ES2928462T3 - Composiciones lubricantes para motores de inyección directa - Google Patents

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Matthew D Gieselman
Brent R Dohner
Kazayoshi Miyoshi
Alexander Sammut
Patrick E Mosier
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Lubrizol Corp
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Abstract

La invención está dirigida a un método para reducir los eventos de preignición a baja velocidad en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa suministrando al sumidero una composición lubricante que contiene un aceite de viscosidad lubricante y un compuesto de metal soluble en aceite, donde el metal del compuesto de metal soluble en aceite puede ser un metal del grupo (IV), que puede ser titanio o circonio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones lubricantes para motores de inyección directa
Antecedentes de la invención
La tecnología descrita se relaciona con el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de preencendido a baja velocidad en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa. Se están desarrollando diseños de motores modernos para mejorar la economía de combustible sin sacrificar el rendimiento o la durabilidad. Históricamente, la gasolina se inyectaba en puerto (PFI), es decir, se inyectaba a través de la entrada de aire y entraba en la cámara de combustión a través de la válvula de entrada de aire. La inyección directa de gasolina (GDI) implica la inyección directa de gasolina en la cámara de combustión.
En determinadas situaciones, el motor de combustión interna puede presentar una combustión anormal. La combustión anormal en un motor de combustión interna iniciado por chispa puede entenderse como una explosión incontrolada que ocurre en la cámara de combustión como resultado del encendido de los elementos combustibles en ella por una fuente distinta al encendedor.
El preencendido puede entenderse como una forma anormal de combustión resultante del encendido de la mezcla de aire y combustible antes del encendido por la fuente de encendido por chispa. Siempre que la mezcla de aire y combustible en la cámara de combustión se encienda antes del encendido por la fuente de encendido por chispa, esto puede entenderse como preencendido. También se entenderá que los eventos de encendido generalmente aumentan en probabilidad a medida que la relación entre aire y combustible se vuelve más pobre. Como tal, un enfoque para prevenir eventos de preencendido en motores GDI ha sido inyectar intencionalmente combustible adicional (es decir, sobrecombustible), lo que ajusta de este modo la relación entre aire y combustible a una mezcla más rica que es menos favorable para los eventos de preencendido. Este enfoque ha tratado con éxito el LSPI, pero los estándares más actuales de eficiencia y economía de combustible están provocando que los fabricantes de motores adopten mezclas de aire y combustible más pobres, lo que lleva a la necesidad de enfoques alternativos para prevenir o reducir los eventos de LSPI.
Sin estar ligado a una teoría en particular, tradicionalmente, el preencendido ha ocurrido durante el funcionamiento de alta velocidad de un motor cuando un punto particular dentro de la cámara de combustión de un cilindro puede calentarse lo suficiente durante el funcionamiento de alta velocidad del motor para funcionar efectivamente como una bujía incandescente (por ejemplo, punta de bujía sobrecalentada por chispa, rebaba de metal sobrecalentada) para proporcionar una fuente de encendido que provoque que la mezcla de aire y combustible se encienda antes de que la encienda el encendedor. Dicho preencendido puede denominarse más comúnmente como preencendido de punto caliente y puede inhibirse simplemente al localizar el punto caliente y eliminarlo.
Más recientemente, los fabricantes de vehículos han observado una combustión anormal intermitente en su producción de motores de gasolina turbocargados, particularmente a bajas velocidades y cargas medias a altas. Más particularmente, cuando el motor funciona a velocidades inferiores o iguales a 3000 rpm y bajo una carga con una presión efectiva media de frenado (BMEP) superior o igual a 10 bares, una condición que puede denominarse preencendido a baja velocidad (LSPI) puede ocurrir de una manera muy aleatoria y estocástica.
El documento núm. US 2015/0307802 describe un método para prevenir o reducir la aparición de LSPI en un motor de combustión interna de inyección directa, reforzado y encendido por chispa, en el que el cárter del motor está lubricado con una composición de aceite lubricante que contiene al menos aproximadamente 0,2 % en masa de ceniza sulfatada de magnesio.
La tecnología descrita proporciona el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de LSPI en motores de combustión interna de inyección directa encendidos por chispa como se discute en la presente descripción.
Resumen de la invención
La tecnología descrita proporciona el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de preencendido a baja velocidad en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa que funciona bajo una carga con una presión efectiva media de frenado (BMEP) mayor o igual a 10 bares y a velocidades inferiores o iguales a 3000 rpm, en donde el compuesto de titanio soluble en aceite está presente en una composición lubricante que comprende un aceite base de viscosidad lubricante, en una cantidad para suministrar a la composición lubricante de 10 a 1000 partes por millón de titanio, en donde el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en 2-etil-1,3-hexanodioato de titanio (IV), citrato de titanio, oleato de titanio y las mezclas de los mismos, y en donde la composición lubricante comprende además un dispersante de succinimida de polialquenilo en un cantidad de 0,5 a 4 % en peso de la composición.
De acuerdo con una modalidad, el compuesto de titanio está presente en una cantidad para suministrar a la composición lubricante de 20 a 500 ppm o de 50 a 400 ppm o de 10 a 250 ppm en peso de titanio.
La invención proporciona además el uso descrito en la presente descripción en el que el motor se alimenta con un combustible de hidrocarburos líquido, un combustible sin hidrocarburos líquido o las mezclas de los mismos.
La invención proporciona además el uso descrito en la presente descripción en el que el motor se alimenta con gas natural, gas licuado de petróleo (GLP), gas natural comprimido (GNC) o las mezclas de los mismos.
La invención proporciona además el uso descrito en la presente descripción en el que la composición lubricante comprende además al menos otro aditivo seleccionado entre un dispersante sin cenizas, un detergente sobrealcalinizado que contiene metal, un aditivo antidesgaste que contiene fósforo, un modificador de la fricción, un antioxidante y un modificador de la viscosidad polimérico.
La invención proporciona además el uso descrito en la presente descripción en el que hay una reducción en el número de eventos de LSPI de al menos un 10 por ciento.
La invención proporciona además el uso descrito en la presente descripción en el que los eventos de preencendido a baja velocidad se reducen a menos de 20 eventos de LSPI por 100000 eventos de combustión.
Descripción detallada
A continuación, se describirán diversas características y modalidades preferidas a manera de ilustración no limitante. Como se indicó anteriormente, cuando el motor funciona a velocidades inferiores o iguales a 3000 rpm y bajo una carga con una presión efectiva media de frenado (BMEP) superior o igual a 10 bares, puede ocurrir un evento de preencendido a baja velocidad (LSPI) en el motor. Un evento de LSPI puede consistir en uno o más ciclos de combustión de LSPI y, por lo general, consiste en varios ciclos de combustión de LSPI que se producen de forma consecutiva o alterna con ciclos de combustión normales en el medio. Sin estar ligado a una teoría en particular, el LSPI puede resultar de una combustión de gotita(s) de aceite, o gotita(s) de una mezcla de combustible y aceite, o las combinaciones de las mismas, que pueden acumularse, por ejemplo, en el volumen de las grietas del área superior de un pistón, o en las grietas del área del anillo del pistón y de la grieta de las ranuras del anillo. El aceite lubricante puede transferirse desde debajo del anillo de control de aceite al área superior del pistón debido a movimientos inusuales del anillo del pistón. A baja velocidad, condiciones de alta carga, la dinámica de las presiones en el cilindro (presiones de compresión y de encendido) puede ser considerablemente diferente de las presiones en el cilindro a cargas más bajas, particularmente debido a la fase de combustión fuertemente retardada y a las presiones de compresión máxima y de sobrealimentación altas que pueden influir en las dinámicas de movimiento del anillo.
Con las cargas anteriores, el LSPI, que puede ir acompañado de una detonación posterior y/o detonación grave en el motor, puede provocar daños severos al motor muy rápidamente (a menudo dentro de 1 a 5 ciclos del motor). Pueden producirse detonaciones en el motor con LSPI dado que, después de que se proporciona la chispa normal del encendedor, pueden presentarse múltiples llamas. La presente invención tiene como objetivo proporcionar el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de LSPI en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa que funciona bajo una carga con una presión efectiva media de frenado (BMEP) mayor o igual a 10 bares y a velocidades inferiores o iguales a 3000 rpm, en donde el compuesto de titanio soluble en aceite está presente en una composición lubricante que comprende un aceite base de viscosidad lubricante, en una cantidad para suministrar a la composición lubricante de 10 a 1000 partes por millón de titanio, en donde el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en 2-etil-1,3-hexanodioato de titanio (IV), citrato de titanio, oleato de titanio y las mezclas de los mismos, y en donde la composición lubricante comprende además un dispersante de succinimida de polialquenilo en una cantidad de 0,5 a 4 % en peso de la composición.
En una modalidad de la invención, el motor funciona a velocidades entre 500 rpm y 3000 rpm, o de 800 rpm a 2800 rpm, o incluso de 1000 rpm a 2600 rpm. Además, el motor puede funcionar con una presión efectiva media de frenado de 10 bares a 30 bares, o de 12 bares a 24 bares.
Los eventos de LSPI, aunque comparativamente poco comunes, pueden ser de naturaleza catastrófica. Por lo tanto, es conveniente una reducción drástica o incluso la eliminación de los eventos de LSPI durante el funcionamiento normal o sostenido de un motor de inyección directa de combustible. En una modalidad, el uso de la invención es tal que hay menos de 20 eventos de LSPi por 100000 eventos de combustión o menos de 10 eventos de LSPI por 100 000 eventos de combustión. En una modalidad, puede haber menos de 5 eventos de LSPI por 100000 eventos de combustión, menos de 3 eventos de LSPI por 100000 eventos de combustión; o puede haber 0 eventos de LSPI por cada 100000 eventos de combustión.
En una modalidad, el uso de la invención proporciona una reducción en el número de eventos de LSPI de al menos el 10 por ciento, o al menos el 20 por ciento, o al menos el 30 por ciento o al menos el 50 por ciento.
Combustible
El uso de la presente invención implica un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa. Además de las condiciones de funcionamiento del motor y la composición lubricante, la composición del combustible puede afectar los eventos de LSPI. En una modalidad, el combustible puede comprender un combustible que es líquido a temperatura ambiente y es útil para alimentar un motor encendido por chispa, un combustible que es gaseoso a temperatura ambiente o las combinaciones de los mismos.
El combustible líquido es normalmente un líquido en condiciones ambientales, por ejemplo, temperatura ambiente (de 20 a 30 °C). El combustible puede ser un combustible de hidrocarburos, un combustible sin hidrocarburos o una mezcla de los mismos. El combustible de hidrocarburos puede ser una gasolina como se define en la especificación ASTM D4814. En una modalidad de la invención el combustible es una gasolina, y en otras modalidades el combustible es una gasolina con plomo, o una gasolina sin plomo.
El combustible sin hidrocarburos puede ser una composición que contiene oxígeno, que frecuentemente se denomina oxigenada, que incluye un alcohol, un éter, una cetona, un éster de un ácido carboxílico, un nitroalcano o una mezcla de los mismos. El combustible sin hidrocarburos puede incluir, por ejemplo, metanol, etanol, metil t-butil éter, metil etil cetona, aceites y/o grasas vegetales y animales transesterificados tales como el éster metílico de colza y el éster metílico de soja y el nitrometano. Las mezclas de combustibles de hidrocarburos y sin hidrocarburos pueden incluir, por ejemplo, gasolina y metanol y/o etanol. En una modalidad de la invención, el combustible líquido es una mezcla de gasolina y etanol, en donde el contenido de etanol es al menos el 5 por ciento en volumen de la composición de combustible, o al menos el 10 por ciento en volumen de la composición, o al menos el 15 por ciento en volumen, o 15 a 85 por ciento en volumen de la composición. En una modalidad, el combustible líquido contiene menos del 15 % en volumen de contenido de etanol, menos del 10 % en volumen de contenido de etanol, menos del 5 % de contenido de etanol en volumen, o está sustancialmente libre (es decir, menos del 0,5 % en volumen) de etanol.
En varias modalidades de esta invención, el combustible puede tener un contenido de azufre en base al peso de 5000 ppm o menos, 1000 ppm o menos, 300 ppm o menos, 200 ppm o menos, 30 ppm o menos, o 10 ppm o menos. En otra modalidad, el combustible puede tener un contenido de azufre en base al peso de 1 a 100 ppm. En una modalidad, el combustible contiene de aproximadamente 0 ppm a aproximadamente 1000 ppm, de aproximadamente 0 a aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 0 a aproximadamente 25 ppm, de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 ppm, o de aproximadamente 0 a 5 ppm de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición o las mezclas de los mismos. En otra modalidad el combustible contiene de 1 a 10 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición o las mezclas de los mismos. El combustible gaseoso es normalmente un gas en condiciones ambientales, por ejemplo, temperatura ambiente (de 20 a 30 °C). Los combustibles de gas adecuados incluyen gas natural, gas licuado de petróleo (LPG), gas natural comprimido (CNG) o las mezclas de los mismos. En una modalidad, el motor se alimenta con gas natural.
Las composiciones de combustible descritas en la presente descripción pueden comprender además uno o más aditivos de rendimiento. Pueden añadirse aditivos de rendimiento a una composición de combustible en dependencia de varios factores, que incluyen el tipo de motor de combustión interna y el tipo de combustible que se usa en ese motor, la calidad del combustible y las condiciones de servicio bajo las cuales funciona el motor. En algunas modalidades, los aditivos de rendimiento añadidos están libres de nitrógeno. En otras modalidades, los aditivos de rendimiento adicionales pueden contener nitrógeno.
Los aditivos de rendimiento adicionales pueden incluir un antioxidante tal como un fenol impedido o un derivado del mismo y/o una diarilamina o un derivado de la misma, un inhibidor de la corrosión tal como un ácido alquenilsuccínico; y/o un aditivo detergente/dispersante tal como un detergente que contiene poliéteramina o nitrógeno, que incluyen, pero no se limitan a, dispersantes de amina de poliisobutileno (PIB), dispersantes de Mannich, dispersantes de succinimida, y sus sales de amonio cuaternario respectivas.
Los aditivos de rendimiento también pueden incluir un mejorador de la fluidez en frío, tales como un copolímero esterificado de anhídrido maleico y estireno y/o un copolímero de etileno y acetato de vinilo; un inhibidor de la espuma, tal como un líquido de silicona; un desemulsionante, tales como un polioxialquileno y/o un alcohol de poliéter alquílico; un agente de lubricidad, tal como un ácido carboxílico graso, ésteres y/o derivados de amidas de ácidos carboxílicos grasos, o ésteres y/o derivados de amidas de anhídridos succínicos sustituidos por hidrocarbilo; un desactivador de metales, tal como un triazol aromático o un derivado del mismo, que incluye pero no se limita a un benzotriazol tal como el tolitriazol; y/o un aditivo de recesión del asiento de la válvula, tal como una sal de sulfosuccinato de metales alcalinos. Los aditivos también pueden incluir un biocida; un agente antiestático, un descongelante, un fluidificante tal como un aceite mineral y/o una poli(alfaolefina) y/o un poliéter, y un mejorador de la combustión, tal como un mejorador de octano o cetano.
El fluidificante puede ser una poliéteramina o un compuesto de poliéter. La polieteramina puede representarse por la fórmula R[-OCH2 CH(R1)]nA, donde R es un grupo hidrocarbilo, R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, grupos hidrocarbilo de 1 a 16 átomos de carbono y las mezclas de los mismos, n es un número de 2 a aproximadamente 50, y A se selecciona del grupo que consiste en --OCH2 CH2 CH2 NR2R2 y --NR3R3, donde cada R2 es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo, y cada R3 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o -[R4N(R5)]pR6, donde R4 es alquileno C2-C10 , R5 y R6 son independientemente hidrógeno o hidrocarbilo, y p es un número de 1-7.
El fluidificante puede ser un poliéter, que puede representarse mediante la fórmula R7O[CH2 CH(R8)O]qH, donde R7 es un grupo hidrocarbilo, R8 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, grupos hidrocarbilo de 1 a 16 átomos de carbono y las mezclas de los mismos, y q es un número de 2 a aproximadamente 50. El fluidificante puede ser un aminocarbamato de poli(oxialquileno) terminado en hidrocarbilo como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 5,503,644. El fluidificante puede ser un alcoxilato, en donde el alcoxilato puede comprender: (i) un poliéter que contiene dos o más grupos éster terminales; (ii) un poliéter que contiene uno o más grupos éster y uno o más grupos éter terminales; o (iii) un poliéter que contiene uno o más grupos éster y uno o más grupos amino terminales, en donde un grupo terminal se define como un grupo ubicado dentro de cinco átomos de carbono u oxígeno que se conectan desde el extremo del polímero. La conexión se define como la suma de los átomos de carbono y oxígeno que se conectan en el polímero o grupo final.
Los aditivos de rendimiento que pueden estar presentes en las composiciones de aditivos de combustible y las composiciones de combustible descritas en la presente descripción también incluyen modificadores de la fricción de diéster, diamida, éster-amida y éster-imida preparados al hacer reaccionar un ácido dicarboxílico (tal como el ácido tartárico) y/o un ácido tricarboxílico (tal como el ácido cítrico), con una amina y/o alcohol, opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación conocido. Estos modificadores de la fricción, a menudo derivados del ácido tartárico, ácido cítrico, o los derivados de los mismos, pueden derivarse de aminas y/o alcoholes que están ramificados de modo que el modificador de la fricción en sí mismo tenga cantidades significativas de grupos hidrocarbilo ramificados presentes dentro de su estructura. Los ejemplos de alcoholes ramificados adecuados usados para preparar estos modificadores de la fricción incluyen 2-etilhexanol, isotridecanol, alcoholes de Guerbet o las mezclas de los mismos.
En diferentes modalidades, la composición de combustible puede tener una composición como se describió en la siguiente tabla:
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Aceite de viscosidad lubricante
La composición lubricante/lubricante comprende un aceite base de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, sin refinar, refinados, re-refinados o las mezclas de los mismos. Se proporciona una descripción más detallada de los aceites sin refinar, refinados y re-refinados en la publicación internacional núm. WO2008/147704, en los párrafos [0054] a [0056] (se proporciona una descripción similar en la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/197536, véase [0072] a [0073]). Una descripción más detallada de los aceites lubricantes naturales y sintéticos se describe en los párrafos [0058] a [0059] respectivamente del documento núm. WO2008/147704 (se proporciona una descripción similar en la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2010/197536, véase [0075] a [0076]). Los aceites sintéticos también pueden producirse mediante reacciones de Fischer-Tropsch y normalmente pueden ser hidrocarburos o ceras de Fischer-Tropsch hidroisomerizados. En una modalidad, los aceites pueden prepararse mediante un procedimiento de síntesis de gas a líquido de Fischer-Tropsch así como también otros aceites de gas a líquido.
Los aceites de viscosidad lubricante también pueden definirse como se especifica en la versión de abril de 2008 del "Apéndice E - Directrices de intercambiabilidad de aceites base API para aceites de motor de vehículos de pasajeros y aceites de motor diésel", sección 1.3 Subtítulo 1.3. "Categorías de Valores Base". Las directrices API también se resumen en la patente de Estados Unidos núm. US 7,285,516 (ver columna 11, línea 64 a columna 12, línea 10). En una modalidad, el aceite de viscosidad lubricante puede ser un aceite API del Grupo II, Grupo III o Grupo IV o las mezclas de los mismos. Los cinco grupos de aceites base son los siguientes:
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La cantidad del aceite de viscosidad lubricante presente es normalmente la diferencia restante después de restar del 100 % en peso (% en peso) la suma de la cantidad de compuesto de titanio soluble en aceite, el dispersante de succinimida de polialquenilo y cualquier otro aditivo de rendimiento.
La composición lubricante puede estar en la forma de un concentrado y/o un lubricante completamente formulado. Si la composición lubricante descrita en la presente descripción (que comprende los aditivos descritos en la presente descripción) está en la forma de un concentrado que puede combinarse con aceite adicional para formar, en su totalidad o en parte, un lubricante acabado), la relación de estos aditivos y el aceite de viscosidad lubricante y/o el aceite diluyente incluye los intervalos de 1:99 a 99:1 en peso o de 80:20 a 10:90 en peso.
En una modalidad, el aceite base tiene una viscosidad cinemática a 100 °C de 2 mm2/s (centistokes - cSt) a 16 mm2/s, de 3 mm2/s a 10 mm2/s, o incluso de 4 mm2/s a 8 mm2/s.
La capacidad de un aceite base para actuar como un disolvente (es decir, solvencia) puede ser un factor que contribuye a aumentar la frecuencia de los eventos de LSPI durante el funcionamiento de un motor de inyección directa de combustible. La solvencia del aceite base puede medirse como la capacidad de un aceite base sin aditivos para actuar como un disolvente para los constituyentes polares. En general, la solvencia del aceite base disminuye a medida que el grupo de aceite base pasa del Grupo I al Grupo IV (PAO). Es decir, la solvencia del aceite base puede clasificarse de la siguiente manera para el aceite de una viscosidad cinemática determinada: Grupo I > Grupo II > Grupo III > Grupo IV. La solvencia del aceite base también disminuye a medida que aumenta la viscosidad dentro de un grupo de aceite base; el aceite base de baja viscosidad tiende a tener mejor solvencia que el aceite base similar de mayor viscosidad. La solvencia del aceite base puede medirse mediante el punto de anilina (ASTM D611).
En una modalidad, el aceite base comprende al menos el 30 % en peso de aceite base del Grupo II o del Grupo III. En otra modalidad, el aceite base comprende al menos el 60 % en peso de aceite base del Grupo II o Grupo III, o al menos el 80 % en peso de aceite base del Grupo II o Grupo III. En una modalidad, la composición lubricante comprende menos del 20 % en peso de aceite base del Grupo IV (es decir, polialfaolefina). En otra modalidad, el aceite base comprende menos del 10 % en peso de aceite base del Grupo IV. En una modalidad, la composición lubricante está sustancialmente libre (es decir, contiene menos del 0,5 % en peso) de aceite base del Grupo IV. Los fluidos a base de éster, que se caracterizan como aceites del Grupo V, tienen altos niveles de solvencia como un resultado de su naturaleza polar. La adición de niveles bajos (normalmente menos del 10 % en peso) de éster a una composición lubricante puede aumentar significativamente la solvencia resultante de la mezcla de aceite base. Los ésteres pueden agruparse ampliamente en dos categorías: sintéticos y naturales. Un fluido a base de éster tendría una viscosidad cinemática a 100 °C adecuada para su uso en un lubricante de aceite de motor, tales como entre 2 cSt y 30 cSt, o de 3 cSt a 20 cSt, o incluso de 4 cSt a 12 cSt.
Los ésteres sintéticos pueden comprender ésteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos y ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos) con una variedad de alcoholes mohohídricos (por ejemplo, alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, monoéter de dietilenglicol y propilenglicol). Los ejemplos específicos de estos ésteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de 2-etilhexilo de dímero de ácido linoleico, y el éster complejo que se forma al reaccionar un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2-etil-hexanoico. Otros ésteres sintéticos incluyen aquellos que se hacen a partir de ácidos monocarboxílicos de C5 a C12 y polioles y polioléteres tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol. Los ésteres también pueden ser monoésteres de ácidos monocarboxílicos y alcoholes monohídricos.
Los ésteres naturales (o bioderivados) se refieren a materiales derivados de un recurso biológico renovable, organismo o entidad, distintos de los materiales derivados del petróleo o materias primas equivalentes. Los ésteres naturales incluyen triglicéridos de ácidos grasos, triglicéridos hidrolizados o parcialmente hidrolizados o ésteres de triglicéridos transesterificados, tales como éster metílico de ácidos grasos (o FAME). Los triglicéridos adecuados incluyen, pero no se limitan a, aceite de palma, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de linaza y materiales relacionados. Otras fuentes de triglicéridos incluyen, pero no se limitan a, algas, sebo animal y zooplancton. Los métodos para producir biolubricantes a partir de triglicéridos naturales se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2011/0009300A1.
En una modalidad, la composición lubricante comprende al menos un 2 % en peso de un fluido a base de éster. En una modalidad, la composición lubricante comprende al menos el 4 % en peso de un fluido a base de éster, o al menos el 7 % en peso de un fluido a base de éster, o incluso al menos el 10 % en peso de un fluido a base de éster. Compuestos de metal
Las composiciones lubricantes de la tecnología descrita incluyen un compuesto de titanio soluble en aceite. El compuesto de titanio soluble en aceite facilita la reducción de eventos de LSPI como se describe en la presente descripción, cuando está presente en una composición lubricante. Por "soluble en aceite" o "soluble en hidrocarburo" se entiende un material que se disolverá o dispersará en una escala macroscópica o grande en un aceite o hidrocarburo, según sea el caso, normalmente un aceite mineral, de modo que pueda prepararse una solución o dispersión práctica. Para preparar una formulación lubricante útil, el compuesto de titanio no debe precipitar ni asentarse en el transcurso de varios días o semanas. Dichos materiales pueden exhibir una verdadera solubilidad a una escala molecular o pueden existir en la forma de aglomeraciones de tamaño o escala variable, siempre que se hayan disuelto o dispersado a gran escala.
En la presente invención, el compuesto de titanio soluble en aceite se selecciona del grupo que consiste en 2-etil-1,3-hexanodioato de titanio (IV), citrato de titanio, oleato de titanio y las mezclas de los mismos. Por lo tanto, los compuestos de titanio pueden derivarse de, entre otros, ácidos orgánicos, alcoholes y glicoles. Los compuestos de Ti también pueden existir en forma dimérica u oligomérica, que contienen estructuras de Ti-O-Ti. Dichos materiales de titanio están disponibles comercialmente o pueden prepararse fácilmente mediante técnicas de síntesis apropiadas que serán evidentes para el experto en la técnica. Pueden existir a temperatura ambiente como un sólido o un líquido, en dependencia del compuesto particular. También pueden proporcionarse en forma de solución en un disolvente inerte apropiado.
El compuesto de titanio soluble en aceite está presente en la composición lubricante en una cantidad que proporciona de 10 a 1000 partes por millón. En otras modalidades, el compuesto de titanio soluble en aceite puede estar presente en la composición lubricante en una cantidad que proporcione de 20 a 500 ppm o de 50 a 400 ppm o de 10 a 250 ppm o de 50 a 250 o de 50 a 200 o de 100 a 200 ppm o de 75 a 500 ppm de titanio. En aún otras modalidades, la cantidad de titanio puede ser relativamente baja, por ejemplo, 10 - 45 o 15 - 30 o 10 - 25 partes por millón de titanio, independientemente de la porción aniónica del compuesto.
Estos límites pueden variar con el sistema particular investigado y pueden verse influenciados en cierta medida por el anión o el agente formador de complejo asociado con el titanio. Además, la cantidad del compuesto de titanio particular a emplear dependerá del peso relativo de los grupos aniónicos o formadores de complejos asociados con el titanio. El isopropóxido de titanio (no cubierto por la invención), por ejemplo, normalmente se suministra comercialmente en una forma que contiene 16,8 % de titanio en peso. Por tanto, si se van a proporcionar cantidades de 20 a 100 ppm de titanio, se usarían de 119 a 595 ppm (es decir, de 0,01 a 0,06 por ciento en peso) de isopropóxido de titanio, y así sucesivamente.
Se entenderá, por lo tanto, que se añade una cantidad suficiente de compuesto de titanio a la composición lubricante para proporcionar la cantidad deseada de titanio metálico. A este respecto, el compuesto de titanio puede estar presente de 0,01 % en peso a 5 % en peso, o de 0,01 % en peso a 4 % en peso, o de 0,01 % en peso a 2 % en peso, o de 0,01 % en peso a 1,5 % en peso de la composición lubricante.
El compuesto de titanio soluble en aceite puede impartirse a la composición lubricante de cualquier manera conveniente, tal como añadirlo al lubricante terminado de cualquier otra manera (tratamiento superior) o premezclar el compuesto de titanio soluble en aceite en la forma de un concentrado en un aceite u otro disolvente adecuado, opcionalmente junto con uno o más componentes adicionales tales como un antioxidante, un modificador de la fricción tal como monooleato de glicerol, un dispersante tal como un dispersante de succinimida o un detergente tal como un detergente de fenato sulfurado sobrealcalinizado. Dichos componentes adicionales, normalmente junto con el aceite diluyente, pueden incluirse normalmente en un paquete de aditivos, a veces denominado paquete DI (detergente-inhibidor).
El compuesto de titanio soluble en aceite puede añadirse posteriormente a un lubricante que se suministra a un motor, mediante la adición de un suplemento lubricante añadido al lubricante existente, en donde el suplemento lubricante comprende uno o más compuestos de titanio solubles en aceite como se describe en la presente descripción. De esta manera, mientras que el motor puede suministrarse con una composición lubricante que contiene un compuesto de titanio soluble en aceite como se describe en la presente descripción, como el único o prácticamente todo el lubricante, se entenderá que en una modalidad alternativa, el lubricante existente suministrado al motor puede suplementarse con un suplemento lubricante que comprende un compuesto de titanio soluble en aceite, de modo que no es necesario eliminar todo o casi todo el lubricante existente para tratar un motor para reducir los eventos de LSPI.
A este respecto, un método para reducir eventos de LSPI subsiguientes en un motor que ha experimentado al menos un evento de LSPI puede comprender la etapa de añadir un suplemento lubricante a un lubricante suministrado al motor, en donde el suplemento lubricante añadido comprende no más del 20 %, o 15 %, o 10 % o 5 % en volumen con respecto al volumen del lubricante, y en donde el suplemento lubricante comprende un compuesto de titanio.
Alternativamente, un método para reducir eventos de LSPI subsiguientes en un motor que ha experimentado al menos un evento de LSPI, puede comprender la etapa de añadir una cantidad de un suplemento lubricante que comprende un compuesto de titanio a un lubricante suministrado al motor, en donde la cantidad del suplemento lubricante es suficiente para aportar de 1 a 1000 partes por millón, o de 10 a 500 ppm o de 10 a 400 ppm o de 10 a 250 ppm en peso de titanio al lubricante.
Otros aditivos de rendimiento
La composición lubricante descrita en la presente descripción incluye un dispersante de succinimida de polialquenilo en una cantidad de 0,5 a 4 % en peso de la composición y puede comprender opcionalmente uno o más aditivos de rendimiento adicionales. Estos aditivos de rendimiento adicionales incluyen uno o más de los desactivadores de metales, modificadores de la viscosidad, detergentes, modificadores de la fricción, agentes antidesgaste, inhibidores de la corrosión, dispersantes, modificadores de la viscosidad del dispersante, agentes de extrema presión, antioxidantes, inhibidores de la espuma, desemulsionantes, depresores del punto de fluidez, agentes de hinchamiento de sellos y cualquier combinación o mezcla de los mismos. Normalmente, el aceite lubricante completamente formulado contendrá uno o más de estos aditivos de rendimiento, y a menudo un paquete de múltiples aditivos de rendimiento.
En una modalidad, la composición lubricante puede comprender además un dispersante, un agente antidesgaste, un modificador de la viscosidad del dispersante, un modificador de la fricción, un modificador de la viscosidad, un antioxidante, un detergente sobrealcalinizado o una combinación de los mismos, donde cada uno de los aditivos enumerados puede ser una mezcla de dos o más de ese tipo de aditivo. En una modalidad, la composición lubricante puede comprender además un agente antidesgaste, un modificador de la viscosidad del dispersante, un modificador de la fricción, un modificador de la viscosidad (normalmente un copolímero de olefina tal como un copolímero de etileno-propileno), un antioxidante (que incluye antioxidantes fenólicos y amínicos), un detergente sobrealcalinizado (que incluye los sulfonatos y fenatos sobrealcalinizados), o una combinación de los mismos, donde cada uno de los aditivos enumerados puede ser una mezcla de dos o más de ese tipo de aditivo.
Los dispersantes adecuados para su uso en las composiciones lubricantes descritas en la presente descripción incluyen dispersantes de succinimida. En una modalidad, el dispersante puede estar presente como un solo dispersante. En una modalidad, el dispersante puede estar presente como una mezcla de dos o tres dispersantes diferentes, en donde al menos uno puede ser un dispersante de succinimida.
El dispersante de succinimida puede ser un derivado de una poliamina alifática, o las mezclas de las mismas. La poliamina alifática puede ser poliamina alifática tal como una etilenpoliamina, una propilenpoliamina, una butilenpoliamina o las mezclas de las mismas. En una modalidad, la poliamina alifática puede ser etilenpoliamina. En una modalidad la poliamina alifática puede seleccionarse del grupo que consiste en etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, residuos de destilación de poliamina y las mezclas de las mismas.
El dispersante puede ser una succinimida de alquenilo de cadena larga N-sustituida. Los ejemplos de succinimida de alquenilo de cadena larga N-sustituida incluyen succinimida de poliisobutileno. Normalmente el poliisobutileno del que puede derivarse el anhídrido de poliisobutileno succínico tiene un peso molecular promedio numérico de 350 a 5000, o de 550 a 3000 o de 750 a 2500. Los dispersantes de succinimida y su preparación se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados núms. 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433, y 6,165,235, 7,238,650 y la patente EP 0355895B1.
Los dispersantes también pueden tratarse posteriormente por métodos convencionales mediante una reacción con cualquiera de una variedad de agentes. Entre estos están compuestos de boro, urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburos, anhídrido maleico, nitrilos, epóxidos y compuestos de fósforo. En una modalidad, el compuesto de boro puede ser un dispersante borado. El dispersante borado puede ser una succinimida borada. La succinimida borada puede conocerse por el experto en la técnica y puede prepararse al hacer reaccionar un agente de boración tal como ácido bórico, con una succinimida de poliisobutileno. Normalmente el poliisobutileno del que puede derivarse la succinimida succínica de poliisobutileno tiene un peso molecular promedio numérico de 350 a 5000, o de 550 a 3000 o de 750 a 2500.
La succinimida de poliisobutileno borada puede tener una relación de carbonilo a nitrógeno de 1:1 a 1:5, o de 1:1 a 1:4, o de 1:1,3 a 3: o de 1:1,5 a 1:2, o de 1:1,4 a 1:0,6. El dispersante borado puede estar presente en una cantidad para suministrar al menos 125 ppm a 250 ppm, o de 150 ppm a 200 ppm de boro a la composición lubricante.
En una modalidad, la composición lubricante puede comprender además un modificador de la viscosidad del dispersante. El modificador de la viscosidad del dispersante puede estar presente de 0 % en peso a 5 % en peso, o de 0 % en peso a 4 % en peso, o de 0,05 % en peso a 2 % en peso de la composición lubricante.
Los modificadores de la viscosidad del dispersante adecuados incluyen poliolefinas funcionalizadas, por ejemplo, copolímeros de etileno-propileno que se han funcionalizado con un agente acilante tal como anhídrido maleico y una amina; polimetacrilatos funcionalizados con una amina, o copolímeros de anhídrido maleico-estireno que reaccionan con una amina. Una descripción más detallada de modificadores de la viscosidad del dispersante se describe en la publicación internacional núm. WO2006/015130 o las patentes de Estados Unidos núms. 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; y 6,117,825. En una modalidad, el modificador de la viscosidad del dispersante puede incluir los que se describen en la patente de Estados Unidos núm. 4,863,623 (ver la columna 2, línea 15 a la columna 3, línea 52) o en la publicación internacional núm. WO2006/015130 (ver la página 2, párrafo [0008] y se describen ejemplos preparativos en los párrafos [0065] a [0073]).
En una modalidad, la composición lubricante puede incluir además un agente antidesgaste, que puede ser un agente antidesgaste que contiene fósforo. Los ejemplos de agentes antidesgaste pueden incluir tiofosfatos metálicos, ésteres de ácido fosfórico y sales de los mismos, ácidos carboxílicos que contienen fósforo, ésteres, éteres y amidas; y fosfitos. Normalmente, el agente antidesgaste que contiene fósforo puede ser un dialquilditiofosfato de zinc, o las mezclas de los mismos. Los dialquilditiofosfatos de zinc se conocen en la técnica. El agente antidesgaste puede estar presente de 0,01 % en peso a 3 % en peso, o de 0,1 % en peso a 1,5 % en peso, o de 0,5 % en peso a 0,9 % en peso de la composición lubricante. En determinadas modalidades, un agente antidesgaste de fósforo puede presentar una cantidad para suministrar de 0,01 a 0,2 o de 0,015 a 0,15 o de 0,02 a 0,1 o de 0,025 a 0,08 por ciento de fósforo. Los agentes antidesgaste que no contienen fósforo incluyen los ésteres de borato (que incluye epóxidos borados), los compuestos de ditiocarbamato, los compuestos que contienen molibdeno, y las olefinas sulfuradas.
Otros materiales que pueden usarse como agentes antidesgaste (también denominados agentes antidesgaste sin cenizas) incluyen ésteres de tartrato, tartramidas y tartrimidas. Los ejemplos incluyen tartrimida de oleilo (la imida que se forma de oleilamina y ácido tartárico) y diésteres de oleilo (de, por ejemplo, alcoholes C 12-16 mixtos). Otros materiales relacionados que pueden ser útiles incluyen ésteres, amidas, e imidas de otros ácidos hidroxicarboxílicos en general, que incluyen ácidos hidroxipolicarboxílicos, por ejemplo, ácidos tales como ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxiglutárico y las mezclas de los mismos. Estos materiales también pueden impartir una funcionalidad adicional a un lubricante más allá del rendimiento antidesgaste. Estos materiales se describen con mayor detalle en la publicación de Estados Unidos núm. 2006-0079413 y la publicación PCT WO2010/077630. Tales derivados de (o compuestos derivados de) un ácido hidroxicarboxílico, si están presentes, pueden estar presentes normalmente en la composición lubricante en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso, o de 0,2 % en peso a 3 % en peso, o mayor de 0,2 % en peso a 3 % en peso.
En una modalidad, la composición lubricante puede comprender además un compuesto de molibdeno. El compuesto de molibdeno puede seleccionarse del grupo que consiste en dialquilditiofosfatos de molibdeno, ditiocarbamatos de molibdeno, sales de aminas de compuestos de molibdeno y las mezclas de los mismos. El compuesto de molibdeno puede proporcionar a la composición lubricante de 10 a 1000 ppm, o de 20 a 1000 ppm, o de 20 a 750 ppm, de 20 ppm a 300 ppm o de 20 ppm a 250 ppm de molibdeno.
En otra modalidad, la composición lubricante puede estar libre o sustancialmente libre de compuestos que contienen molibdeno. Para los fines en la presente descripción, el término "libre o sustancialmente libre de" significa que no hay una cantidad intencionalmente añadida de material presente en la composición, pero permite cantidades diminutas (menos de 10 ppm) de molibdeno, que pueden considerarse como un contaminante.
En una modalidad, la composición lubricante puede comprender además un detergente que contiene metal. El detergente que contiene metal puede ser un detergente sobrealcalinizado. Los materiales sobrealcalinizados, denominados de cualquier otra manera como sales sobrealcalinizadas o superalcalinizadas, se caracterizan por un contenido de metal en exceso de lo que estaría presente para la neutralización de acuerdo con la estequiometria del metal y el compuesto orgánico ácido particular que reacciona con el metal. El detergente sobrealcalinizado puede seleccionarse del grupo que consiste en fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, sulfonatos, salixaratos, salicilatos y las mezclas de los mismos.
Los detergentes de fenato normalmente se derivan de p-hidrocarbilfenoles. Los alquilfenoles de este tipo pueden acoplarse con azufre y sobrealcalinizarse, acoplarse con aldehído y sobrealcalinizarse, o carboxilarse para formar detergentes salicilatos. Los detergentes de salicilatos típicos son salicilatos sobrealcalinizados metálicos que tienen un sustituyente de hidrocarburos suficientemente largo para promover la solubilidad en aceite. Los ácidos salicílicos sustituidos con hidrocarbilo pueden prepararse mediante la reacción del fenol correspondiente mediante la reacción de una sal de metal alcalino del mismo con dióxido de carbono. El sustituyente de hidrocarburos del detergente puede comprender de 1 a 60 carbonos, o de 1 a 50, o de 6 a 30, o de 8 a 24, o de 10 a 20 carbonos.
Los alquilfenoles adecuados incluyen aquellos alquilados con oligómeros de propileno, es decir, tetrapropenilfenol (es decir, p-dodecilfenol o PDDP) y pentapropenilfenol. Otros alquilfenoles adecuados incluyen aquellos alquilados con alfaolefinas, alfaolefinas isomerizadas y poliolefinas como poliisobutileno. En una modalidad, la composición lubricante comprende menos de 0,2 % en peso, o menos de 0,1 % en peso, o incluso menos de 0,05 % en peso de un detergente de fenato que se deriva de PDDP. En una modalidad, la composición lubricante comprende un detergente de fenato que no se deriva de PDDP.
El detergente que contiene metal también puede incluir detergentes "híbridos" que se forman con sistemas tensioactivos mixtos que incluyen componentes de fenato y/o sulfonato, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, como se describe; por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; y 6,281,179. Donde, por ejemplo, se emplea un detergente híbrido de sulfonato/fenato, el detergente híbrido se consideraría equivalente a cantidades de detergentes distintos de fenato y sulfonato que introducen cantidades similares de jabones de fenato y sulfonato, respectivamente.
El detergente que contiene metal sobrealcalinizado puede ser sales de sodio, sales de calcio, sales de magnesio o las mezclas de las mismas de los fenatos, fenatos que contienen azufre, sulfonatos, salixaratos y salicilatos. Los fenatos y los salicilatos sobrealcalinizados normalmente tienen un número de base total de 180 a 450 TBN. Los sulfonatos sobrealcalinizados normalmente tienen un número base total de 250 a 600, o de 300 a 500. Los detergentes sobrealcalinizados se conocen en la técnica. En una modalidad, el detergente de sulfonato puede ser un detergente de sulfonato de alquilbenceno predominantemente lineal que tiene una relación de metal de al menos 8 como se describe en los párrafos [0026] a [0037] de la publicación de patente de Estados Unidos núm. 2005065045 (y otorgada como el documento núm. US 7,407,919). El detergente de sulfonato de alquilbenceno lineal puede ser particularmente útil para ayudar a mejorar la economía de combustible. El grupo alquilo lineal puede unirse al anillo de benceno en cualquier lugar a lo largo de la cadena lineal del grupo alquilo, pero a menudo en la posición 2, 3 o 4 de la cadena lineal, y en algunos casos, predominantemente en la posición 2, lo que resulta en el detergente de sulfonato de alquilbenceno lineal. Los detergentes sobrealcalinizados se conocen en la técnica. El detergente sobrealcalinizado puede estar presente de 0 % en peso a 15 % en peso, o de 0,1 % en peso a 10 % en peso, o de 0,2 % en peso a 8 % en peso, o de 0,2 % en peso a 3 % en peso. Por ejemplo, en un motor diésel de servicio pesado, el detergente puede estar presente de 2 % en peso a 3 % en peso de la composición lubricante. Para el motor de un automóvil de pasajeros, el detergente puede estar presente de 0,2 % en peso a 1 % en peso de la composición lubricante.
Los detergentes que contienen metales aportan ceniza sulfatada a una composición lubricante. La ceniza sulfatada puede determinarse mediante la norma ASTM D874. En una modalidad, la composición lubricante puede comprender un detergente que contiene metal en una cantidad para suministrar al menos 0,4 por ciento en peso de ceniza sulfatada a la composición total. En otra modalidad, el detergente que contiene metal está presente en una cantidad para suministrar al menos 0,6 por ciento en peso de ceniza sulfatada, o al menos 0,75 por ciento en peso de ceniza sulfatada, o incluso al menos 0,9 por ciento en peso de ceniza sulfatada a la composición lubricante. En una modalidad, la composición lubricante comprende además un modificador de la fricción. Los ejemplos de modificadores de la fricción incluyen derivados de ácidos grasos de cadena larga de aminas, ésteres grasos o epóxidos; imidazolinas grasas tales como productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquilenopoliaminas; sales de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos grasos de alquilo; tartrimidas grasas de alquilo; o tartramidas grasas de alquilo. El término graso, como se usa en la presente descripción, puede significar que tiene un grupo alquilo lineal C8-22.
Los modificadores de la fricción también pueden abarcar materiales tales como compuestos grasos sulfurados y olefinas, dialquilditiofosfatos de molibdeno, ditiocarbamatos de molibdeno, aceite de girasol o monoéster de un poliol y un ácido carboxílico alifático.
En una modalidad, el modificador de la fricción puede seleccionarse del grupo que consiste en derivados de ácidos grasos de cadena larga de las aminas, ésteres grasos de cadena larga, o epóxidos grasos de cadena larga; imidazolinas grasas; sales de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos grasos de alquilo; tartrimidas grasas de alquilo; y tartramidas grasas de alquilo. El modificador de la fricción puede estar presente de 0 % en peso a 6 % en peso, o de 0,05 % en peso a 4 % en peso, o de 0,1 % en peso a 2 % en peso de la composición lubricante.
En una modalidad, el modificador de la fricción puede ser un éster de ácido graso de cadena larga. En otra modalidad, el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un monoéster o un diéster o una mezcla de los mismos, y en otra modalidad, el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un triglicérido.
Otros aditivos de rendimiento, tales como los inhibidores de la corrosión, incluyen los descritos en los párrafos 5 a 8 de la solicitud Estados Unidos núm. US05/038319, publicada como el documento núm. WO2006/047486, octanamida de octilo, productos de condensación de ácido dodecenilsuccínico o anhídrido y un ácido graso tal como ácido oleico con una poliamina. En una modalidad, los inhibidores de la corrosión incluyen el inhibidor de la corrosión Synalox® (una marca comercial registrada de The Dow Chemical Company). El inhibidor de la corrosión Synalox® puede ser un homopolímero o copolímero de óxido de propileno. El inhibidor de la corrosión Synalox® se describe con más detalle en un folleto de producto con el núm. de formulario 118-01453-0702 AMS, que publicó The Dow Chemical Company. El folleto del producto se titula "Lubricantes SYNALOX, Poliglicoles de Alto Rendimiento para Solicitudes Exigentes".
La composición lubricante puede incluir además desactivadores de metales, que incluyen derivados de benzotriazoles (normalmente toliltriazol), derivados de dimercaptotiadiazol, 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2-alquilditiobencimidazoles o 2-alquilditiobenzotiazoles; inhibidores de la espuma, que incluyen copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilato y copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilato y acetato de vinilo; desemulsionantes que incluyen fosfatos de trialquilo, polietilenglicoles, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno y polímeros (óxido de etileno-óxido de propileno); y depresores del punto de fluidez, que incluyen ésteres de anhídrido maleico-estireno, polimetacrilatos, poliacrilatos o poliacrilamidas.
Los depresores del punto de fluidez que pueden ser útiles en las composiciones descritas en la presente descripción incluyen polialfaolefinas, ésteres de anhídrido maleico y estireno, poli(meta)acrilatos, poliacrilatos o poliacrilamidas. En una modalidad, el lubricante/composición lubricante puede comprender uno o más antioxidantes, que pueden incluir uno o más antioxidantes sin cenizas. Los antioxidantes proporcionan y/o mejoran el rendimiento antioxidante de las composiciones orgánicas, que incluyen las composiciones lubricantes que contienen componentes orgánicos, lo que evita o retarda la descomposición oxidativa y térmica. Los antioxidantes adecuados pueden tener actividad catalítica o estequiométrica e incluyen cualquier compuesto capaz de inhibir o descomponer los radicales libres, que incluye el peróxido.
Los antioxidantes sin cenizas pueden incluir una o más arilaminas, diarilaminas, arilaminas alquiladas, diarilaminas alquiladas, fenoles, fenoles impedidos, olefinas sulfuradas o las mezclas de los mismos. En una modalidad, la composición lubricante incluye un antioxidante o las mezclas de los mismos. El antioxidante puede estar presente en una cantidad de 0 % en peso a 15 % en peso, o de 0,1 % en peso a 10 % en peso, o de 0,5 % en peso a 5 % en peso, o de 0,5 % en peso a 3 % en peso, o de 0,3 % en peso a 1,5 % en peso de la composición lubricante.
La diarilamina o la diarilamina alquilada pueden ser una fenil-a-naftilamina (PANA), una difenilamina alquilada, o una fenilnaftilamina alquilada, o las mezclas de las mismas. La difenilamina alquilada puede incluir difenilamina dinonilatada, nonil difenilamina, octil difenilamina, difenilamina di-octilada, difenilamina di-decilada, decil difenilamina y las mezclas de las mismas. En una modalidad, la difenilamina puede incluir nonil difenilamina, dinonil difenilamina, octil difenilamina, dioctil difenilamina o las mezclas de las mismas. En una modalidad, la difenilamina alquilada puede incluir nonil difenilamina o dinonil difenilamina. La diarilamina alquilada puede incluir octil, di-octil, nonil, di­ nonil, decil o di-decil fenilnaftilaminas.
Las diarilaminas también pueden estar representadas por la Fórmula (I):
Figure imgf000011_0001
en donde Ri y R2 son restos que, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, se unen para formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros (tales como un anillo carbocíclico o un anillo de hidrocarbileno cíclico); R3 y R4 son independientemente hidrógeno, grupos hidrocarbilo, o son restos que, tomados junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros (tales como un anillo carbocíclico o anillo de hidrocarbileno cíclico); R5 y R6 son independientemente hidrógeno, grupos hidrocarbilo, o son restos (normalmente restos hidrocarbilo) que, tomados junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo, o representan un enlace directo o sin carbono entre los anillos; y R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo
En una modalidad, la diarilamina es una N-fenil-naftilamina (PNA).
En otra modalidad, la diarilamina puede estar representada por la Fórmula (la):
Figure imgf000012_0001
en donde R3 y R4 se definen como anteriormente.
En otra modalidad, los compuestos de diarilamina incluyen aquellos que tienen la Fórmula general (Ib)
Figure imgf000012_0002
en donde R7 se define como anteriormente; R5 y R6 son independientemente hidrógeno, grupos hidrocarbilo o tomados juntos pueden formar un anillo, tal como un dihidroacridano; n = 1 o 2 ; y Y y Z representan independientemente carbono o heteroátomos tales como N, O y S.
En una modalidad particular, los compuestos de Fórmula (Ib) comprenden además un grupo N-alilo, por ejemplo el compuesto de Fórmula (Ic)
Figure imgf000012_0003
En una modalidad, la diarilamina es un derivado de dihidroacridano de Fórmula (Id)
Figure imgf000012_0004
en donde R1, R2, R3 y R4 se definen anteriormente; R8 y R9 son independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono.
En una modalidad, la diarilamina de Fórmula (I) se elige de modo que R5 y R6 representen un enlace directo (o sin carbono) entre los anillos de arilo. El resultado es un carbazol de Fórmula (Ig)
Figure imgf000013_0001
en donde R1, R2, R3 y R4 se definen como anteriormente.
El antioxidante de diarilamina descrito en la presente descripción puede estar presente en base al peso de la composición lubricante de 0,1 % a 10 %, de 0,35 % a 5 % o incluso de 0,5 % a 2 %.
El antioxidante fenólico puede ser un alquilfenol simple, un fenol impedido o compuestos fenólicos acoplados.
El antioxidante de fenol impedido a menudo contiene un grupo butilo secundario y/o un grupo butilo terciario como un grupo que impide estéricamente. El grupo fenol puede además estar sustituido con un grupo hidrocarbilo (normalmente alquilo lineal o ramificado) y/o un grupo puente que se enlaza a un segundo grupo aromático. Los ejemplos de antioxidantes fenólicos impedidos adecuados incluyen 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil-2,6-di-terc-butilfenol o 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol, o 3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propanoato de butilo. En una modalidad, el antioxidante de fenol impedido puede ser un éster y puede incluir, por ejemplo, Irganox™ L-135 de Ciba.
Los fenoles acoplados a menudo contienen dos alquilfenoles acoplados con grupos alquileno para formar compuestos de bisfenol. Los ejemplos de compuestos fenólicos acoplados adecuados incluyen 4,4-metileno bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,2-bis-(6-t-butil-4-heptilfenol); 4,4’-bis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2’-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol) y 2,2’-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol).
Los fenoles, tal como se describen en la presente descripción, también incluyen compuestos aromáticos polihídricos y sus derivados. Los ejemplos de compuestos aromáticos polihídricos adecuados incluyen ésteres y amidas de ácido gálico, ácido 2,5-dihidroxibenzoico, ácido 2,6-dihidroxibenzoico, ácido 1,4-dihidroxi-2-naftoico, ácido 3,5-dihidroxinaftoico, ácido 3,7-ácido dihidroxinaftoico y las mezclas de los mismos.
En una modalidad, el antioxidante fenólico comprende un fenol impedido. En otra modalidad, el fenol impedido se deriva del 2,6-diterbutilfenol.
En una modalidad, la composición lubricante descrita en la presente descripción puede comprender un antioxidante fenólico en un intervalo de 0,01 % en peso a 5 % en peso, o de 0,1 % en peso a 4 % en peso, o de 0,2 % en peso a 3 % en peso, o de 0,5 % en peso a 2 % en peso de la composición lubricante.
Las olefinas sulfuradas son materiales comerciales bien conocidos, y las que están sustancialmente libres de nitrógeno, es decir, que no contienen funcionalidad nitrógeno, están fácilmente disponibles. Los compuestos olefínicos que pueden sulfurarse son de naturaleza diversa. Contienen al menos un doble enlace olefínico, que se define como un doble enlace no aromático; es decir, uno que conecta dos átomos de carbono alifáticos. Estos materiales generalmente tienen enlaces sulfuro de 1 a 10 átomos de azufre, por ejemplo, de 1 a 4, o de 1 o 2. En una modalidad, la composición lubricante puede comprender una olefina sulfurada en un intervalo de 0,2 por ciento en peso a 2,5 por ciento en peso, o de 0,5 por ciento en peso a 2,0 por ciento en peso, o de 0,7 por ciento en peso a 1,5 por ciento en peso.
Los antioxidantes sin cenizas descritos en la presente descripción pueden usarse por separado o en combinación. En una modalidad, se usan dos o más antioxidantes diferentes en combinación, de modo que hay al menos 0,1 por ciento en peso de cada uno de al menos dos antioxidantes y en donde la cantidad combinada de antioxidantes sin cenizas es de 0,5 a 5 por ciento en peso. En una modalidad, puede haber al menos de 0,25 a 3 por ciento en peso de cada antioxidante sin cenizas. En una modalidad, la cantidad combinada de antioxidantes sin cenizas puede ser de 1,0 a 5,0 por ciento en peso, o de 1,4 a 3,0 por ciento en peso de uno o más antioxidantes.
En muestras que caen fuera del alcance de la presente invención, la composición lubricante puede tener una composición como se describe en la siguiente tabla:
Figure imgf000014_0001
La presente invención proporciona una capacidad sorprendente para evitar daños a un motor en funcionamiento debido a eventos de preencendido que resultan de la inyección directa de gasolina en la cámara de combustión. Esto se logra mientras se mantiene el rendimiento de la economía de combustible, los niveles bajos de ceniza sulfatada, y otras limitaciones, requeridas por las regulaciones gubernamentales cada vez más estrictas.
Aplicación industrial
Como se describió anteriormente, la invención proporciona el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de preencendido a baja velocidad en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa, en donde el compuesto de titanio soluble en aceite está presente en una composición lubricante como se describe en la presente descripción. Generalmente, la composición lubricante se añade al sistema lubricante del motor de combustión interna, que luego suministra la composición lubricante a las partes críticas del motor, durante su funcionamiento, que requieren lubricación.
Las composiciones lubricantes descritas anteriormente se usan en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa. Los componentes del motor pueden tener una superficie de acero o aluminio (normalmente una superficie de acero) y también pueden estar recubiertos, por ejemplo, con un recubrimiento de carbono tipo diamante (DLC).
Una superficie de aluminio puede estar compuesta por una aleación de aluminio que puede ser una aleación de aluminio eutéctica o hipereutéctica (tales como las derivadas de silicatos de aluminio, óxidos de aluminio u otros materiales cerámicos). La superficie de aluminio puede estar presente en un orificio de cilindro, bloque de cilindro, pistón o anillo del pistón que tiene una aleación de aluminio o un compuesto de aluminio.
El motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa puede estar equipado con un sistema de control de emisiones o un turbocargador. Los ejemplos del sistema de control de emisiones incluyen filtros de partículas diésel (DPF), o sistemas que emplean reducción catalítica selectiva (SCR).
El motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa descrito en la presente descripción es distinto de una turbina de gas. En un motor de combustión interna, los eventos de combustión individuales se trasladan de una fuerza recíproca lineal en un par de rotación a través de la biela y el cigüeñal. Por el contrario, en una turbina de gas (que también puede denominarse motor a reacción) un proceso de combustión continua genera un par de rotación de forma continua sin traslación, y también puede desarrollar un empuje en la salida del escape. Estas diferencias en las condiciones de funcionamiento de una turbina de gas y un motor de combustión interna dan lugar a entornos de funcionamiento y tensiones diferentes.
La composición lubricante descrita en la presente descripción puede ser adecuada para cualquier lubricante de motor, independientemente del contenido de azufre, fósforo o ceniza sulfatada (ASTM D-874). El contenido de azufre del aceite lubricante del motor puede ser de 1 % en peso o menos, de 0,8 % en peso o menos, de 0,5 % en peso o menos, o de 0,3 % en peso o menos. En una modalidad, el contenido de azufre puede estar en el intervalo de 0,001 % en peso a 0,5 % en peso, o de 0,01 % en peso a 0,3 % en peso. El contenido de fósforo puede ser de 0,2 % en peso o menos, o de 0,12 % en peso o menos, o de 0,1 % en peso o menos, o de 0,085 % en peso o menos, o de 0,08 % en peso o menos, o incluso de 0,06 % en peso o menos, de 0,055 % en peso o menos, o de 0,05 % en peso o menos. En una modalidad, el contenido de fósforo puede ser de 100 ppm a 1000 ppm, o de 200 ppm a 600 ppm. El contenido de ceniza sulfatada puede ser de 2 % en peso o menos, o de 1,5 % en peso o menos, o de 1,1 % en peso o menos, o de 1 % en peso o menos, o de 0,8 % en peso o menos, o de 0,5 % en peso o menos, o de 0,4 % en peso o menos. En una modalidad, el contenido de ceniza sulfatada puede ser de 0,05 % en peso a 0,9 % en peso, o de 0,1 % en peso a 0,2 % en peso o de 0,45 % en peso.
En una modalidad, la composición lubricante puede ser un aceite de motor, en donde la composición lubricante puede caracterizarse por tener al menos uno de (i) un contenido de azufre de 0,5 % en peso o menos, (ii) un contenido de fósforo de 0,1 % en peso o menos, (iii) un contenido de ceniza sulfatada de 1,5 % en peso o menos, o las combinaciones de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustrará además con los siguientes ejemplos, que exponen modalidades particularmente ventajosas. Si bien los ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, no están destinados a limitarla.
Composiciones lubricantes
Puede prepararse una serie de lubricantes de motor en aceite base del Grupo III o del Grupo II de viscosidad lubricante que contiene uno o más compuestos de titanio descritos anteriormente, así como también aditivos convencionales que incluyen un modificador de la viscosidad polimérico, un dispersante de succinimida sin cenizas, detergentes sobrealcalinizados, antioxidantes (combinación de éster fenólico y diarilamina), dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP), así como también otros aditivos de rendimiento, como se indica a continuación (Tabla 1 y Tabla 2). Los contenidos de fósforo, azufre y cenizas de cada uno de los ejemplos también se presentan en la tabla, en parte para mostrar que cada ejemplo tiene una cantidad similar de estos materiales y así proporcionar una comparación adecuada entre los ejemplos de la invención y comparativos.
Tabla 1 - Formulaciones de composición de aceite lubricante
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Pruebas
Los eventos de preencendido a baja velocidad se miden en dos motores, un motor Ford 2.0L Ecoboost y un GM 2.0L Ecotec. Ambos motores son motores de inyección directa de gasolina (GDI) turbocargados. El motor Ford Ecoboost funciona a 1750 rpm y 17,0 bar BMEP. El motor funciona en estas condiciones durante un total de 175000 ciclos de combustión y se cuentan los eventos de LSPI. Las dos etapas se repiten cuatro veces y el número de eventos de preencendido se informa como un promedio.
El motor GM Ecotec funciona a 2000 rpm y 22,0 bar BMEP con una temperatura del cárter de aceite de 100 °C. La prueba consiste en nueve fases de 15 000 ciclos de combustión con cada fase separada por un período de inactividad. Así, los eventos de combustión se cuentan en 135000 ciclos de combustión.
Los eventos de LSPI se determinan al monitorear la presión máxima del cilindro (PP) y la quema de fracción de masa (MFB) de la carga de combustible en el cilindro. Cuando se cumplen ambos criterios, se determina que se ha producido un evento de LSPI. El umbral para la presión máxima del cilindro suele ser de 9000 a 10 000 kPa. El umbral para MFB es normalmente tal que al menos el 2 % de la carga de combustible se quema tarde, es decir, antes de los 5,5 grados después del punto muerto superior (ATDC). Los eventos de LSPI pueden informarse como eventos por 100000 ciclos de combustión, eventos por ciclo y/o ciclos de combustión por evento.
Tabla 4 - Pruebas de LSPI
Figure imgf000016_0001
Los datos indican que la adición de compuestos de titanio solubles en aceite reduce significativamente la probabilidad de que ocurran eventos de preencendido en los motores GDi Ford y GM.
Efectividad residual en lubricante envejecido
La efectividad de las composiciones lubricantes descritas en la presente descripción para reducir o inhibir los eventos de preencendido puede evaluarse y caracterizarse, como se describe anteriormente. También puede evaluarse la efectividad residual para reducir o inhibir los eventos de preencendido para composiciones lubricantes que han envejecido más de 50 horas de funcionamiento o 75 horas de funcionamiento o 100 horas de funcionamiento o 150 horas de funcionamiento; es decir, horas de lubricación de un motor GDi en funcionamiento en condiciones de conducción simulada (u otras condiciones de funcionamiento simuladas).
En un ejemplo, los lubricantes pueden envejecerse al hacer funcionar el motor con el lubricante a velocidades y cargas convencionales que simulan uno o más ciclos de conducción durante un número deseado de horas de funcionamiento. Para evaluar la efectividad residual en la reducción o inhibición de LSPI, las muestras de aceite fresco y envejecido de la misma formulación pueden analizarse posteriormente, según lo dispuesto en los procedimientos de prueba de LSPI descritos anteriormente, o de cualquier otra manera en un modelo de motor de funcionamiento que replique las condiciones de carga y velocidad donde los eventos de LSPI serían anticipados y detectables. El número de eventos de LSPI detectados para las muestras de aceite frescas y envejecidas puede compararse entre sí o con otras formulaciones para determinar la medida en que el lubricante retiene la capacidad de reducir o inhibir los eventos de LSPI después del envejecimiento.
Se conoce que algunos de los materiales que se describen anteriormente pueden interactuar en la formulación final, de manera que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de aquellos que se añadieron inicialmente. Los productos que se forman de ese modo, que incluyen los productos formados tras emplear la composición lubricante descrita en la presente descripción en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripción fácil. No obstante, todas estas modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del alcance de la presente invención; la presente invención abarca el uso de un compuesto de titanio soluble en aceite como se describe en la presente descripción en una composición lubricante preparada mediante la mezcla de los componentes descritos anteriormente.
A menos que se indique de cualquier otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de grado comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares que normalmente se entiende que están presentes en el grado comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con exclusión de cualquier aceite disolvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de cualquier otra manera. Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación que se establecen en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y las cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos.
Como se usa en la presente descripción, el término "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido ordinario, que se conoce bien por los expertos en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono que se une directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburos. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen:
(i) sustituyentes de hidrocarburos, es decir, sustituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo), alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), y sustituyentes aromático, alifático, y alicíclico-sustituidos, así como también sustituyentes alicíclicos en donde el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes juntos forman un anillo);
(ii) sustituyentes de hidrocarburos sustituidos, es decir, sustituyentes que contienen grupos sin hidrocarburos los cuales, en el contexto de esta invención, no alteran la naturaleza predominantemente de hidrocarburos del sustituyente (por ejemplo, halo (especialmente cloro y flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi);
(iii) heterosustituyentes, es decir, sustituyentes que, aunque tienen un carácter predominantemente de hidrocarburos, en el contexto de esta invención, contienen algo distinto de carbono en un anillo o cadena compuesta de cualquier otra manera de átomos de carbono.
Los heteroátomos incluyen azufre, oxígeno, nitrógeno, y abarcan sustituyentes como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. En general, no estarán presentes más de dos, preferentemente no más de un sustituyente sin hidrocarburos por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo; normalmente, no habrá sustituyentes sin hidrocarburos en el grupo hidrocarbilo.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un compuesto de titanio soluble en aceite para reducir los eventos de preencendido a baja velocidad en un motor de combustión interna de inyección directa encendido por chispa que funciona bajo una carga con una presión efectiva media de frenado (BMEP) mayor o igual a 10 bares y a velocidades inferiores o iguales a 3000 rpm, en donde el compuesto de titanio soluble en aceite está presente en una composición lubricante que comprende un aceite base de viscosidad lubricante, en una cantidad para suministrar a la composición lubricante de 10 a 1000 partes por millón de titanio, en donde el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en 2-etil-1, 3-hexanodioato de titanio (IV), citrato de titanio, oleato de titanio y las mezclas de los mismos, y en donde la composición lubricante comprende además un dispersante de succinimida de polialquenilo en una cantidad de 0,5 a 4 % en peso de la composición.
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el motor se alimenta con un combustible de hidrocarburos líquido, un combustible sin hidrocarburos líquido o las mezclas de los mismos.
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el motor se alimenta con gas natural, gas licuado de petróleo (GLP), gas natural comprimido (GNC) o las mezclas de los mismos.
4. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en donde la composición lubricante comprende además al menos otro aditivo que se selecciona de un dispersante sin cenizas, un detergente sobrealcalinizado que contiene metal, un aditivo antidesgaste que contiene fósforo, un modificador de la fricción, un antioxidante y un modificador de la viscosidad polimérico.
5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en donde el compuesto de titanio está presente en una cantidad para suministrar a la composición lubricante de 20 a 500 ppm o de 50 a 400 ppm o de 10 a 250 ppm en peso de titanio.
6. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde existe una reducción en el número de eventos de LSPI de al menos un 10 por ciento.
7. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en donde los eventos de preencendido a baja velocidad se reducen a menos de 20 eventos de LSPI por 100000 eventos de combustión.
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