amina substituídos por polialquileno, (iv) sais de amônio quaternário de amida, (v) sais de amônio quaternário de éster, (vi) sais de amônio quaternário de poliéster ou (vii) qualquer combinação dos mesmos.

[0050] Esses vários tipos de sais de amônio quaternário podem ser preparados de inúmeras maneiras, mas em geral são preparados pela reação de um composto que contém nitrogênio não quaternizado com um agente de quaternização. Cada um dos diferentes tipos de sais de amônio quaternário descritos usa um composto diferente que contém nitrogênio não quaternizado em sua preparação, mas em geral o composto que contém nitrogênio não quaternizado contém um nitrogênio terciário com capacidade de ser quaternizado (ou um átomo de nitrogênio primário ou secundário que pode ser alquilado para um nitrogênio terciário que pode, então, ser quaternizado) e um grupo substituinte de hidrocarbila. A preparação e o uso de dispersantes de amônio quaternizado são descritos em detalhes na Patente US 7.951.211 e na Patente US 7.906.470.

[0051] O dispersante que contém boro pode ser qualquer um dos dispersantes sem cinzas mencionados acima, de preferência, dispersantes de poli-isobutenil succinimida, que são reagidos com um agente de boração (ou boronação), resultando na incorporação ou na associação de boro ou uma porção química que contém boro com o dispersante sem cinzas.

[0052] Os dispersantes que contêm boro (isto é, dispersantes borados) podem ser conhecidos pelos elementos versados na técnica e podem ser preparados pela reação de um agente de boração, como ácido bórico, com um polialquenil succinimida, de preferência, um poli- isobutenil succinimida. Outros agentes de boração adequados incluem ésteres de trialquil borato e boratos de metal álcali. O dispersante borado pode ter uma razão de carbonila para nitrogênio de 1:1 a 1:5, ou 1:1 a 1:4, ou 1:1,3 a 1:3 ou 1:1,5 a 1:2, ou 1:1,4 a 1:0,6.

[0053] O dispersante borado também pode ser adicionalmente pós-tratado por outros métodos convencionais por uma reação com qualquer um dentre uma variedade de agentes. Dentre esses estão ureia, tioureia, dimercaptotiadiazóis, dissulfeto de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos succínicos substituídos por hidrocarboneto, anidrido maleico, nitrilas, epóxidos e compostos de fósforo.

[0054] O dispersante que contém boro também pode exibir basicidade, como medido pelo Número de Base Total (TBN). O TBN pode ser determinado por ASTM D2896. Isso será particularmente o caso se o dispersante for preparado com uma amina, como uma poliamina, e a amina contém um ou mais grupos amino que não foram reagidos com grupos ácidos do dispersante. Em algumas modalidades, o TBN do dispersante pode ser 1 a 110, ou 5 a 50, ou 10 a 40 ou 30 a 70. Em algumas modalidades, entretanto, o dispersante pode não exibir basicidade (ou seja, ter um TBN de 0 ou quase 0). Em uma modalidade, o dispersante tem um TBN de zero como medido por D2896. Isso poderia ser o caso se nenhum nitrogênio básico estiver presente no dispersante

[0055] O dispersante que contém boro pode estar presente a 0,01 % em peso a 20 % em peso, ou 0,1 % em peso a 15 % em peso, ou 0,1 % em peso a 10 % em peso, ou 0,5 % em peso a 8 % em peso, ou 1,0 % em peso a 6,5 % em peso ou 0,5 % em peso a 2,2 % em peso da composição lubrificante.

[0056] O dispersante que contém boro pode estar presente em uma quantidade para entregar o boro à composição em 15 ppm a 2000 ppm, ou 25 ppm a 1000 ppm, ou 40 ppm a 600 ppm ou 80 ppm a 350 ppm.

Outros Aditivos de Desempenho

[0057] As composições da invenção podem compreender opcionalmente um ou mais aditivos de desempenho adicionais. Esses aditivos de desempenho adicionais podem incluir um ou mais desativadores de metal, modificadores de viscosidade, detergentes, modificadores de atrito, agentes antidesgaste, inibidores de corrosão, dispersantes livres de boro, modificadores de viscosidade de dispersante, agentes de pressão extrema, antioxidantes, inibidores de espuma, desemulsificantes, redutores de ponto de fluidez, agentes de inchaço de vedação e qualquer combinação ou mistura dos mesmos. Tipicamente, o óleo lubrificante totalmente formulado conterá um ou mais desses aditivos de desempenho, e muitas vezes um pacote de múltiplos aditivos de desempenho.

[0058] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um agente antidesgaste, um modificador de viscosidade de dispersante, um modificador de atrito, um modificador de viscosidade, um antioxidante, um detergente com excesso de base, um dispersante livre de boro, ou uma combinação dos mesmos, em que cada um dos aditivos listados pode ser uma mistura de dois ou mais daquele tipo de aditivo. Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um agente antidesgaste, um modificador de viscosidade de dispersante, um modificador de atrito, um modificador de viscosidade (tipicamente um copolímero de olefina como um copolímero de etileno- propileno), um antioxidante (incluindo antioxidantes fenólicos e amínicos), um detergente com excesso de base (incluindo sulfonatos e fenatos com excesso de base), ou uma combinação dos mesmos, em que cada um dos aditivos listados pode ser uma mistura de dois ou mais daquele tipo de aditivo.

[0059] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um dispersante livre de boro sem cinzas. O dispersante livre de boro pode ser igual ou diferente do dispersante borado da invenção. Em uma modalidade, o dispersante livre de boro pode estar presente no lubrificante em uma quantidade de 0,1 por cento em peso a 5 por cento em peso da composição, ou 0,25 a 2,4 por cento em peso, ou 1,0 a 3,0 por cento em peso da composição. Em uma modalidade, a composição lubrificante pode incluir um ou mais dispersantes que contêm boro e um ou mais dispersantes livres de boro, em que a quantidade total de dispersante pode ser 0,01 % em peso a 20 % em peso, ou 0,1 % em peso a 15 % em peso, ou 0,1 % em peso a 10 % em peso, ou 0,5 % em peso a 8 % em peso, ou 1,0 % em peso a 6,5 % em peso, ou 0,5 % em peso a 2,2 % em peso da composição lubrificante e em que a razão de dispersante borado para dispersante livre de boro pode ser 1:10 a 10:1 (peso:peso) ou 1:5 a 3:1 ou 1:3 a 2:1.

[0060] Um outro aditivo é um agente antidesgaste. Os exemplos de agentes antidesgaste incluem agentes de pressão extrema/antidesgaste que contém fósforo como tiofosfatos de metal, ésteres de ácido fosfórico e sais dos mesmos, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres e amidas que contêm fósforo, e fosfitos. Em certas modalidades, um agente antidesgaste de fósforo pode estar presente em uma quantidade para entregar 0,01 a 0,2 ou 0,015 a 0,15 ou 0,02 a 0,1 ou 0,025 a 0,08 por cento de fósforo. Muitas vezes, o agente antidesgaste é um dialquilditiofosfato de zinco (ZDP).

[0061] Os dialquilditiofosfatos de zinco podem ser descritos como dialquilditiofosfatos de zinco primários ou como dialquilditiofosfatos de zinco secundários, dependendo da estrutura do álcool usado em sua preparação. Em algumas modalidades, as composições da invenção incluem dialquilditiofosfatos de zinco primários. Em algumas modalidades, as composições da invenção incluem dialquilditiofosfatos de zinco secundários. Em algumas modalidades, as composições da invenção incluem uma mistura de dialquilditiofosfatos de zinco primários e secundários. Em algumas modalidades, o componente (b) é uma mistura de dialquilditiofosfatos de zinco primários e secundários em que a razão de dialquilditiofosfatos de zinco primários para dialquilditiofosfatos de zinco secundários (uma base de peso) é pelo menos 1:1, ou ainda pelo menos 1:1,2, ou ainda pelo menos 1:1,5 ou 1:2, ou 1:10. Em algumas modalidades, o componente (b) é uma mistura de dialquilditiofosfatos de zinco primários e secundários que tem pelo menos 50 por cento em peso de primários, ou ainda pelo menos 60, 70, 80 ou ainda 90 por cento em peso de primários. Em algumas modalidades, o componente (b) é livre de dialquilditiofosfatos de zinco primários.

[0062] O agente antidesgaste de fósforo pode estar presente a 0 % em peso a 3 % em peso, ou 0,1 % em peso a 1,5 % em peso, ou 0,5 % em peso a 0,9 % em peso da composição lubrificante.

[0063] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente antioxidante sem cinzas. Os antioxidantes sem cinzas podem compreender um ou mais dentre arilaminas, diarilaminas, arilaminas alquiladas, diarilaminas alquiladas, fenóis, fenóis impedidos, olefinas sulfurizadas ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a composição lubrificante inclui um antioxidante ou misturas do mesmo. O antioxidante pode estar presente a 0 % em peso a 15 % em peso, ou 0,1 % em peso a 10 % em peso, ou 0,5 % em peso a 5 % em peso, ou 0,5 % em peso a 3 % em peso, ou 0,3 % em peso a 1,5 % em peso da composição lubrificante.

[0064] A diarilamina ou diarilamina alquilada pode ser uma fenil-α-naftilamina (PANA), uma difenilamina alquilada ou uma fenilnaftilamina alquilada, ou misturas dos mesmos. A difenilamina alquilada pode incluir difenilamina di-nonilada, nonil difenilamina, octil difenilamina, difenilamina di-octilada, difenilamina di-decilada, decil difenilamina e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a difenilamina pode incluir nonil difenilamina, dinonil difenilamina, octil difenilamina, dioctil difenilamina ou misturas das mesmas. Em uma modalidade, a difenilamina alquilada pode incluir nonil difenilamina ou dinonil difenilamina. A diarilamina alquilada pode incluir octil, di-octil, nonil, di-nonil, decil ou di-decil fenilnaftilaminas.

[0065] O antioxidante de diarilamina da invenção pode estar presente em uma base de peso da composição de lubrificação a 0,1 % a 10 %, 0,35 % a 5% ou ainda 0,5 % a 2 %.

[0066] O antioxidante fenólico pode ser um alquil fenol simples, um fenol impedido ou compostos fenólicos acoplados.

[0067] O antioxidante de fenol impedido contém frequentemente um grupo butila secundário e/ou um grupo butila terciário como grupo estericamente impedido. O grupo fenol pode ser adicionalmente substituído por um grupo hidrocarbila (tipicamente alquila linear ou ramificada) e/ou um grupo em ponte que se liga a um segundo grupo aromático. Os exemplos de antioxidantes de fenol impedido adequados incluem 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di- terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil- 2,6-di-terc-butilfenol ou 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol ou 3-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propanoato de butila. Em uma modalidade, o antioxidante de fenol impedido pode ser um éster e pode incluir, por exemplo, Irganox™ L-135 da Ciba.

[0068] Os fenóis acoplados contêm muitas vezes dois alquilfenóis acoplados a grupos alquilenos para formar compostos de bisfenol. Os exemplos de compostos de fenol acoplado adequados incluem 4,4'-metileno bis-(2,6-di-terc- butilfenol), 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,2'-bis-(6-t- butil-4-heptilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-t-butil fenol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol) e 2,2'-metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol).

[0069] Os fenóis da invenção também incluem compostos aromáticos poli-hídricos e seus derivados. Os exemplos de compostos aromáticos poli-hídricos adequados incluem ésteres e amidas de ácido gálico, ácido 2,5-di- hidroxibenzoico, ácido 2,6--di-hidroxibenzoico, ácido 1,4-di-hidroxi-2-naftoico, ácido 3,5-di-hidroxinaftoico, ácido 3,7-di-hidroxinaftoico e misturas dos mesmos.

[0070] Em uma modalidade, o antioxidante fenólico compreende um fenol impedido. Em uma outra modalidade, o fenol impedido é derivado de 2,6-ditercbutilfenol.

[0071] Em uma modalidade, a composição lubrificante da invenção compreende um antioxidante fenólico em uma faixa de 0,01 % em peso a 5 % em peso, ou 0,1 % em peso a 4 % em peso, ou 0,2 % em peso a 3 % em peso ou 0,5 % em peso a 2 % em peso da composição lubrificante.

[0072] As olefinas sulfurizadas são materiais comerciais bem conhecidos e aquelas que são substancialmente livres de nitrogênio, ou seja, que não contêm funcionalidade de nitrogênio, estão prontamente disponíveis. Os compostos olefínicos que podem ser sulfurizados são diversos por natureza. Os mesmos contêm pelo menos uma ligação dupla olefínica, que é definida como uma ligação dupla não aromática; ou seja, dois átomos de carbono alifáticos de conexão. Esses materiais têm, em geral, ligações de sulfito que têm 1 a 10 átomos de enxofre, por exemplo, 1 a 4, ou 1 ou 2.

[0073] Os antioxidantes sem cinzas podem ser usados separadamente ou em combinação. Em uma modalidade da invenção, dois ou mais antioxidantes diferentes são usados em combinação, de modo que haja pelo menos 0,1 por cento em peso de cada um dos pelo menos dois antioxidantes e em que a quantidade combinada dos antioxidantes sem cinzas é 0,5 a 5 por cento em peso. Em uma modalidade, pode haver pelo menos 0,25 a 3 por cento em peso de cada antioxidante sem cinzas.

[0074] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um composto de molibdênio. O composto de molibdênio pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em dialquilditiofosfatos de molibdênio, ditiocarbamatos de molibdênio, sais de amina de compostos de molibdênio e misturas dos mesmos. O composto de molibdênio pode fornecer a composição lubrificante com 0 a 1000 ppm, ou 5 a 1000 ppm, ou 10 a 750 ppm, ou 5 ppm a 300 ppm ou 20 ppm a 250 ppm de molibdênio.

[0075] Em uma modalidade, a composição lubrificante da invenção compreende adicionalmente um modificador de viscosidade de dispersante. O modificador de viscosidade de dispersante pode estar presente em 0 % em peso a 5 % em peso, ou 0 % em peso a 4 % em peso ou 0,05 % em peso a 2 % em peso da composição lubrificante.

[0076] Os modificadores de viscosidade de dispersante adequados incluem poliolefinas funcionalizadas, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno que foram funcionalizados com um agente de acilação como anidrido maleico e uma amina; polimetacrilatos funcionalizados com uma amina ou copolímeros de estireno-anidrido maleico esterificados reagidos com uma amina. Uma descrição mais detalhada de modificadores de viscosidade de dispersante é revelada na Publicação Internacional WO2006/015130 ou Patentes US 4.863.623; US 6.107.257; US 6.107.258; e US 6.117.825. Em uma modalidade, o modificador de viscosidade de dispersante pode incluir aqueles descritos na Patente US 4.863.623 (consultar coluna 2, linha 15 à coluna 3, linha 52) ou na Publicação Internacional WO2006/015130 (consultar página 2, parágrafo [0008] e os exemplos de preparação são descritos nos parágrafos [0065] a [0073]).

[0077] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um detergente que contém metal. O detergente que contém metal pode ser um detergente com excesso de base. O detergente com excesso de bases chamado de outro modo de ou sais com excesso de base ou superbase é caracterizado por um teor de metal acima do que seria necessário para neutralização de acordo com a estequiometria do metal e o composto orgânico ácido particular reagido com o metal. O detergente com excesso de base pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em fenatos que não contêm enxofre, fenatos que contêm enxofre, sulfonatos, salixaratos, salicilatos e misturas dos mesmos.

[0078] O detergente que contém metal também pode incluir detergentes "híbridos" formados com sistemas tensoativos misturados que incluem componentes de fenato e/ou sulfonato, por exemplo, fenato-salicilatos, sulfonato- fenatos, sulfonato-salicilatos, sulfonatos-fenatos- salicilatos, como descrito, por exemplo, nas Patentes US 6.429.178; 6.429.179; US 6.153.565; e US 6.281.179. Onde, por exemplo, um detergente de sulfonato/fenato híbrido é empregado, o detergente híbrido seria considerado equivalente a quantidades de detergentes de fenato e sulfonato distintos que introduzem quantidades similares de sabões de fenato e sulfonato, respectivamente.

[0079] O detergente que contém metal com excesso de base pode ser sais de sódio, sais de cálcio, sais de magnésio ou misturas dos mesmos dos fenatos, fenatos que contêm enxofre, sulfonatos, salixaratos e salicilatos. Os fenatos e salicilatos com excesso de base têm tipicamente um número de base total de 180 a 450 TBN. Os sulfonatos com excesso de base têm tipicamente um número de base total de 250 a 600 ou 300 a 500. Os detergentes com excesso de base são conhecidos na técnica. Em uma modalidade, o detergente de sulfonato pode ser predominantemente um detergente de sulfonato de alquilbenzeno linear que tem uma razão de metal de pelo menos 8 como é descrito nos parágrafos [0026] a [0037] da Publicação de Patente US n° 2005065045 (e concedida como US 7.407.919). O detergente de sulfonato de alquilbenzeno linear pode ser particularmente útil para auxiliar no aprimoramento de economia de combustível. O grupo alquila linear pode ser fixado ao anel de benzeno em qualquer parte ao longo da cadeia linear do grupo alquila, mas muitas vezes na posição 2, 3 ou 4 da cadeia linear e, em alguns casos, predominantemente na posição 2, resultando no detergente de sulfonato de alquilbenzeno linear. Os detergentes com excesso de base são conhecidos na técnica. O detergente com excesso de base pode estar presente em 0 % em peso a 15 % em peso, ou 0,1 % em peso a 10 % em peso, ou 0,2 % em peso a 8 % em peso ou 0,2 % em peso a 3 % em peso. Por exemplo, em um motor a diesel para tarefas pesadas, o detergente pode estar presente em 2 % em peso a 3 % em peso da composição lubrificante. Para um motor de veículo para passageiros, o detergente pode estar presente a 0,2 % em peso a 1 % em peso da composição lubrificante.

[0080] Os detergentes que contêm metal contribuem com cinza sulfatada para uma composição lubrificante. A cinza sulfatada pode ser determinada por ASTM D874. Em uma modalidade, a composição lubrificante da invenção compreende um detergente que contém metal em uma quantidade para entregar pelo menos 0,4 por cento em peso de cinza sulfatada para a composição total. Em uma outra modalidade, o detergente que contém metal está presente em uma quantidade para entregar pelo menos 0,6 por cento em peso de cinza sulfatada, ou pelo menos 0,75 por cento em peso de cinza sulfatada ou ainda pelo menos 0,9 por cento em peso de cinza sulfatada para a composição lubrificante.

[0081] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição lubrificante que compreende adicionalmente um modificador de atrito. Exemplos de modificadores de atrito incluem derivados de ácido graxo de cadeia longa de aminas, ésteres graxos ou epóxidos; imidazolinas graxas, como produtos de condensação de ácidos carboxílicos e polialquileno-poliaminas; sais de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos de alquila graxos; tartrimidas de alquila graxas; ou tartramidas de alquila graxas. O termo graxo, como usado no presente documento, pode significar que tem um grupo alquila linear C8-22.

[0082] Modificadores de atrito também podem abranger materiais como compostos graxos sulfurados e olefinas, dialquilditiofosfatos de molibdênio, ditiocarbamatos de molibdênio, monoéster de óleo de girassol ou monoéster de um poliol e um ácido carboxílico alifático.

[0083] Em uma modalidade, o modificador de atrito pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em derivados de ácido graxo de cadeia longa de aminas, ésteres de ácido graxo de cadeia longa ou epóxidos graxos de cadeia longa; imidazolinas graxas; sais de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos de alquila graxos; tartrimidas de alquila graxas; e tartramidas de alquila graxas. O modificador de atrito pode estar presente em 0 % em peso a 6 % em peso, ou 0,05 % em peso a 4 % em peso ou 0,1 % em peso a 2 % em peso da composição lubrificante.

[0084] Em uma modalidade, o modificador de atrito pode ser um éster de ácido graxo de cadeia longa. Em uma outra modalidade, o éster de ácido graxo de cadeia longa pode ser um monoéster ou um diéster ou uma mistura dos mesmos e, em uma outra modalidade, o éster de ácido graxo de cadeia longa pode ser um triglicerídeo.

[0085] Outros aditivos de desempenho como inibidores de corrosão incluem aqueles descritos nos parágrafos 5 a 8 do Pedido US05/038319, publicado como WO2006/047486, octanamida de octila, produto da condensação de ácido dodecenil succínico ou anidrido e um ácido graxo como ácido oleico com uma poliamina. Em uma modalidade, os inibidores de corrosão incluem o inibidor de corrosão Synalox® (uma marca registrada da Dow Chemical Company). O inibidor de corrosão Synalox® pode ser um homopolímero ou copolímero de óxido de propileno. O inibidor de corrosão Synalox® é descrito em maiores detalhes em uma brochura de produto com n° de Formulário 118-01453-0702 AMS, publicada pela Dow Chemical Company. A brochura do produto é intitulada “SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”.

[0086] A composição lubrificante pode incluir adicionalmente desativadores de metal, incluindo derivados de benzotriazóis (tipicamente toliltriazol), derivados de dimercaptotiadiazol, 1,2,4-triazóis, benzimidazóis, 2-alquilditiobenzimidazóis ou 2-alquilditiobenzotiazóis; inibidores de espuma, incluindo copolímeros de acrilato de etila e 2-etilexilacrilato e copolímeros de acrilato de etila e 2-etilexilacrilato e acetato de vinila; desemulsificantes que incluem fosfatos de trialquila, polietilenoglicóis, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno e polímeros (óxido de etileno-óxido de propileno); e redutores de ponto de fluidez, incluindo ésteres de estireno-anidrido maleico, polimetacrilatos, poliacrilatos ou poliacrilamidas.

[0087] Os redutores de ponto de fluidez que podem ser úteis nas composições da invenção incluem adicionalmente polialfaolefinas, ésteres de estireno- anidrido maleico, poli(met)acrilatos, poliacrilatos ou poliacrilamidas.

[0088] Em modalidades diferentes, a composição lubrificante pode ter uma composição como descrito na seguinte tabela:

[0089] A presente invenção fornece uma capacidade surpreendente de impedir danos a um motor em operação devido a eventos de pré-ignição resultantes da injeção de gasolina direta na câmara de combustão. Isso é realizado enquanto se mantém desempenho de economia de combustível, níveis baixos de cinza sulfatada e outras limitações, exigidos por regulações governamentais fortemente restritivas.

Aplicação Industrial

[0090] Como descrito acima, a invenção fornece um método de lubrificação de um motor de combustão interna que compreende suprir ao motor de combustão interna uma composição lubrificante como revelado no presente documento. Em geral, o lubrificante é adicionado ao sistema lubrificante do motor de combustão interna, que, então, entrega a composição lubrificante às partes críticas do motor, durante sua operação, que requerem lubrificação.

[0091] As composições lubrificantes descritas acima podem ser utilizadas em um motor de combustão interna. Os componentes de motor podem ter uma superfície de aço ou alumínio (tipicamente, uma superfície de aço), e também podem ser revestidos, por exemplo, com um revestimento de carbono do tipo diamante (DLC).

[0092] Uma superfície de alumínio pode ser compreendida de uma liga de alumínio que pode ser uma liga de alumínio eutética ou hipereutética (como aquelas derivadas de silicatos de alumínio, óxidos de alumínio ou outros materiais de cerâmica). A superfície de alumínio pode estar presente em um furo do cilindro, bloco do cilindro ou anel de pistão que tem uma liga de alumínio ou compósito de alumínio.

[0093] O motor de combustão interna pode ser equipado com um sistema de controle de emissão ou um turbocarregador. Exemplos do sistema de controle de emissão incluem filtros particulados de diesel (DPF), ou sistemas que empregam redução catalítica seletiva (SCR).

[0094] O motor de combustão interna da presente invenção é distinto de uma turbina a gás. Em um motor de combustão interna, eventos de combustão individuais se transformam de uma força alternada linear para um torque rotacional através da haste e do virabrequim. Em contraste, em uma turbina a gás (que também pode ser chamada de um motor a jato), um processo de combustão contínuo gera um torque rotacional continuamente sem translação e também pode desenvolver empuxo na saída de exaustão. Essas diferenças em condições de operação de uma turbina a gás e um motor de combustão interna resultam em diferentes ambientes e estresses operacionais.

[0095] A composição lubrificante para um motor de combustão interna pode ser adequada para qualquer motor lubrificante independentemente do teor de enxofre, fósforo ou cinza sulfatada (ASTM D-874). O teor de enxofre do óleo lubrificante de motor pode ser 1 % em peso ou menos, ou 0,8 % em peso ou menos, ou 0,5 % em peso ou menos ou 0,3 % em peso ou menos. Em uma modalidade, o teor de enxofre pode estar na faixa de 0,001 % em peso a 0,5 % em peso ou 0,01 % em peso a 0,3 % em peso. O teor de fósforo pode ser de 0,2 % em peso ou menos, ou 0,12 % em peso ou menos, ou 0,1 % em peso ou menos, ou 0,085 % em peso ou menos, ou 0,08 % em peso ou menos, ou mesmo 0,06 % em peso ou menos, 0,055 % em peso ou menos, ou 0,05 % em peso ou menos. Em uma modalidade, o teor de fósforo pode ser de 100 ppm a 1000 ppm, ou 200 ppm a 600 ppm. O teor total de cinza sulfatada pode ser 2 % em peso ou menos, ou 1,5 % em peso ou menos, ou 1,1 % em peso ou menos, ou 1 % em peso ou menos, ou 0,8 % em peso ou menos, ou 0,5 % em peso ou menos ou 0,4 % em peso ou menos. Em uma modalidade, o teor de cinza sulfatada pode ser 0,05 % em peso a 0,9 % em peso, ou 0,1 % em peso a 0,2 % em peso ou a 0,45 % em peso.

[0096] Em uma modalidade, a composição lubrificante pode ser um óleo de motor, em que a composição lubrificante pode ser caracterizada como tendo pelo menos um dentre (i) um teor de enxofre de 0,5 % em peso ou menos, (ii) um teor de fósforo de 0,1 % em peso ou menos, (iii) um teor de cinza sulfatada de 1,5 % em peso ou menos ou combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[0097] A invenção será adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, que apresentam modalidades particularmente vantajosas. Embora os exemplos sejam fornecidos para ilustrar a invenção,os mesmos não pretendem limitar a mesma.

Composições Lubrificantes

[0098] Uma série de lubrificantes de motor 5W- 20 no óleo de base do Grupo II de viscosidade lubrificante é preparada, os quais contêm os aditivos de dispersante sem cinzas descritos acima, bem como aditivos convencionais que incluem modificador de viscosidade polimérica, detergentes com excesso de base, antioxidantes (combinação de éster fenólico e diarilamina), dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP), bem como outros aditivos de desempenho, como apresentado na Tabela 1. Os teores de fósforo, enxofre e cinzas de cada um dos exemplos também são apresentados na Tabela em parte para mostrar que cada exemplo tem uma quantidade similar desses materiais e, então, fornece uma comparação adequada entre os exemplos comparativos e os exemplos da invenção. Tabela 1 - Formulações de Composição de Óleo Lubrificante

1 - Todas as quantidades mostradas acima estão em por cento em peso e estão em uma base livre de óleo a menos que seja indicado de outro modo 2 - Dispersante de PIBsuccinimida, preparado a partir de poli-isobutileno de 2000 Mn, succinado em um processo de cloro convencional para formar um "succano intermediário" com razão de succinação de 1,3-1,6 e aminado com polietileno poliaminas; TBN = 28 3 - Dispersante de PIBsuccinimida, preparado a partir de altos teores de vinilideno e poli-isobutileno de 1500 Mn, termicamente succinado e aminado com polietileno poliaminas; TBN = 20 4 - Combinação de antioxidantes de diarilamina e fenol impedido 5 - Detergente de Ca é um ou mais ácidos alquilbenzenossulfônicos com excesso de base com TBN de pelo menos 300 e razão de metal de pelo menos 10 6 - Fenato de Ca é 145 TBN de fenato de cálcio 7 - Os aditivos adicionais usados nos exemplos incluem um dispersante e um agente antiformação de espuma, e incluem alguma quantidade de óleo diluente. O mesmo pacote de aditivos é usado em cada um dos exemplos Tabela 2 - Formulações de Composição de Óleo Lubrificante 1

1 - Todas as quantidades mostradas acima estão em por cento em peso e estão em uma base livre de óleo a menos que seja indicado de outro modo. 2 - Dispersante de succinimida à base de Poli-isobutileno Borado (Mn 2300) preparado com etileno poliaminas (TBN 498); Boro a 1,0 %, Boro:Nitrogênio 0,4:1 3 - Dispersante de succinimida à base de Poli-isobutileno (Mn 2300) preparado com etileno poliaminas (TBN = 28) 4 - Dispersante de succinimida à base de Poli-isobutileno (Mn 2300) preparado com uma mistura de etileno poliaminas e poliaminas poliaromáticas 5 - Detergente de Ca é um ou mais ácidos alquilbenzenossulfônicos com excesso de base com TBN de pelo menos 300 e razão de metal de pelo menos 10 6 - Sulfontato de alquilbenzeno de cálcio de substrato alto (razão de metal 2,8) 7 - Combinação de sulfonato de alquilbenzeno de magnésio com excesso de base e detergentes de fenato livre de enxofre de magnésio 8 - Detergente de alquilfenol acoplado a enxofre de com excesso de base de cálcio 9 - Os aditivos adicionais usados nos exemplos podem incluir modificadores de atrito, redutores de ponto de fluidez, agentes antiformação de espuma, inibidores de corrosão, intensificadores de TBN e incluem alguma quantidade de óleo diluente.

Testagem

[0099] Os eventos de pré-ignição de baixa velocidade são medidos em dois motores, um motor Ford 2.0L Ecoboost e um GM 2.0L Ecotec. Ambos os motores são motores turbinados com injeção direta de gasolina (GDI). O motor Ford Ecoboost é operado em dois estágios. No primeiro estágio, o motor é operado a 1500 rpm e pressão efetiva média de frenagem (BMEP) de 1,44 MPa (14,4 bar). Durante o segundo estágio, o motor é operado a 1750 rpm e 1,70 MPa (17,0 bar) de BMEP. O motor é operado por 25.000 ciclos de combustão em cada estágio, e os eventos de LSPI são contabilizados.

[00100] O motor GM Ecotec é operado a 2000 rpm e 2,2 MPa (22,0 bar) de BMEP com uma temperatura de coletor de óleo de 100 °C. O teste consiste em nove fases de 15.000 ciclos de combustão com cada fase separada por um período ocioso. Dessa forma, os eventos de combustão são contabilizados por 135.000 ciclos de combustão.

[00101] Os eventos de LSPI são determinados pelo monitoramento de pressão de cilindro de pico (PP) e queima de fração de massa (MFB) da carga de combustível no cilindro. Quando ambos os critérios são satisfeitos, determina-se que um evento de LSPI ocorreu. O limite para pressão de cilindro de pico é tipicamente 9.000 a 10.000 kPa. O limite para MFB é tipicamente tal que pelo menos 2 % da carga de combustível seja queimada posteriormente, isto é, 5,5 graus Após Ponto Morto Superior (ATDC). Os eventos de LSPI podem ser relatados como eventos por 100.000 ciclos de combustão, eventos por ciclo e/ou ciclos de combustão por evento. Tabela 4 - testagem de LSPI de GM Ecotec

[00102] Os dados indicam que a adição de dispersante borado a uma formulação, especialmente uma formulação que já contém um detergente de magnésio, resulta em redução significativa de eventos de LSPI.

[00103] Sabe-se que alguns dos materiais descritos acima podem interagir na formulação final, para que os componentes da formulação final possam ser diferentes daqueles que foram inicialmente adicionados. Os produtos formados desse modo, incluindo os produtos formados mediante o emprego da composição lubrificante da presente invenção em seu uso pretendido, podem não ser susceptíveis à fácil descrição. No entanto, todas as tais modificações e produtos de reação estão incluídos no escopo da presente invenção; a presente invenção abrange a composição lubrificante preparada misturando-se por adição os componentes descritos acima.

[00104] Cada um dos documentos mencionados acima é incorporado no presente documento a título de referência, assim como o documento de prioridade e todos os pedidos relacionados, se houver, para os quais este pedido reivindica o benefício. Exceto nos Exemplos, ou em outros trechos em que o contrário seja explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição que especificam quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e similares devem ser compreendidas como modificadas pela expressão “cerca de”. A menos que seja indicado de outro modo, cada composto químico ou composição citada no presente documento deve ser interpretada como sendo um material de grau comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros de tais materiais que são normalmente compreendidos como presentes no grau comercial. No entanto, a quantidade de cada componente químico é apresentada excluindo qualquer solvente ou óleo diluente, o qual pode estar comumente presente no material comercial, a menos que seja indicado de outro modo. Deve-se compreender que a quantidade superior ou inferior, a faixa e os limites de razão estabelecidos no presente documento podem ser independentemente combinados. Similarmente, as faixas e quantidades para cada elemento da invenção podem ser usadas juntamente a faixas ou quantidades de qualquer um dos outros elementos.

[00105] Como usado no presente documento, o termo “substituinte hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” é usado em seu sentido comum, o qual é bem conhecido por aqueles que são versados na técnica. Especificamente, refere-se a um grupo que tem um átomo de carbono diretamente fixado ao restante da molécula e que tem predominantemente caráter de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: (i) substituintes de hidrocarboneto, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila), e substituintes aromáticos substituídos por alifáticos, alicíclicos e aromáticos, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de uma outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel); (ii) substituintes de hidrocarboneto substituídos, ou seja, substituintes que contêm grupos não hidrocarboneto que, no contexto desta invenção, não alteram a natureza predominantemente de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfoxi); (iii) substituintes hetero, ou seja, substituintes que, embora tenham um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta invenção, contêm além do carbono em um anel ou cadeia, de outro modo, composto de átomos de carbono.

[00106] Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e abrangem substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais que dois, de preferência, não mais que um, substituintes não hidrocarbonetos estarão presentes para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes não hidrocarbonetos no grupo hidrocarbila.

[00107] Embora a invenção tenha sido explicada em relação a suas modalidades preferenciais, deve-se compreender que várias modificações se tornarão evidentes para aqueles que são versados na técnica mediante a leitura do relatório descritivo. Portanto, deve-se compreender que a invenção revelada no presente documento é destinada a abranger tais modificações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (4)

1. Método para reduzir eventos de pré-ignição em baixa velocidade em um motor de combustão interna de injeção direta ignificado por centelha operado sob uma carga com uma pressão média efetiva ao freio (BMEP) maior ou igual a 10 bar (1 MPa) e em velocidades menores ou iguais a 3.000 rpm caracterizado por compreender fornecer ao motor uma composição lubrificante que compreende: um óleo base de viscosidade lubrificante; 0,5 a 2,2% em peso de um dispersante sem cinzas, succinamida de poliisobutenila, que contém boro, apresentando um Número de Base Total (TBN) de 30 a 70 e liberando 80 a 350 ppm de boro para a composição lubrificante; 1,0 a 3,0% em peso de um dispersante succinamida de poliisobutenila, isento de boro, apresentando um TBN de 30 a 70; 0,2 a 0,5% em peso de um antioxidante de olefina sulfurizada; 0,2 a 1% em peso de um detergente sulfonato de magnésio, apresentando um TBN de 300 a 500; 0,4 a 1,1% em peso de um agente antidesgaste dialquilditiofosfato dezinco; e 0,2 a 3% em peso de detergente alquilbenzeno sulfonato de cálcio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o motor é abastecido com um combustível de hidrocarboneto líquido, um combustível não hidrocarboneto líquido ou misturas destes.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante compreende adicionalmente pelo menos um outro aditivo selecionado a partir de detergente com excesso de base contendo metal, um aditivo antidesgaste que contém fósforo, um modificador de atrito e um modificador de viscosidade polimérico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo base de viscosidade lubrificante compreende pelo menos 50% em peso de óleo base do Grupo II, óleo base do Grupo III ou misturas destes.